閃鋅 纖鋅

立方 §5-1離子鍵及典型離子晶體結(jié)一、離子鍵的特離子鍵沒有方向性和飽和性.所以,離子晶體結(jié)構(gòu)也可用非等徑圓球堆積來描述.通常,大的負(fù)離子形成等徑圓球密堆積,正離子填在二、離子性百分（PercentionicPaulingintroducedtheideaofdefiningthepercentioniccharacterpossessedbyachemicalbond.Acovalentbondwithequalsharingofthechargedensityhas0%ioniccharacter,andaperfectionicbondwouldofcoursehave100%ioniccharacter.percent_ionic_character()OnemethodofestimatingthepercentioniccharacteristosetitequaltotheratiooftheobserveddipolemomenttothevalueofeR,allmultipliedby100.ThevalueofeRisthevalueofthedipolemomentwhenonechargeiscompleytransferredpercent_ionic_character()Paulinghasproposedanempiricalrelationshipwhichrelatesthepercentioniccharacterinabondtotheelectronegativitydifferencepercent_ionic_character(1e(1/4)(AB)電負(fù)性Pauling’sPercentionicSome χCs=0.7;χF= χF-χCs=>92%ionic;<8%Si-Obond:χSi=1.8;χO=3.5 χO-χSi=1.751%ionic,49%covalent χZn=1.6;χS= χS-χZn=19%ionic;81%

χC=2.5;χCl=6%ionic;94%

χCl-χC=Metals,alloys

covalent-metallic-離子半NaCl體正從） (接接觸但負(fù)離2、離子半徑比與離子決定正離子配位數(shù)的主要因素是正負(fù)離子半徑比r+/r-.中難以看負(fù)離子的大小關(guān)系,故簡(jiǎn)化成平面結(jié)構(gòu)用作示意圖,這并不是真實(shí)結(jié)構(gòu)!對(duì)于幾種確定的CN+，理論上要求的r+/r-臨界值(最小值)如下八配位的正方體空CN正方體邊長(從負(fù)離子球算)為2r體對(duì)角線2(rr所以2(rr) 3(2rrrr/r六配位的正八面體空2(rr) 2(2rr/r四配位的正四面體空,),線,)2a33a2(r3

r) 23 2 2r36r r/r三配位的正三角形空

r r 2 o33 2 3 3 2r3

1. r /r 0.這是三配位時(shí)半徑比的最低臨界值。從理論上講小于此值時(shí)CN+會(huì)下但大于此值時(shí)CN+并不會(huì)立即上升，達(dá)到下一個(gè)更大臨界值時(shí)才會(huì)離子半徑比與配位數(shù)的3正三角4正四面3正三角4正四面6正八面8正方1分?jǐn)?shù)坐標(biāo)Cl-：0 Cs+：??以CsCl為代表的這類晶體屬立方晶注意：是簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣，而不是體心立方，抽取點(diǎn)陣點(diǎn)時(shí)或取Cs+為點(diǎn)陣點(diǎn)，或每個(gè)晶胞含1個(gè)Cl-和1個(gè)Cs+，結(jié)構(gòu)基元是一個(gè)Cl-和Cs+.NaCl型結(jié)構(gòu)r+/r-※在NaCl中，Cl按立方面心緊密推積，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)Cl0 ???00? Na：00?00???

下面以NaCl型晶體為化化學(xué)組成比n+/n-×1/2=×1/2=B:××1/4=n+/n-=1:以NaCl為代表的這類晶體屬立方晶系，其正列，Na+或Cl-各組成一套立方面每個(gè)晶胞含有4個(gè)Na+和Na+,1個(gè)Cl-正負(fù)離子配位數(shù)之正負(fù)離子配位數(shù)之 -CN-正八面體空例題1A.一個(gè)C.1個(gè)Na+和1個(gè)

D.4個(gè)Na+和1個(gè)Cl- 子的配位數(shù)為（） C.8AgF屬于NaCl型晶體，一個(gè)晶胞中含（）個(gè)AgA. 數(shù)a=6.28?，已知Cl-半徑為1.81?，求K+半徑?閃鋅礦（立方ZnS）型

S2-

Zinc正正負(fù)離子配位數(shù)-000??0??0???；????????結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)型立方ZnS正四面正離子所占空隙種正四面正離子所占空隙種立方最密負(fù)離子堆積方化學(xué)組成比正離正離子所占空隙分纖鋅礦（六方ZnS）型 S2-:(0,0,0)Zn2+:(0,0,5/8)S2-:(0,0,0)Zn2+:(0,0,3/8)作作等徑球的A3堆積鉆入其中正面體空隙中。根據(jù)A3型堆積的球數(shù)：八面體纖鋅礦（六方ZnS）型正、負(fù)離子配位數(shù)比為 屬于六方屬于六方ZnS結(jié)構(gòu)的化合物有AlGaIn的氮化物GaAs,GaSb，InP,InAs,InSb,CdS,CdTe,螢石（CaF2）型0???00?? ?

?； ?； ???；???；??? ??心立方結(jié)構(gòu)，而F-則填充在八個(gè)四面體空隙.正、負(fù)離子配位數(shù)SrFSrF2,UO2,HgF2等晶體屬CaF2型，而Li2O,離子堆積結(jié)構(gòu)化結(jié)構(gòu)化學(xué)組成比負(fù)離子堆積方正負(fù)離子配位數(shù) 正離子所CaF2簡(jiǎn)單立方立方正離子所占空隙分結(jié)構(gòu)類負(fù)離子堆正離子占實(shí)例 立方緊密全部立方 立方緊密全部八面NiO,BaO,CaO立ZnS立方緊密CaF2立方緊密全部四面二元離子晶體的六種典型結(jié)構(gòu)一、點(diǎn)陣能（U）點(diǎn)點(diǎn)陣能的定aMn(g)bXm(g)aMn(g)bXm(g)XabUU點(diǎn)點(diǎn)陣能與鍵能的差量變化：AB(g)A(g)+B(g)鍵能一定是正值利利用熱化學(xué)循環(huán)計(jì)算（玻恩-哈伯循環(huán)Na(s)→Na(g)Na(g)→Na+(g)+eCl2(g)Cl(g)+e→Cl-

S(升)=108.4kJ.mol-I(電離能)=495.0kJ.mol-D(離解能)=119.6kJ.mol-ΔHf(生成熱)=-410.9kJ.mol-UU=ΔHf–S–I–D-Y=-785.6型，則m取它們的平均值，見書p540表5-4.2。當(dāng)離子相互接近時(shí)，離子間存在靜（即離子間電子云作用有關(guān)）FZZeRRR R eR1RdR e2RNNmolEUiNZZeR對(duì)NaCl：Na+(g)+Cl-(gNaCl( 可以是Na+或Cl-），UUZZ2 6283645KZZeRA馬德倫常數(shù)對(duì)不同構(gòu)型顯然數(shù)據(jù)不同，對(duì)NaCl型晶體A＝1.748UU庫2NZZe22ANZZe2RAU斥BRmmU斥BRmm dudu0或N( AmB)2R由上式求得Be2Amm則Ue2RA ）e2ARmmRe2 1m)對(duì)非價(jià)離子而言 U

ZZe2A(11 (這就是玻恩朗德點(diǎn)陣能公式TheBorn-Lande=ANZ+Z-41o1nThusallweneedtocalculaatticeenergiesKnowledgeofthecrystalTheinteratomicdistance,TheBornexponentdependsuponthetypeofionIon Ar, Kr, Xe, TypicalValuesfortheMadelungCrystalAZnSTiO2TheKapustinskii’sKapustinskiinotedanempiricalincreaseinthevalueoftheMadelungconstant,A,asthecoordinationnumberoftheionsincreased.Foraparticularanion-cationpair,ro,alsoincreaseswithcoordinationnumber.1200.5Z+U rc+

rc+thenumberofionsrc+rc+ra:inUNZZUNZZe2R(1 m1類m579N類aem7;Cl類rm 1(79)26.02310231.7475(4.8021010)2281.41010 )754.7kJ/81NagClg)NaCl(晶)754.7kJ近似計(jì)算數(shù)據(jù)結(jié)果與玻恩相近例 例解2二、離子極化、鍵型變異與結(jié)離離子極化和鍵型變?nèi)胪鈭?chǎng)中，在電場(chǎng)作用下，電子云要發(fā)生變，正負(fù)電荷中心被拉開，產(chǎn)：“晶體的結(jié)構(gòu)型式主取決于：（1）組成晶體的原子、在離子晶體中，為了降低整系的能表5-2離子極化與表5-2離子極化與離子鍵型改極極化的結(jié)果使晶體的構(gòu)型及鍵型均發(fā)生了變化我所問都把子作球。離子的極化大小情況，采用可極化性和極化力來表示。極化性一般用極化系數(shù)或極化率α表示誘導(dǎo)偶極

（E：電場(chǎng)強(qiáng)度）（表：5-正離子價(jià)數(shù)增加（離子半徑減?。瑒t可極化性減小 極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)影大偶極矩，這就加強(qiáng)正、負(fù)離子間，正負(fù)上述三種極化情況如圖（a）、（b）CsCl→NaCl→ZnS CuF:0.72 :

:0.53CuI:0.44根據(jù)半徑比應(yīng)屬NaCl型，實(shí)際結(jié)構(gòu)為立方ZnS極化對(duì)晶體性質(zhì)影響極化加強(qiáng)，使離子間共價(jià)性結(jié)合加強(qiáng)極）（NaCl：800C455C）改變無機(jī)物晶體的穩(wěn)定性（下降）白白白白白白黃白白橙棕紅黃黑黑溶度積1.56×10-7.7×10-1.5×10-銅（Ⅱ）的鹵化熱分解溫度2不存銅（Ⅱ）的鹵化熱分解溫度2不存碳酸分解溫度（MCO3=MO+CO2碳酸分解溫度（MCO3=MO+CO2Z2/r(e2·m-Na+= Ag+Ba2+Sn2+Fe2+Bi3+離子（pKa越小r++r-)。一、哥希密特離子半徑(接觸半徑表5-3NaCl型晶體的晶胞參數(shù)晶晶正、負(fù)離子間的接觸情況有如下三種形此處不嚴(yán)分析表5-3中的數(shù)據(jù)，可以此處不嚴(yán)MgS→MnSMgSe→MnSe

a/2幾乎不變,MnS應(yīng)屬(b)。MnSMnSe再分析MgO與MnO，晶胞參數(shù)由420pm增1927年1927年，哥希密特利用各NaCl型晶體a，經(jīng)過反復(fù)精修擬合，得到80多種離子半徑，稱為哥希部分離子的哥希密特半徑

*型結(jié)構(gòu)=6*型結(jié)構(gòu)=6為標(biāo)準(zhǔn)R(F)=1.33A和R(O2)=1.32A為起點(diǎn)（起

Se2-

0.78

0.98 Ti V Cr 1.33 0.83

0.83/0.67 0.78

Zr

Nb5+Mo6+

1.49

1.06 0.69

Hf

1.65

0.69

二、鮑林（Pauling）半徑（晶體半徑1927年P(guān)auling根據(jù)5個(gè)晶體(NaF、KCl、CsIPauling給出Ne型離子 由實(shí)驗(yàn)測(cè)定NaF晶體的晶胞參數(shù)三式三式聯(lián)立可通通過上述方法，Pauling得到p622的離子半徑數(shù)據(jù)?，F(xiàn)通常應(yīng)上面考慮的是一價(jià)離子的半徑計(jì)算，如果是高價(jià)離（|離子價(jià)|>1），高價(jià)離子的半徑按下式RR(w)Rw21式中，n是波恩指數(shù)，w是離子的價(jià)下表是以NaCl型結(jié)構(gòu)為標(biāo)準(zhǔn)（即：CN=6）的Pauling*以NaCl-型結(jié)構(gòu)（CN=6）為標(biāo)準(zhǔn)《結(jié)構(gòu)化*以NaCl-型結(jié)構(gòu)（CN=6）為標(biāo)準(zhǔn)《結(jié)構(gòu)化學(xué)》，何福成，（附錄

S2-

1.84,0.29

Se2-

0.74

1.98,0.42

Cd2+

Te2-

0.60

0.97

Hg2+

0.95

1.10

Ti

V

Cr

1.33

0.810.9/0.680.74,0.590.69,0.520.80,0.460.76,0.640.74,0.630.72,0.62

Zr

1.48

0.93

Hf

1.69

三、有效離子半徑Shannon&Prewitt編輯給出了兩套離子半徑數(shù)據(jù)（1969-1970年）一套是以RO2=1.40A（CN=6）RO2=1.26A）為標(biāo)準(zhǔn)（CN＝6）。但兩套數(shù)據(jù)都只適（（1）對(duì)同一正離子：r+(有效）=r+(Pauling)+（（2）對(duì)同一負(fù)離子：r-(有效）=r-(Pauling)-Shannon&Prewitt離子半徑是根據(jù)高分辨X-射線分析圖譜(或電子等密度圖，electrondensitycontourmap)巖鹽-LiF，fromKrugWitteandWolfelZeitPhysChem.Frankfurt,4,36,1955巖鹽-LiF，fromKrugWitteandWolfelZeitPhysChem.Frankfurt,4,36,1955 例題已知Cs+離子的半徑 ，試判斷該晶體的結(jié)構(gòu)型式，正負(fù)離子數(shù)，負(fù)離子堆積方式，正離子鉆入空隙 離子Golds S& G>S&P>P。但Cr3+不是這樣的順序。關(guān)于離子半徑 目前常用有多套離子半徑數(shù)據(jù)，Goldsidt幾何離子半徑，Pauling離子半徑和X-射線直接測(cè)量得 864 修正系數(shù)并非絕對(duì)關(guān)于Kapustinskii方程rc+1200.5rc+方程：U

rc+

thenumberofionsinoneformulaunit.rc 熱化學(xué)半徑

Theequationcanbeusedtodetermineionicradiifornon-sphericalions(e.g.BF-,NO-,OH-,SnCl-2etc.)fromexperimentallatticeenergies.Theself-consistentsetofradiiobtainedinthiswayarecalledthermochemicalradii.=0.345Born-MayerEquation:itshowsthedependencyofthelatticeenthalpyfromthestructureNAzANAzA U

40(r

1

(Jmolrr§5-4鮑林規(guī)一、負(fù)離 處于負(fù)離子形成的配位多面體的，而負(fù)離子多面體的性質(zhì)取決于半徑比值（r+/r-）。但P4O10描述出P-O化學(xué)鍵情況，為四面體配位和sp3雜化共價(jià)鍵描述出結(jié)構(gòu)中離子堆積情況，O2－形成密堆積和P5+處描述出負(fù)離子O2-形成四面體配位，和四面體之間連 離子配位多面體描述晶體結(jié)構(gòu)主要描述兩個(gè)內(nèi)容配位多面體的連結(jié)方二、鮑林（Pauling）： Zu： Zu靜電鍵強(qiáng)度之總和：即Z S

Zu Z S

Zu 1靜電鍵強(qiáng)度(electrostaticbondstrengthebs，這就是1

S 則Cl-的電

616 6i上下、前后、左右共6個(gè)八面體共用一個(gè)BondValence–ExampleConsidertherutileformofTiO2.WhatisthevalenceoftheTi-Obonds?letscalculatethevalenceoftheTi-Obonds.Vi=Σsij4=6(sij)sij=2/3NowusethistodeterminethecoordinationnumberofVi=2=nn=BondValence–ExampleWhatistheoxygencoordinationinthemineralzircon,ZrSiO4,whereSi+4istetrahedrallycoordinatedandZr+4iseightcoordinated?letscalculatethevalenceoftheSi-Obonds.Vi=4=sij=NowletscalculatethevalenceoftheZr-Obonds.Vi=Σsij4=8(sij)sij=1/2Nowletscalculatethecoordinationnumberofoxygen.Vi=n1sSi-O+n2sZr-O2=n1(1)+n2(1/2) 負(fù)離子多面體公用頂點(diǎn)（棱和面的規(guī)則（Thisisparticularlytrueforcationswithlargevalencesandsmallcoordinationnumber.）Whenpolyhedrashareacommonedgeorfaceitbringsthecationsclosertogether,therebyincreasingelectrostaticrepulsions.鮑林第四規(guī)則：在含有一種以上正離子的晶體中，高電價(jià)、低配位的那些正離子相互傾向于不公用配位”&&鮑林第五規(guī)則（原則）：晶體中實(shí)質(zhì)不同的組成”“”最常用的是鮑林第一、WHENWHENPAULING’SRULESARENOTPresenceoflonepairsPresenceofhydrogenbondsIncreasingpolarisationin三、Pauling第二規(guī)則的擴(kuò)展應(yīng)--定量鍵價(jià)方法(tativeBondValenceMethodApowerfuladvanceonPauling’sbondvalencemethodistativelylinkthebondvalencetothebonddistance(ratherthantheoxidationstate).WhileanumberofscientistshavehelpedinthisendeavortheprincipledrivingforcehaslargelybeenI.D.BrownfromMcMasterUniversity.1,2Thebondvalenceiscalculatedusingthefollowingrelationship:sij=exp[(Rij-Wheredijisthedistancebetweenatomsiandj,Rijistheempiricallydetermineddistanceforagivencation-anionpair,andbisalsoanempiricalvaluegenerallysetequalto0.37.ValuesofRijthatgivebondvalencesumsneartheoxidationstatehavebeentabulated.3,4,5tativeBondValenceMethod

/R)NWest,UsesoftheBondValenceToexamineexperimentalstructuresforaccuracy,determineoxidationstates,oridentifybondinginstabilities.Tolocaightatoms(i.e.HorLi)thatarehardtofindbyX-raydiffractionmethodsbyexaminingthevalencesofthesurroundingTopredictbonddistances,asternativetoionicradii.Thiscanbedonebyinvertingtheequation:dij=Rij-AdvantagesoverionicradiiIndependentofcoordinationCanhandleunsymmetricalcoordinationBondValences&Stru