城市污泥中有毒有害物質(zhì)的

分布特征研究2014-4-15城市污泥中有毒有害物質(zhì)的

分布特征研究目錄污泥中有毒有害物質(zhì)概況1多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3江蘇省部分污泥性質(zhì)分析2多環(huán)芳烴測定實(shí)例（南農(nóng)）4目錄污泥中有毒有害物質(zhì)概況1多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3江蘇省一、污泥中有毒有害物質(zhì)概況1.1我國污水廠數(shù)量及污泥產(chǎn)量

2008200920102011201220082009201020112012全國日處理水量(萬M3)全國污水處理廠數(shù)量（座）3500150002013年底全國日產(chǎn)生23700噸污泥(干物質(zhì)計(jì))折算成含水80%脫水污泥約為118,500噸一、污泥中有毒有害物質(zhì)概況1.1我國污水廠數(shù)量及污泥產(chǎn)量一、污泥中有毒有害物質(zhì)概況1.21.1江蘇省污水廠數(shù)量及污泥產(chǎn)量

2013年底江蘇日產(chǎn)生污泥2086噸(干物質(zhì)），折算成含水80%脫水污泥約為10428噸4401320

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20112012江蘇污水處理廠數(shù)量（座）江蘇污水處理水量（m3）一、污泥中有毒有害物質(zhì)概況1.21.1江蘇省污水廠數(shù)量及污泥一、污泥中有毒有害物質(zhì)概況初沉污泥：來自初沉池剩余污泥：來自活性污泥法后的二沉池腐殖污泥：來自生物膜法后的二沉池消化污泥：經(jīng)消化處理后的污泥，或稱熟污泥化學(xué)污泥：混凝沉淀工藝中形成的污泥高含水率：剩余污泥含水率99.2～99.6%，脫水后的污泥含水率亦可達(dá)80%有毒有害物質(zhì)含量高:污泥中含有大量有機(jī)質(zhì)及重金屬，這限制了其農(nóng)用價(jià)值脫水困難:影響污泥減容的主要因素是含水率很難降低，即使通過脫水處理，含水率也很難降到80%以下1.2污泥的來源及性質(zhì)來源性質(zhì)一、污泥中有毒有害物質(zhì)概況初沉污泥：來自初沉池高含水率：剩一、污泥中有毒有害物質(zhì)概況1.2污泥中常見有毒有害物質(zhì)a.重金屬：污泥中主要有As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等重金屬，我國城市污泥中重金屬含量變化幅度很大,極差最高達(dá)每千克中幾千毫克,其中Zn含量最高,含量次高為Cu,再次是Cr,而毒性較大的元素Hg、Cd、As含量較低

盡管污泥中含有豐富的養(yǎng)分，但也含有種類較多含量不等的有害重金屬、微量的有機(jī)物污染物和病原菌。這些物質(zhì)隨污泥進(jìn)入環(huán)境，將會對環(huán)境及人類及動物健康造成極大的或潛在的危害一、污泥中有毒有害物質(zhì)概況1.2污泥中常見有毒有害物質(zhì)一、污泥中有毒有害物質(zhì)概況b.多環(huán)芳烴：多環(huán)芳烴是持久性有機(jī)污染物的典型代表之一，具有三致效應(yīng)，如果不嚴(yán)格控制，兩類物質(zhì)可通過污泥進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)，進(jìn)而在生物體內(nèi)富集，對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生潛在威脅c.多氯聯(lián)苯：PCBs是一類人工合成的有機(jī)物，是以聯(lián)苯為原料在金屬催化劑作用下使聯(lián)苯苯環(huán)上的氫原子被氯原子取代，高溫氯化生成的氯代芳烴類化合,多氯聯(lián)苯（PCBs）主要來源于電子工業(yè)產(chǎn)業(yè)，與多環(huán)芳烴相類似，具有強(qiáng)的“三致”作用當(dāng)然，污泥中還存在著多溴聯(lián)苯醚，多氯化烷，多氯化萘等新型有機(jī)物，多環(huán)芳烴和重金屬及多氯聯(lián)苯是污泥中幾種重要的有害物質(zhì)，近年來國內(nèi)外對污泥中重金屬的研究較多，但對污泥中多環(huán)芳烴的研究相對薄弱。一、污泥中有毒有害物質(zhì)概況當(dāng)然，污泥中還存在著多溴聯(lián)苯醚，多二、江蘇省部分污泥性質(zhì)分析2.1重金屬污染情況通過對全省150座污水處理廠脫水污泥重金屬分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)[參照園林綠化用泥質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（GB/T23486-2009）],全省及不同地區(qū)污泥重金屬超標(biāo)率如下圖：二、江蘇省部分污泥性質(zhì)分析2.1重金屬污染情況二、江蘇省部分污泥性質(zhì)分析2.1重金屬污染情況顯然，從污泥重金屬達(dá)標(biāo)率來分析，蘇北的污泥要明顯優(yōu)于蘇南與蘇中。二、江蘇省部分污泥性質(zhì)分析2.1重金屬污染情況顯然，從二、江蘇省部分污泥性質(zhì)分析2.2污泥中多環(huán)芳烴污染情況近幾年，由于工業(yè)廢水不斷混合進(jìn)入城市污水管網(wǎng)，污泥中多換芳烴含量越來越被業(yè)界所重視。統(tǒng)計(jì)表明，全省污泥多環(huán)芳烴含量在分布在0.47-180.28mg/Kg范圍內(nèi)，平均值為39.89mg/Kg。超過中華人民共和國城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置—農(nóng)用泥質(zhì)》（CJ/T309-2009）二、江蘇省部分污泥性質(zhì)分析2.2污泥中多環(huán)芳烴污染情況統(tǒng)計(jì)表二、江蘇省部分污泥性質(zhì)分析2.3江蘇省部分市污泥中多環(huán)芳烴含量

（單位mg/kg）二、江蘇省部分污泥性質(zhì)分析2.3江蘇省部分市污泥中多環(huán)芳烴含三、多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3.1多環(huán)芳烴的性質(zhì)多環(huán)芳烴：多環(huán)芳烴（PAHs）是指分子中含有兩個或兩個以上苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，是煤、石油、煤焦油等有機(jī)化合物的熱解或不完全燃燒產(chǎn)物，具有致畸、致癌、致突變和生物難降解的特性PAHs的毒性主要表現(xiàn)在三個方面::其一,強(qiáng)的致癌,致突變及致畸性,PAHs是環(huán)境致癌化學(xué)物質(zhì)中數(shù)量最多的一類,在總數(shù)已達(dá)1000多種的致癌物中,PAHs占了1/3以上其二,對微生物生長有強(qiáng)抑制作用。PAHs因水溶性差,及其穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)而不易被生物利用,因此它們對細(xì)胞的破壞作用,抑制了普通微生物的生長其三,光致毒效應(yīng)。PAHs的真正危險(xiǎn),在于它們暴露于太陽光的紫外光輻射時(shí)的光致毒效應(yīng)三、多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3.1多環(huán)芳烴的性質(zhì)多環(huán)芳烴：多三、多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3.2多環(huán)芳烴的測定方法3.2.1主要流程231萃取凈化進(jìn)樣測定主要方法有索式，超聲和加速溶劑萃取主要有硅膠，弗羅里土柱，氧化鋁柱凈化主要有高效液相，氣質(zhì)法兩種測定方法三、多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3.2多環(huán)芳烴的測定方法231萃三、多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3.2.2多環(huán)芳烴的萃取溶劑萃取法：

1）索氏提取法（Soxhletextraction）：通過加入萃取劑（如二氯甲烷、正己烷等），在索式提取器進(jìn)行。在各組分PAHs萃取效率上，低、高分子量PAHs均以索氏提取萃取效果較好，索氏提取的缺點(diǎn)體現(xiàn)在耗時(shí)長（4-24h)和需要溶劑較多

2）超聲波提取法：（Ultrasonicextraction）利用超聲波輻射壓強(qiáng)產(chǎn)生的強(qiáng)烈空化效應(yīng)、擾動效應(yīng)、高加速度、擊碎和攪拌作用等多級效應(yīng),增大物質(zhì)分子運(yùn)動頻率和速度,增加溶劑穿透力,從而加速目標(biāo)成分進(jìn)入溶劑。和索式提取法相比，利用該技術(shù)可以大幅減少提取時(shí)間，一般90min即可三、多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3.2.2多環(huán)芳烴的萃取三、多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3)加速溶劑萃取法:（Acceleratedsolventextraction，ASE）將樣品裝入到ASE系統(tǒng)的小室中，溶劑從小室中提取后流入到收集腔。萃取時(shí)間很短，只需45min即可完成非溶劑萃取法

固相微萃?。?Solid-phaseMicro-extraction，SPME）常用的非溶劑萃取方法，集取樣萃取富集進(jìn)樣于一體，應(yīng)用最多的是聚二甲基烷氧烷(PDMS)萃取頭頂空萃取、空氣萃取、直接萃取揮發(fā)性強(qiáng)的樣品難揮發(fā)性樣品三、多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3)加速溶三、多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3.2.2多環(huán)芳烴的凈化凈化技術(shù)：去除樣品中的水分及雜質(zhì)中性氧化鋁：不建議單獨(dú)使用弗羅里土柱：很少使用硅膠柱：應(yīng)用最為廣泛，效果較好柱層析法凈化柱關(guān)于凈化柱的填裝填充材料：硅膠，無水硫酸鈉，石英等填充方法：濕法和干法濕法:溶劑和硅膠、無水硫酸鈉先在小燒杯中攪勻再填充干法：直接將硅膠無水硫酸鈉石英依次裝入凈化柱三、多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3.2.2多環(huán)芳烴的凈化凈化技術(shù)三、多環(huán)芳烴的性質(zhì)及檢測方法3.2.2多環(huán)芳烴的測定氣相色譜(GC)法：

流動相位惰性氣體，由于PAHs化學(xué)性質(zhì)相近且沸點(diǎn)較高，采用氣相色譜來分析高沸點(diǎn)的PAHs存在一定困難，主要原因是分析溫度已接近所使用分析柱、色譜爐的極限溫度,縮短了分析柱和儀器使用壽命高效液相色譜(HPLC)法

流動相為液體，如乙腈、水。能分析高沸點(diǎn)、熱穩(wěn)定性差的有機(jī)化合物，在多環(huán)芳烴、苯胺類以及殘留的有機(jī)農(nóng)藥分析方面得到越來越廣泛的應(yīng)用氣質(zhì)法（GC/MS）

質(zhì)譜作為氣相色譜的“檢測器”，能檢出幾乎全部化合物，氣相色譜法無法完全分開的組分經(jīng)電離后再按質(zhì)荷比作進(jìn)一步分離三、多環(huán)芳烴的性質(zhì)及檢測方法3.2.2多環(huán)芳烴的測定多環(huán)芳烴測定實(shí)例（南農(nóng)）冷凍干燥：污泥樣品放入燒杯，用穿孔保鮮膜罩住，冷凍干燥機(jī)上干燥研磨、過目：干燥后，研缽研磨后，過20目篩5次取污泥：稱取2.0g污泥于離心管，加2.0g無水Na2SO4加溶劑：加10ml二氯甲烷混合液，蓋上之前放鋁箔紙超聲萃?。撼?h離心：4000r/min離心10min下面是南京農(nóng)業(yè)大學(xué)測定土壤中多環(huán)芳烴方法多環(huán)芳烴測定實(shí)例（南農(nóng)）冷凍干燥：污泥樣品放入燒杯，用穿孔保多環(huán)芳烴測定實(shí)例（南農(nóng)）過濕柱:10ml二氯乙烷：正己烷活化硅膠柱，倒掉過樣:用10ml移液管移取3ml上清液過柱溶劑洗脫：40ml二氯乙烷：正己烷溶液洗脫后收集于50ml旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶在40℃下蒸發(fā)至近干定容：甲醇（色譜純）定容至3mL過濾膜：過0.22μm孔徑濾膜進(jìn)樣分析：最后進(jìn)HPLC分析多環(huán)芳烴測定實(shí)例（南農(nóng)）過濕柱:10ml二氯乙烷：正己烷活化THANKYOU

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城市污泥中有毒有害物質(zhì)的

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分布特征研究目錄污泥中有毒有害物質(zhì)概況1多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3江蘇省部分污泥性質(zhì)分析2多環(huán)芳烴測定實(shí)例（南農(nóng)）4目錄污泥中有毒有害物質(zhì)概況1多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3江蘇省一、污泥中有毒有害物質(zhì)概況1.1我國污水廠數(shù)量及污泥產(chǎn)量

2008200920102011201220082009201020112012全國日處理水量(萬M3)全國污水處理廠數(shù)量（座）3500150002013年底全國日產(chǎn)生23700噸污泥(干物質(zhì)計(jì))折算成含水80%脫水污泥約為118,500噸一、污泥中有毒有害物質(zhì)概況1.1我國污水廠數(shù)量及污泥產(chǎn)量一、污泥中有毒有害物質(zhì)概況1.21.1江蘇省污水廠數(shù)量及污泥產(chǎn)量

2013年底江蘇日產(chǎn)生污泥2086噸(干物質(zhì)），折算成含水80%脫水污泥約為10428噸4401320

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20112012江蘇污水處理廠數(shù)量（座）江蘇污水處理水量（m3）一、污泥中有毒有害物質(zhì)概況1.21.1江蘇省污水廠數(shù)量及污泥一、污泥中有毒有害物質(zhì)概況初沉污泥：來自初沉池剩余污泥：來自活性污泥法后的二沉池腐殖污泥：來自生物膜法后的二沉池消化污泥：經(jīng)消化處理后的污泥，或稱熟污泥化學(xué)污泥：混凝沉淀工藝中形成的污泥高含水率：剩余污泥含水率99.2～99.6%，脫水后的污泥含水率亦可達(dá)80%有毒有害物質(zhì)含量高:污泥中含有大量有機(jī)質(zhì)及重金屬，這限制了其農(nóng)用價(jià)值脫水困難:影響污泥減容的主要因素是含水率很難降低，即使通過脫水處理，含水率也很難降到80%以下1.2污泥的來源及性質(zhì)來源性質(zhì)一、污泥中有毒有害物質(zhì)概況初沉污泥：來自初沉池高含水率：剩一、污泥中有毒有害物質(zhì)概況1.2污泥中常見有毒有害物質(zhì)a.重金屬：污泥中主要有As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等重金屬，我國城市污泥中重金屬含量變化幅度很大,極差最高達(dá)每千克中幾千毫克,其中Zn含量最高,含量次高為Cu,再次是Cr,而毒性較大的元素Hg、Cd、As含量較低

盡管污泥中含有豐富的養(yǎng)分，但也含有種類較多含量不等的有害重金屬、微量的有機(jī)物污染物和病原菌。這些物質(zhì)隨污泥進(jìn)入環(huán)境，將會對環(huán)境及人類及動物健康造成極大的或潛在的危害一、污泥中有毒有害物質(zhì)概況1.2污泥中常見有毒有害物質(zhì)一、污泥中有毒有害物質(zhì)概況b.多環(huán)芳烴：多環(huán)芳烴是持久性有機(jī)污染物的典型代表之一，具有三致效應(yīng)，如果不嚴(yán)格控制，兩類物質(zhì)可通過污泥進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)，進(jìn)而在生物體內(nèi)富集，對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生潛在威脅c.多氯聯(lián)苯：PCBs是一類人工合成的有機(jī)物，是以聯(lián)苯為原料在金屬催化劑作用下使聯(lián)苯苯環(huán)上的氫原子被氯原子取代，高溫氯化生成的氯代芳烴類化合,多氯聯(lián)苯（PCBs）主要來源于電子工業(yè)產(chǎn)業(yè)，與多環(huán)芳烴相類似，具有強(qiáng)的“三致”作用當(dāng)然，污泥中還存在著多溴聯(lián)苯醚，多氯化烷，多氯化萘等新型有機(jī)物，多環(huán)芳烴和重金屬及多氯聯(lián)苯是污泥中幾種重要的有害物質(zhì)，近年來國內(nèi)外對污泥中重金屬的研究較多，但對污泥中多環(huán)芳烴的研究相對薄弱。一、污泥中有毒有害物質(zhì)概況當(dāng)然，污泥中還存在著多溴聯(lián)苯醚，多二、江蘇省部分污泥性質(zhì)分析2.1重金屬污染情況通過對全省150座污水處理廠脫水污泥重金屬分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)[參照園林綠化用泥質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（GB/T23486-2009）],全省及不同地區(qū)污泥重金屬超標(biāo)率如下圖：二、江蘇省部分污泥性質(zhì)分析2.1重金屬污染情況二、江蘇省部分污泥性質(zhì)分析2.1重金屬污染情況顯然，從污泥重金屬達(dá)標(biāo)率來分析，蘇北的污泥要明顯優(yōu)于蘇南與蘇中。二、江蘇省部分污泥性質(zhì)分析2.1重金屬污染情況顯然，從二、江蘇省部分污泥性質(zhì)分析2.2污泥中多環(huán)芳烴污染情況近幾年，由于工業(yè)廢水不斷混合進(jìn)入城市污水管網(wǎng)，污泥中多換芳烴含量越來越被業(yè)界所重視。統(tǒng)計(jì)表明，全省污泥多環(huán)芳烴含量在分布在0.47-180.28mg/Kg范圍內(nèi)，平均值為39.89mg/Kg。超過中華人民共和國城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置—農(nóng)用泥質(zhì)》（CJ/T309-2009）二、江蘇省部分污泥性質(zhì)分析2.2污泥中多環(huán)芳烴污染情況統(tǒng)計(jì)表二、江蘇省部分污泥性質(zhì)分析2.3江蘇省部分市污泥中多環(huán)芳烴含量

（單位mg/kg）二、江蘇省部分污泥性質(zhì)分析2.3江蘇省部分市污泥中多環(huán)芳烴含三、多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3.1多環(huán)芳烴的性質(zhì)多環(huán)芳烴：多環(huán)芳烴（PAHs）是指分子中含有兩個或兩個以上苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，是煤、石油、煤焦油等有機(jī)化合物的熱解或不完全燃燒產(chǎn)物，具有致畸、致癌、致突變和生物難降解的特性PAHs的毒性主要表現(xiàn)在三個方面::其一,強(qiáng)的致癌,致突變及致畸性,PAHs是環(huán)境致癌化學(xué)物質(zhì)中數(shù)量最多的一類,在總數(shù)已達(dá)1000多種的致癌物中,PAHs占了1/3以上其二,對微生物生長有強(qiáng)抑制作用。PAHs因水溶性差,及其穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)而不易被生物利用,因此它們對細(xì)胞的破壞作用,抑制了普通微生物的生長其三,光致毒效應(yīng)。PAHs的真正危險(xiǎn),在于它們暴露于太陽光的紫外光輻射時(shí)的光致毒效應(yīng)三、多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3.1多環(huán)芳烴的性質(zhì)多環(huán)芳烴：多三、多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3.2多環(huán)芳烴的測定方法3.2.1主要流程231萃取凈化進(jìn)樣測定主要方法有索式，超聲和加速溶劑萃取主要有硅膠，弗羅里土柱，氧化鋁柱凈化主要有高效液相，氣質(zhì)法兩種測定方法三、多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3.2多環(huán)芳烴的測定方法231萃三、多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3.2.2多環(huán)芳烴的萃取溶劑萃取法：

1）索氏提取法（Soxhletextraction）：通過加入萃取劑（如二氯甲烷、正己烷等），在索式提取器進(jìn)行。在各組分PAHs萃取效率上，低、高分子量PAHs均以索氏提取萃取效果較好，索氏提取的缺點(diǎn)體現(xiàn)在耗時(shí)長（4-24h)和需要溶劑較多

2）超聲波提取法：（Ultrasonicextraction）利用超聲波輻射壓強(qiáng)產(chǎn)生的強(qiáng)烈空化效應(yīng)、擾動效應(yīng)、高加速度、擊碎和攪拌作用等多級效應(yīng),增大物質(zhì)分子運(yùn)動頻率和速度,增加溶劑穿透力,從而加速目標(biāo)成分進(jìn)入溶劑。和索式提取法相比，利用該技術(shù)可以大幅減少提取時(shí)間，一般90min即可三、多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3.2.2多環(huán)芳烴的萃取三、多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3)加速溶劑萃取法:（Acceleratedsolventextraction，ASE）將樣品裝入到ASE系統(tǒng)的小室中，溶劑從小室中提取后流入到收集腔。萃取時(shí)間很短，只需45min即可完成非溶劑萃取法

固相微萃?。?Solid-phaseMicro-extraction，SPME）常用的非溶劑萃取方法，集取樣萃取富集進(jìn)樣于一體，應(yīng)用最多的是聚二甲基烷氧烷(PDMS)萃取頭頂空萃取、空氣萃取、直接萃取揮發(fā)性強(qiáng)的樣品難揮發(fā)性樣品三、多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3)加速溶三、多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3.2.2多環(huán)芳烴的凈化凈化技術(shù)：去除樣品中的水分及雜質(zhì)中性氧化鋁：不建議單獨(dú)使用弗羅里土柱：很少使用硅膠柱：應(yīng)用最為廣泛，效果較好柱層析法凈化柱關(guān)于凈化柱的填裝填充材料：硅膠，無水硫酸鈉，石英等填充方法：濕法和干法濕法:溶劑和硅膠、無水硫酸鈉先在小燒杯中攪勻再填充干法：直接將硅膠無水硫酸鈉石英依次裝入凈化柱三、多環(huán)芳烴的性質(zhì)及測定方法3.2.2多環(huán)芳烴的凈化