第十五章糖類第一節(jié)單糖一、單糖的結(jié)構(gòu)分類二、單糖的化學(xué)性質(zhì)（一）麥芽糖（二）纖維二糖（三）乳糖（四）蔗糖第二節(jié)

雙糖（一）淀粉（二）糖原（三）纖維素第三節(jié)

環(huán)糊精（了解）第四節(jié)

多糖（重點(diǎn)）第十五章糖類(saccharide)

糖類，又稱碳水化合物(Carbohydrate)

。是自然界中存在最多的一類有機(jī)物。

多數(shù)糖類分子由C、H、O元素組成，多數(shù)糖具有通式Cn(H2O)m，但有些糖（鼠李糖（C6H12O5）并不符合這個(gè)通式。因此碳水化合物只是沿用習(xí)慣的稱呼。定義：糖類是一類多羥基醛、酮以及通過水解產(chǎn)生這些醛酮的物質(zhì)。如葡萄糖的結(jié)構(gòu)為：OHOHOHOHOHCH2—CH—CH—CH—CH—C—HO單糖：不能水解成更小分子的糖。如葡萄糖、核糖等。雙糖：水解后產(chǎn)生2分子單糖的糖。如蔗糖、麥芽糖等。寡糖(低聚糖)：水解后產(chǎn)生2~9個(gè)單糖的糖。如棉子糖。多糖(高聚糖)：完全水解后生成10個(gè)以上單糖的糖。為 天然高分子化合物。如淀粉、纖維素等。

根據(jù)糖類化合物水解情況分為四類：分類：第一節(jié)單糖

(monosaccharide)單糖的分類：單糖醛糖：丙醛糖、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、庚醛糖，…酮糖：丙酮糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖，…最簡單的醛糖是甘油醛，最簡單的酮糖是1，3-二羥基丙酮。

在生物體內(nèi)以戊糖和己糖最為常見。有些糖的羥基被H和-NH2取代，分別叫去氧糖和氨基糖。（1）根據(jù)單糖所含羰基種類（2）根據(jù)分子中所含碳原子數(shù)目一、結(jié)構(gòu)：4個(gè)手性碳，有24=16個(gè)旋光異構(gòu)體，8對(duì)對(duì)映體，一對(duì)對(duì)映體有同一名稱。因此己醛糖包含8種不同的糖。其中僅一對(duì)為葡萄糖。葡萄糖是一種己醛糖。（一）、單糖的開鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型CH2—*CH—*CH—*CH

—*CH—CHOOH

OH OH OH

OH

單糖名稱常采用俗名。如葡萄糖（己醛糖）、果糖（己酮糖）等。

L-阿洛糖D-阿洛糖L-阿卓糖D-阿卓糖L-葡萄糖D-葡萄糖L-甘露糖D-甘露糖L-古羅糖D-古羅糖L-艾杜糖D-艾杜糖L-半乳糖D-半乳糖L-太羅糖D-太羅糖

己醛糖的16個(gè)對(duì)映異構(gòu)體（簡寫）：

D-葡萄糖√

L-葡萄糖

己酮糖有3個(gè)手性碳，即有8個(gè)旋光異構(gòu)體，即4對(duì)對(duì)映異構(gòu)體，其中一對(duì)為果糖。√L-果糖

(2)

以D-甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)。編號(hào)最大的手性碳的-OH 在右：D-構(gòu)型糖；在左：L-構(gòu)型糖。同一對(duì)對(duì)映體之間，用D/L構(gòu)型命名法加以區(qū)別。

(1)

醛糖或酮糖按嚴(yán)格的Fischer投影式書寫，豎線表示碳鏈，羰基具有最小編號(hào)。D-甘油醛

L-甘油醛D-葡萄糖L-葡萄糖 CHO CHO CHO CHO H OHHO

H HO H H OH HO HH

OHHO H

HO H

CHOH OHHO

H H OHHO HH

OH H OHHO

H H OHH OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OHD-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖D-葡萄糖和D-半乳糖是差向異構(gòu)體嗎？D-甘露糖與D-半乳糖是差向異構(gòu)體嗎？

在含多個(gè)手性碳的非對(duì)映體中，若彼此間只有1個(gè)*C構(gòu)型不同，其余*C構(gòu)型都相同，則互稱為差向異構(gòu)體。非對(duì)映體—>

C2-差向異構(gòu)體C4-差向異構(gòu)體不是二.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)及構(gòu)象IR譜圖中1800~1600cm-1處無吸收峰，表明測(cè)不出羰基；2700cm-1附近也無吸收峰，表明未測(cè)出醛基氫—CHO；

單糖是多羥基醛（酮）的開鏈結(jié)構(gòu)，得到了一些化學(xué)反應(yīng)的證實(shí)。但單糖的其它一些性質(zhì)卻是開鏈結(jié)構(gòu)不能解釋的。醛糖NMR譜無醛基氫—CHO的特征峰；單糖晶體IR譜無羰基的伸縮振動(dòng)峰。

（2）葡萄糖分子中雖然含有醛基，但卻不發(fā)生某些羰基的加成反應(yīng)(如不與NaHSO3加成)。（3）一般醛+2分子醇縮醛，但葡萄糖只與1分子醇反應(yīng)生成穩(wěn)定化合物（相當(dāng)于半縮醛）。

干HCl4）存在變旋光現(xiàn)象。D-葡萄糖在不同條件下可得兩種結(jié)晶。

在冷乙醇中結(jié)晶的葡萄糖mp146℃，新配制的（溶液[a]D+112°,放置過程中比旋光度降低，最后變至+52.5°。

由熱的吡啶溶液中結(jié)晶的葡萄糖mp150℃,新配制的溶液[a]D+18.7°，放置過程中比旋光度變高，最后也變至+52.5°。

這種糖在溶液中自行改變比旋光度并達(dá)定值的現(xiàn)象稱為變旋光現(xiàn)象。

上述現(xiàn)象都不能用開鏈結(jié)構(gòu)加以解釋。說明葡萄糖還可能以另外的結(jié)構(gòu)形式存在。

糖類分子中既有C=O，又存在-OH，故可發(fā)生分子內(nèi)羥醛縮合反應(yīng)，形成環(huán)狀半縮醛。該環(huán)狀結(jié)構(gòu)式稱為Haworth式(哈武斯式)。

*糖的環(huán)狀半縮醛較穩(wěn)定，通常為四碳一氧的五元雜環(huán)(呋喃糖)或五碳一氧的六元雜環(huán)(吡喃糖)。羰基碳變成手性中心，故有α、β兩種異構(gòu)體。這種僅端基不同的異構(gòu)體稱端基異構(gòu)體。β-異構(gòu)體：半縮醛羥基在環(huán)平面上方的。α-異構(gòu)體：半縮醛羥基在環(huán)平面上方的。D-葡萄糖發(fā)生變旋現(xiàn)象的內(nèi)在原因：是這兩種端基異構(gòu)體與開鏈結(jié)構(gòu)間可處于動(dòng)態(tài)平衡中，形成平衡混合物。這個(gè)混合物的比旋光度為+52.5°。由于開鏈結(jié)構(gòu)含量極低，因此羰基加成的某些反應(yīng)(NaHSO3)不易發(fā)生，并在紅外和氫核磁光譜中表現(xiàn)出異?，F(xiàn)象。平衡混合物：36%0.02%64%解釋上述問題：平衡時(shí)溶液的比旋光度：[a]D=(18.7°×64%)+(112°×36%)=+52.5°

以葡萄糖為例將Fischer投影式改為Haworth式：環(huán)上的羥基?？捎枚讨本€表示，氫原子可省略。C1羥基與C-5羥甲基處環(huán)平面同側(cè)（環(huán)上）：β體C1羥基與C-5羥甲基處環(huán)平面異側(cè)（環(huán)下）：α體

α-D-吡喃葡萄糖β-

Haworth(哈沃斯)式

開鏈?zhǔn)脚cHaworth式的關(guān)系：1.O

在六邊形右上角2.編號(hào)最大的伯醇基在上方:D-構(gòu)型3.半縮醛OH與伯醇基同側(cè)：β型；異側(cè)：α

型4.其余基：左上右下D-glucoseβ-D-吡喃葡萄糖

α-D-吡喃葡萄糖

C-1位構(gòu)型未定，或表示兩種端基異構(gòu)體的混合物：將C1上的氫原子和羥基并列寫出，或用波浪線將C-1與羥基相連。無論是a

式

還是b式，都存在椅式-椅式的相互轉(zhuǎn)換：占優(yōu)勢(shì)的構(gòu)象是e鍵取代最多的構(gòu)象。b式：(優(yōu)勢(shì))單糖的構(gòu)象注意：通常吡喃環(huán)中的氧原子寫在環(huán)的右上角。單糖的構(gòu)象

D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖D-半乳糖的

Haworth式：

D-甘露糖的Haworth式：

在水溶液中，果糖轉(zhuǎn)成呋喃型的哈沃斯式：決定糖的穩(wěn)定構(gòu)象的因素是多方面的。

當(dāng)C1的羥基成為甲氧基、乙?；鶗r(shí)，此時(shí)，取代基處在a鍵比較穩(wěn)定，即此時(shí)α-型比β-型穩(wěn)定。這種影響叫“端基效應(yīng)”（anomericeffect）。當(dāng)C1羥基被鹵素取代時(shí)，端基效應(yīng)更強(qiáng)。（了解）

單糖分子中的多個(gè)醇羥基具有醇的一般性質(zhì)；羰基具有醛酮的性質(zhì)。同時(shí)這些官能團(tuán)互相影響，又顯示某些特有性質(zhì)。

二、單糖的化學(xué)性質(zhì)（一）、堿性中的互變異構(gòu)反應(yīng)在弱堿(如氫氧化鋇)作用下

這三種單糖雖然在C1和C2有區(qū)別，但他們都有羰基以及α-碳上都有氫和羥基，因此，它們?cè)谙A的作用下，都可以由酮式異構(gòu)化為烯醇式。所以，這三種糖中的任何一種，在稀堿作用下都會(huì)生成三者的互變平衡混合物。D-葡萄糖和D-甘露糖是C2-差向異構(gòu)體，它們之間的轉(zhuǎn)化叫差向異構(gòu)化。D-葡萄糖和D-果糖之間的轉(zhuǎn)化，則是醛糖和酮糖之間的轉(zhuǎn)化。

（二）、氧化反應(yīng)1、堿性弱氧化劑

Tollens（吐倫）試劑是一種銀氨溶液。Fehling（斐林）試劑是CuSO4和酒石酸鉀鈉的堿性溶液。還原糖：凡能被上述弱氧化劑氧化的糖。所有的單糖都是還原糖，有些寡糖也能發(fā)生上述反應(yīng)，也是還原糖。它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是具有半縮醛（酮）羥基。有些寡糖和多糖不能被弱氧化劑氧化，是非還原糖。2、與溴水反應(yīng)

溴水是弱氧化劑，它能將醛糖中的醛基氧化成羧基，生成糖酸，然后很快生成內(nèi)酯。酮糖不能發(fā)生此反應(yīng)，應(yīng)用：利用溴水是否褪色來鑒別醛糖和酮糖。3、稀硝酸氧化

稀硝酸是比溴水強(qiáng)的氧化劑，它能將醛糖中的醛基和伯醇基氧化成羧基。例如，D-葡萄糖被稀硝酸氧化成葡萄糖二酸：D-半乳糖被氧化成半乳糖二酸：半乳糖二酸又叫粘液酸，分子中有一對(duì)稱面，是內(nèi)消旋體，沒有旋光性。酮糖也能被稀硝酸氧化，發(fā)生碳碳鍵的斷裂，生成含碳數(shù)較少的二元酸。

（三）、還原反應(yīng)

單糖中的羰基可用催化氫化或硼氫化鈉還原生成相應(yīng)的多元醇，這類多元醇通稱為糖醇。例如：D-核糖還原后生成D-核糖醇，是維生素B2的組分

：D-葡萄糖還原后生成D-葡萄糖醇，又叫山梨醇，是生產(chǎn)維生素C的原料。

（四）、糖脎的形成（了解）

醛糖或酮糖中的羰基與醛、酮中的羰基一樣，能與苯肼作用生成苯腙。但是當(dāng)苯肼過量時(shí)，可進(jìn)一步氧化相鄰的羥基生成新的羰基，這個(gè)新的羰基又與第三分子苯肼作用生成二苯腙，常稱為糖脎（黃色晶體）。例如，D-葡萄糖脎的生成：

糖脎是黃色晶體。不同的糖生成糖脎所需的時(shí)間不同，一般來說，單糖快些，二糖慢些。不同糖脎的結(jié)晶形狀和熔點(diǎn)不同，因此常利用糖脎的這些性質(zhì)鑒別不同的糖。如果兩種糖只有C1、C2的結(jié)構(gòu)或構(gòu)型不同，而其余的手性碳的構(gòu)型相同，則生成相同的糖脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖的糖脎是相同的。

（五）、環(huán)狀縮醛和縮酮的生成

處于糖環(huán)上的順式鄰二醇可與醛或酮生成環(huán)狀的縮醛或縮酮，常用于合成反應(yīng)中羥基的保護(hù)。反式鄰二醇則不反應(yīng)。當(dāng)分子中連續(xù)三個(gè)碳原子上含有羥基時(shí)，中間的碳原子將被高碘酸氧化成甲酸，例如：（六）.高碘酸氧化

糖分子中含有鄰二醇結(jié)構(gòu)片斷，因而能與高碘酸反應(yīng)，消耗1mol高碘酸。α-羥基取代的羰基化合物，也能被高碘酸氧化。例如D-葡萄糖可與5分子高碘酸反應(yīng)，生成5分子甲酸和1分子甲醛:這種反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用于糖的結(jié)構(gòu)研究中。（七）、成苷反應(yīng)糖分子中的半縮醛（酮）羥基專稱為苷羥基。苷羥基易與其他含羥基或活潑H的化合物（如醇、胺等）發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，生成糖苷，這一反應(yīng)叫成苷反應(yīng)。糖苷由糖和非糖部分組成，糖部分叫糖苷基，非糖部分叫配基（或苷元）糖苷基和配基之間的鍵叫苷鍵。

糖形成糖苷后，糖苷分子中已沒有“苷羥基”了，不能再互變?yōu)殚_鏈結(jié)構(gòu)，所以，糖苷就不能形成脎，也沒有還原性和變旋光現(xiàn)象。

糖苷在酸性條件或酶催化下，能被水解成糖和配基。例如：

三、重要的單糖及其衍生物P497

水解后產(chǎn)生2分子單糖的糖為雙糖。常見的二糖有麥芽糖、纖維二糖、乳糖、蔗糖等。第二節(jié)雙糖

雙糖是否具有變旋光和還原性作用則要看雙糖分子中是否還保留有游離的半縮醛羥基。雙糖苷鍵的兩種情況：（1）兩個(gè)單糖分子都以半縮醛羥基脫水形成雙糖，，故為非還原糖。（2）一個(gè)單糖的半縮醛羥基與另一單糖的醇羥基之間脫水形成雙糖，分子中還有一個(gè)半縮醛羥基，故為還原糖。

1.麥芽糖（maltose）

麥芽糖:兩個(gè)D-葡萄糖α-1，4-苷鍵結(jié)合。其化學(xué)名為：4-O-（α-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖。

麥芽糖水解后得到兩分子的D-葡萄糖(α-1,4-苷鍵結(jié)合)。

麥芽糖具有變旋光現(xiàn)象。它能生成脎。具有還原性，是還原糖。

2.纖維二糖（cellobiose）

結(jié)構(gòu)為：水解后得到兩分子的D-葡萄糖(β-1,4-苷鍵結(jié)合)。

纖維二糖具有變旋光現(xiàn)象。它能生成脎。具有還原性，是還原糖。

3.乳糖（lactose）

乳糖存在哺乳動(dòng)物的乳汁中，約占人奶的7%—8%，牛奶的4%—5%。乳糖是由一個(gè)D-半乳糖分子的β-苷羥基與另一個(gè)D-葡萄糖分子的C4-OH失去一分子水而成的β-半乳糖苷，二者以β-1，4-苷鍵結(jié)合。其化學(xué)名為：4-O-（β-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖

乳糖的結(jié)構(gòu)：

纖維二糖具有變旋光現(xiàn)象。它能生成脎。具有還原性，是還原糖。

4.蔗糖（sucrose）

蔗糖是自然界分布最廣的雙糖，尤其在甜菜和甘蔗中含量最多。蔗糖是由一個(gè)α-D-吡喃葡萄糖分子的苷羥基和一個(gè)β-D-呋喃果糖分子的苷羥基失去一分子水而形成的，二者以α，β-1，2苷鍵結(jié)合。蔗糖的結(jié)構(gòu)：蔗糖水解后生成一分子的D-葡萄糖和一分子的D-果糖。蔗糖分子已經(jīng)沒有苷羥基了，因此，在水溶液中，其環(huán)狀結(jié)構(gòu)不能轉(zhuǎn)變?yōu)殚_鏈結(jié)構(gòu)，所以蔗糖沒有變旋光現(xiàn)象，不能生成脎，沒有還原性，是非還原糖。

蔗糖是右旋糖，比旋光度為+66.5°。蔗糖水解后生成D-葡萄糖和D-果糖的等分子混合物，此時(shí)的比旋光度為-19.7°，即水解后旋光方向發(fā)生了改變，因此常把蔗糖的水解反應(yīng)稱為轉(zhuǎn)化反應(yīng)，水解后生成的葡萄糖和果糖的混合物稱為轉(zhuǎn)化糖。如：

小結(jié)：二糖D-半乳,D-葡第三節(jié)環(huán)糊精增加藥物的溶解度提高藥物的穩(wěn)定性提高藥物的生物利用度減少或消除藥物的毒性延長、延遲或控制藥物的釋放將液體藥物轉(zhuǎn)化為固體第四節(jié)多糖

多糖都是單糖分子通過分子間脫水后以苷鍵連接而成的化合物。

多糖是由許多單糖分子通過苷鍵連接而成的高分子化合物。由于連接的方式不同，可以形成直鏈多糖，支鏈多糖，有時(shí)也能形成環(huán)狀的多糖。

多糖無固定熔點(diǎn)、無甜味、大多難溶于水，也難溶于有機(jī)溶劑，多糖的長鏈末端雖然仍有苷羥基，但一般無變旋光現(xiàn)象，也不顯還原性。（一）、淀粉(starch)

1、直鏈淀粉：由a-D-吡喃葡萄糖通過a-1，4苷鍵連接而成的直鏈多糖，它可由數(shù)百個(gè)到3000個(gè)