第3講氫能與儲(chǔ)氫材料第3講氫能與儲(chǔ)氫材料2氫

能2氫

能2022/11/223能源危機(jī)與環(huán)境問題化石能源的有限性與人類需求的無限性－石油、煤炭等主要能源將在未來數(shù)十年至數(shù)百年內(nèi)枯竭?。?！化石能源的使用正在給地球造成巨大的生態(tài)災(zāi)難－溫室效應(yīng)、酸雨等嚴(yán)重威脅地球動(dòng)植物的生存?。?！人類的出路何在？－新能源研究勢在必行?。?！2022/10/113能源危機(jī)與環(huán)境問題化石能源的有限性與人2022/11/224

氫—

二十一世紀(jì)的綠色能源2022/10/114氫—5氫能熱值高，如燃燒1kg氫可發(fā)熱1.4×105kJ，相當(dāng)于3kg汽油或4.5kg焦炭的發(fā)熱量；資源豐富，地球表面有豐富的水資源，水中含氫量達(dá)到11.1％；資源無窮無盡－不存在枯竭問題干凈、清潔，燃燒后生成水，不產(chǎn)生二次污染；應(yīng)用范圍廣，適應(yīng)性強(qiáng)，可作為燃料電池發(fā)電，也可用于氫能汽車、化學(xué)熱泵等。氫能的利用途徑多－燃燒放熱或電化學(xué)發(fā)電氫的儲(chǔ)運(yùn)方式多－氣體、液體、固體或化合物5氫能熱值高，如燃燒1kg氫可發(fā)熱1.4×105kJ，相當(dāng)于氫能的開發(fā)利用已成為世界特別關(guān)注的科技領(lǐng)域。氫能的開發(fā)利用已成為世界特別關(guān)注的科技領(lǐng)域。儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫8氫能利用關(guān)鍵是高密度安全儲(chǔ)存和運(yùn)輸技術(shù)。氫密度很小，單位重量體積很大。目前市售氫氣一般是在150個(gè)大氣壓下儲(chǔ)存在鋼瓶內(nèi)，氫氣重量不到鋼瓶重量的1/100，且有爆炸危險(xiǎn)，很不方便。氫能的存儲(chǔ)是氫能利用的前提，進(jìn)入20世紀(jì)90年代以來，許多國家對儲(chǔ)氫技術(shù)的研究極為重視。美國能源部在全部氫能研究經(jīng)費(fèi)中，50%用于氫能存儲(chǔ)。日本已將儲(chǔ)氫材料的開發(fā)和利用技術(shù)列入1993~2020年的“新陽光計(jì)劃”。其中氫能發(fā)電技術(shù)（高效分解水技術(shù)、儲(chǔ)氫技術(shù)、氫燃料電池發(fā)電技術(shù)）一次投資就達(dá)30億美元。8氫能利用關(guān)鍵是高密度安全儲(chǔ)存和運(yùn)輸技術(shù)。德國對氫能開發(fā)和儲(chǔ)氫技術(shù)的研究極為重視。

我國科學(xué)技術(shù)部也將儲(chǔ)氫材料及應(yīng)用工程技術(shù)的研究開發(fā)列入“九五”規(guī)劃，浙江大學(xué)、南開大學(xué)、石油大學(xué)、有色金屬研究總院等科研院所在儲(chǔ)氫材料及應(yīng)用技術(shù)方面進(jìn)行了大量的研究工作，取得了大批可喜的成果。德國對氫能開發(fā)和儲(chǔ)氫技術(shù)的研究極為重視。

我國科學(xué)技術(shù)部也2022/11/22Prof.GANGuoyou,SchoolofMSE,KMUST10根據(jù)存儲(chǔ)氫氣的狀態(tài)分：1.氣態(tài)儲(chǔ)氫：能量密度低不太安全2.液化儲(chǔ)氫：能耗高對儲(chǔ)罐絕熱性能要求高2022/10/11Prof.GANGuoyou,Scho2022/11/22Prof.GANGuoyou,SchoolofMSE,KMUST113.固態(tài)儲(chǔ)氫（用儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫）優(yōu)勢：體積儲(chǔ)氫容量高無需高壓及隔熱容器安全性好，無爆炸危險(xiǎn)可得到高純氫，提高氫的附加值2022/10/11Prof.GANGuoyou,Scho根據(jù)物理化學(xué)原理，目前所采用的儲(chǔ)氫方法可分為：物理法：儲(chǔ)氫物質(zhì)與氫分子之間只有純

粹的物理作用或物理吸附。（活性炭法、高壓壓

縮儲(chǔ)氫、深冷液化儲(chǔ)氫等）化學(xué)法：儲(chǔ)氫物質(zhì)和氫分子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成新的合成物，具有吸收或釋放氫的特性。

（無機(jī)化合物儲(chǔ)氫、有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫、合金化合物儲(chǔ)氫等、）

根據(jù)物理化學(xué)原理，目前所采用的儲(chǔ)氫方法可分為：為解決氫的儲(chǔ)存和運(yùn)輸問題，人們研發(fā)了相應(yīng)的儲(chǔ)氫材料，主要介紹活性炭、無機(jī)化合物、有機(jī)化合物以及合金化合物等儲(chǔ)氫材料。常用高壓氫氣瓶為解決氫的儲(chǔ)存和運(yùn)輸問題，人們研發(fā)了相應(yīng)的儲(chǔ)氫材料，主要介紹14活性炭儲(chǔ)氫活性炭比表面積可達(dá)2000m2/g以上，低溫加壓可吸附儲(chǔ)氫?；钚蕴吭弦椎?，吸附儲(chǔ)氫和放氫操作都比較簡單。14活性炭儲(chǔ)氫活性炭比表面積可達(dá)2000m2/g以上，低溫加2022/11/2215碳60和巴基球1985年，美國科學(xué)家克勞特和斯莫利等用激光束去轟擊石墨表面，發(fā)現(xiàn)了C60。C60的外形像足球，中心是空的，外邊圍砌著60個(gè)碳原子，它們組成了12個(gè)五邊形和20個(gè)正六邊形。碳60有一個(gè)別名：巴基球。一個(gè)巴基球的直徑是0.7納米。巴基球可以做得更大，再增加10個(gè)碳原子，還可以做成碳70。如果用9×60個(gè)碳原子制成碳540，有可能在室溫條件下實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)！2022/10/1115碳60和巴基球1985年，美國科學(xué)家2022/11/2216碳納米管是由石墨中一層或若干層碳原子卷曲而成的籠狀“纖維“，內(nèi)部是空的，外部直徑只有幾到幾十納米。其比重為鋼的六分之一，強(qiáng)度是鋼的100倍。碳納米管是極好的儲(chǔ)氫材料，在未來的以氫為動(dòng)力的汽車上將得到應(yīng)用。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主斯莫利教授認(rèn)為，納米碳管將是未來最佳纖維的首選材料，將被廣泛用于超微導(dǎo)線、超微開關(guān)以及納米級(jí)電子線路等。碳納米管2022/10/1116碳納米管是由石墨中一層或若干層碳原子富勒烯(C60)和碳納米管(CNT)對氫氣具有較強(qiáng)的吸附作用。單層碳納米管的吸氫量比活性炭高，H2的吸附量可達(dá)5％-10％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，有望成為新一代儲(chǔ)氫材料。富勒烯C60碳納迷管富勒烯(C60)和碳納米管(CNT)對氫氣具有較強(qiáng)的吸附作用2022/11/2218納米碳管電化學(xué)儲(chǔ)氫2022/10/1118納米碳管電化學(xué)儲(chǔ)氫2022/11/2219碳納米管電化學(xué)儲(chǔ)氫小結(jié)

純化處理后多壁納米碳管最大放電容量為

1157mAh/g，相當(dāng)于4.1％重量儲(chǔ)氫容量。經(jīng)過100次充放電后，其仍保持最大容量的70％。單壁納米碳管最大放電容量為503mAh/g，相當(dāng)于1.84％重量儲(chǔ)氫容量。經(jīng)過100次充放電后，其仍保持最大容量的80％。

2022/10/1119碳納米管電化學(xué)儲(chǔ)氫小結(jié)

2022/11/2220納米材料儲(chǔ)氫存在的問題：世界范圍內(nèi)所測儲(chǔ)氫量相差太大：0.01(wt)%—67(wt)%,如何準(zhǔn)確測定？儲(chǔ)氫機(jī)理如何？2022/10/1120納米材料儲(chǔ)氫存在的問題：世界范圍內(nèi)所21無機(jī)化合物儲(chǔ)氫某些無機(jī)化合物和氫氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)可儲(chǔ)氫，然后在一定條件下分解可放氫。利用碳酸氫鹽與甲酸鹽之間相互轉(zhuǎn)化，吸氫和放氫反應(yīng)為：以活性炭作載體，在Pd或PdO的催化作用下，以KHCO3或NaHCO3作為儲(chǔ)氫劑，儲(chǔ)氫量約為2％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。該法優(yōu)點(diǎn)是原料易得、儲(chǔ)存方便、安全性好，但儲(chǔ)氫量比較小，催化劑價(jià)格較貴。釋氫，70℃，0.1MPa吸氫，35℃，2.0MPa21無機(jī)化合物儲(chǔ)氫某些無機(jī)化合物和氫氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)可儲(chǔ)氫，然22有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫借助儲(chǔ)氫載體(如苯和甲苯等)與H2的可逆反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，包括催化加氫反應(yīng)和催化脫氫反應(yīng)。該法儲(chǔ)氫量大，環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷的理論儲(chǔ)氫量分別為7.19％和6.18％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，比高壓儲(chǔ)氫和金屬氫化物儲(chǔ)氫的實(shí)際量都大。儲(chǔ)氫載體苯和甲苯可循環(huán)使用，其儲(chǔ)存和運(yùn)輸都很安全方便。催化加氫和催化脫氫裝置和投資費(fèi)用較大，儲(chǔ)氫操作比較復(fù)雜。其中R=H、CH4H2，供用戶使用H2，制氫工廠儲(chǔ)存、運(yùn)輸儲(chǔ)存、運(yùn)輸催化脫氫催化加氫22有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫借助儲(chǔ)氫載體(如苯和甲苯等)與H2的可23合金化合物儲(chǔ)氫在一定溫度和氫氣壓力下能多次吸收、儲(chǔ)存和釋放氫氣的合金被稱為儲(chǔ)氫合金。氫于許多金屬、合金或金屬間化合物反應(yīng)生成金屬氫化物，并釋放出熱量；金屬氫化物受熱時(shí)，又釋放出氫氣，用反應(yīng)式表示為：M:金屬、合金、或金屬間化合物ΔH：反應(yīng)熱P1、T1：吸氫是體系需要的壓強(qiáng)和溫度P2、T2：釋放氫時(shí)體系需要的壓強(qiáng)和溫度23合金化合物儲(chǔ)氫在一定溫度和氫氣壓力下能多次吸收、儲(chǔ)存和釋氫原子容易進(jìn)入金屬晶格的四面體或八面體間隙，形成金屬氫化物，如TiH2、ZrH1.9、PrH2.8、Ti1.4CoH、LaNi5H、MmNi4.5H6.6等。ab氫原子在合金化合物中的占位：(a)四面體；(b)八面體氫原子容易進(jìn)入金屬晶格的四面體或八面體間隙，形成金屬氫化物，實(shí)驗(yàn)表明，單獨(dú)使用一種金屬形成的氫化物生成熱較大，氫的離解壓低，儲(chǔ)氫不理想。實(shí)用的儲(chǔ)氫材料是由氫化物生成熱金屬和生成熱為負(fù)的放熱性金屬組成多元金屬間化合物，其中有的過渡金屬元素對氫化反應(yīng)時(shí)氫分子分解為氫原子的過程起著重要的催化作用。實(shí)驗(yàn)表明，單獨(dú)使用一種金屬形成的氫化物生成熱較大，氫的離解壓26儲(chǔ)氫合金可儲(chǔ)存比其體積大1000-1300倍的氫，而且合金中存儲(chǔ)的氫表現(xiàn)為H與H+之間的中間特性，結(jié)合力較弱，當(dāng)合金氫化物受熱時(shí)又可釋放氫氣。儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫量比較26儲(chǔ)氫合金可儲(chǔ)存比其體積大1000-1300倍的氫，而且合27儲(chǔ)氫合金材料達(dá)到實(shí)用目的，必須滿足下列要求：儲(chǔ)氫量大，能量密度高；吸氫和放氫速度快；氫化物生成熱??；分解壓適中：容易活化；化學(xué)穩(wěn)定性好；在儲(chǔ)運(yùn)中安全、無害；原料來源廣、成本價(jià)廉。四川大學(xué)材料學(xué)院儲(chǔ)氫材料課題組首創(chuàng)低成本V-Ti-Cr-Fe四元合金體系：在溫和條件下可快速吸氫飽和:40℃，<6min27儲(chǔ)氫合金材料達(dá)到實(shí)用目的，必須滿足下列要求：四川大學(xué)材料28儲(chǔ)氫合金材料主要有：稀土系列、鎂鎳系列、鈦合金系列等。大多數(shù)金屬氫化物儲(chǔ)氫量在1％-4％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、能量密度高，所需費(fèi)用明顯低于深冷液化儲(chǔ)氣和高壓儲(chǔ)氫，原料易得，安全可靠。儲(chǔ)氫合金已成為各國都積極研發(fā)的一種很有前途的儲(chǔ)氫方法。我國生產(chǎn)的稀土儲(chǔ)氫合金28儲(chǔ)氫合金材料主要有：稀土系列、鎂鎳系列、鈦合金系列等。我29稀土系儲(chǔ)氫合金LaNi5是稀土系儲(chǔ)氫合金的典型代表，由荷蘭Philip實(shí)驗(yàn)室于1969年首先研制。LaNi5在室溫下可與一定壓力的氫氣反應(yīng)形成氫化物，如下式所示：LaNi5具有優(yōu)良的儲(chǔ)氫性能，塊狀LaNi5合金儲(chǔ)氫量約1.4％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分解壓適中平坦，活化容易，具有良好的動(dòng)力學(xué)特性和抗雜質(zhì)氣體中毒性。

29稀土系儲(chǔ)氫合金LaNi5是稀土系儲(chǔ)氫合金的典型代表，由荷30LaNi5成本高，大規(guī)模應(yīng)用受限，因此發(fā)展置換La和Ni的多元合金：LaNi5-xMx(M＝Al、Mn、Cr、Fe、Co、Cu等)和R0.2La0.8Ni5(R＝Y(jié)、Gd、Nd、Th等)。用富Ce混合稀土(Mm)代替La可研制廉價(jià)的MmNi5儲(chǔ)氫合金，在MmNi5基礎(chǔ)上開發(fā)多元合金，如MmNi1-yBy(B=Al、Cu、Fe、Mn、Ga、Sn、Cr等)系列，不僅保持LaNi5的優(yōu)良特性，而且在儲(chǔ)氫量和動(dòng)力學(xué)特性方面優(yōu)于LaNi5，價(jià)格僅為純La的1/5。30LaNi5成本高，大規(guī)模應(yīng)用受限，因此發(fā)展置換La和Ni312009年，西博會(huì)上展出的川大寶生實(shí)業(yè)公司生產(chǎn)的稀土儲(chǔ)氫合金電池312009年，西博會(huì)上展出的川大寶生實(shí)業(yè)公司生產(chǎn)的稀土儲(chǔ)氫32鈦系儲(chǔ)氫合金TiFe具有優(yōu)良儲(chǔ)氫特性，吸氫量約1.75％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，室溫下釋氫壓力約為0.1MPa。價(jià)格較低，具有很大實(shí)用價(jià)值。TiFe活化困難，須在450℃和5MPa壓力下進(jìn)行活化；抗毒性弱(特別是O2)，反復(fù)吸釋氫后性能下降。為改善TiFe合金儲(chǔ)氫特性，可用過渡元素(M)置換部分鐵形成TiFe1-yMy(M=Cr、Mn、Mo、Co、Ni等)。TiFe0.8Mn0.2可在室溫3MPa氫壓下活化，生成TiFe0.8Mn0.2H1.05氫化物，儲(chǔ)氫量達(dá)到1.9wt％。32鈦系儲(chǔ)氫合金TiFe具有優(yōu)良儲(chǔ)氫特性，吸氫量約1.75％資源豐富，價(jià)格低室溫下可逆儲(chǔ)放氫易被氧化活化困難抗雜質(zhì)氣體中毒能力差實(shí)際使用時(shí)需對合金進(jìn)行表面改性處理資源豐富，價(jià)格低34鎂系儲(chǔ)氫合金在300-400℃和較高氫壓下，Mg2Ni與氫生成Mg2NiH4，含氫量為3.65wt％，理論儲(chǔ)氫量可達(dá)6%，但其穩(wěn)定性強(qiáng)，釋氫困難。用Ca和A1取代部分Mg形成Mg2-xMxNi，氫比物離解速度比Mg2Ni增大40％以上，活化容易，具有良好的儲(chǔ)氫性能，性質(zhì)穩(wěn)定。利用過渡元素(M)置換Mg2Ni中的部分Ni，形成Mg2Ni1-xMx合金(M＝V、Cr、Mn、Fe、Zn等)，也可改善吸/釋氫的速度，具有實(shí)用價(jià)值。34鎂系儲(chǔ)氫合金在300-400℃和較高氫壓下，Mg2Ni與儲(chǔ)氫容量高密度小資源豐富價(jià)格低廉放氫溫度高（250－300℃）放氫動(dòng)力學(xué)性能較差儲(chǔ)氫容量高36儲(chǔ)氫合金的應(yīng)用氫儲(chǔ)存是儲(chǔ)氫合金最基本的應(yīng)用。金屬氫化物儲(chǔ)氫密度高，采用Mg2Ni制成的儲(chǔ)氫容器與高壓(20MPa)鋼瓶和深冷液化儲(chǔ)氫裝置相比，在儲(chǔ)氫量相等的情況下，三者質(zhì)量比為1：1.4：1.2，體積比為1：4：1.3；儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫無需高壓或低溫設(shè)施，節(jié)省能源；氫以金屬氫化物形式存在儲(chǔ)氫合金中，安全可靠，便于氫的運(yùn)輸和傳遞。36儲(chǔ)氫合金的應(yīng)用氫儲(chǔ)存是儲(chǔ)氫合金最基本的應(yīng)用。37儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫量與其他儲(chǔ)氫方法儲(chǔ)氫量的比較體積比較（儲(chǔ)４kg的氫）37儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫量與其他儲(chǔ)氫方法儲(chǔ)氫量的比較體積比較（儲(chǔ)４k38儲(chǔ)氫合金可分離氫氣。混合氣體流過儲(chǔ)氫合金分離床，氫被吸收形成金屬氫化物，雜質(zhì)排出；加熱金屬氫化物，得到回收氫氣。反復(fù)提純可獲得高純氫氣，每年大量含氫尾氣放空(僅合成氨工業(yè)全國每年放空尾氣數(shù)十億m3，含有50％-60%的氫氣)，回收利用可提供大量廉價(jià)氫氣，得到巨大的能源補(bǔ)充。氫氣純化裝置氫氣純化工廠38儲(chǔ)氫合金可分離氫氣?；旌蠚怏w流過儲(chǔ)氫合金分離床，氫被吸收39某些儲(chǔ)氫合金的氫化物同氘、氚化物相比，同一溫度下吸釋氘氚的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性有較大差別，可用于氫同位素的分離。TiNi合金吸收D2的速率為H2的1/10，將含7%D2的H2導(dǎo)入到TiNi合金中，每通過一次可使D2濃縮50%，通過多次壓縮和吸收，氘的濃度可迅速提高，同時(shí)回收大量高純H2。氫同位素的應(yīng)用39某些儲(chǔ)氫合金的氫化物同氘、氚化物相比，同一溫度下吸釋氘氚40金屬氫化物也是理想的能量轉(zhuǎn)換材料。氫化物熱泵：以氫氣為工作介質(zhì)，儲(chǔ)氫合金為能量轉(zhuǎn)換材料，相同溫度下分解壓不同的兩種氫化物組成熱力學(xué)循環(huán)系統(tǒng)，以它們的平衡壓差驅(qū)動(dòng)氫氣流動(dòng)，使兩種氫化物分別處于吸氫(放熱)和放氫(吸熱)狀態(tài)，達(dá)到升溫、增熱或制冷目的。德國用LaNi5/Ti0.9Zr0.1CrMn合金獲得-25℃低溫；日本用MmNiMnAl/MmNiMnCo制備制冷系統(tǒng)，連續(xù)獲得-20℃低溫，制冷功率為900-1000W。40金屬氫化物也是理想的能量轉(zhuǎn)換材料。41儲(chǔ)氫合金電極替代NiCd電池中的Cd負(fù)極，組成鎳-氫化物電池，不但具有高能量密度，而且耐過充，放電能力強(qiáng)，無重金屬Cd對人體和環(huán)境的危害。儲(chǔ)氫合金在鎳氫電池上的應(yīng)用41儲(chǔ)氫合金電極替代NiCd電池中的Cd負(fù)極，組成鎳-氫化物2022/11/22Prof.GANGuoyou,SchoolofMSE,KMUST42鈦/鋯系(AB2)1966年，Pebler首先將二元鋯基Laves相合金用于儲(chǔ)氫的研究，發(fā)現(xiàn)其儲(chǔ)氫容量達(dá)到1.8～2.4wt％。具有Laves相結(jié)構(gòu)的金屬間化合物原子間隙由四面體構(gòu)成，間隙多，有利于氫原子的吸附TiMn1.5H2.5日本松下（1.8％）Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4活性好用于：氫汽車儲(chǔ)氫、電池負(fù)極

2022/10/11Prof.GANGuoyou,Scho2022/11/2243以ZrMn2、TiMn2為代表的AB2型儲(chǔ)氫合金具有Laves相結(jié)構(gòu)，所涉及的有六方結(jié)構(gòu)的C14型Laves相和立方結(jié)構(gòu)的C15型Laves相兩種。此類合金的儲(chǔ)氫量大，放電容量比AB5型的稀土系合金電極高30～40％，在堿性解液中形成的致密氧化膜能有效抑制電極成分的進(jìn)一步氧化，穩(wěn)定性好，循環(huán)壽命長。2022/10/1143以ZrMn2、TiMn2為代表的AB2022/11/2244AB2型Laves相儲(chǔ)氫電極合金至今仍存在初期活化困難、無明顯放電平臺(tái)、高倍率放電性能極差等缺點(diǎn)，且成本較高，使其綜合性能不能達(dá)到大規(guī)模應(yīng)用的要求。盡管AB2型儲(chǔ)氫合金存在以上問題，但其儲(chǔ)氫容量高和循環(huán)壽命長，被列為下一代高容量Ni／MH電池的首選材料。2022/10/1144AB2型Laves相儲(chǔ)氫電極合金至今2022/11/2245V基固溶體型儲(chǔ)氫合金此合金由C14型Laves相和V基固溶體共同組成主相，同時(shí)存在少量TiNi相，在C14型Laves相和TiNi相的共同催化作用下，可使V基固溶體相具有良好的電化學(xué)吸/放氫性能。V及V基固溶體合金(V-Ti和V-Ti—Cr等)吸氫時(shí)可生成VH及VH2兩種氫化物，其中VH2的儲(chǔ)氫量高達(dá)3.8wt％，電化學(xué)放電容量為1018mAh／g，約為LaNi5型儲(chǔ)氫合金的2.9倍。V基固溶體型合金具有儲(chǔ)氫量大，氫在合金中擴(kuò)散速度快等優(yōu)點(diǎn)，但其成本高、破碎困難、平臺(tái)不明顯、壽命短，而且本身在堿液中缺乏電催化活性而小具備可逆的電化學(xué)容量