電化學(xué)工作站的原理與應(yīng)用電化學(xué)工作站的原理與應(yīng)用目錄1、電化學(xué)工作站的基本概述2、電化學(xué)測試方法3、電化學(xué)工作站的原理及其具體應(yīng)用目錄1、電化學(xué)工作站的基本概述1.1電化學(xué)工作站的基本概述電化學(xué)工作站在電池檢測中占有重要地位，它將恒電位儀、恒電流儀和電化學(xué)交流阻抗分析儀有機(jī)地結(jié)合，既可以做三種基本功能的常規(guī)試驗(yàn)，也可以做基于這三種基本功能的程式化試驗(yàn)。在試驗(yàn)中，既能檢測電池電壓、電流、容量等基本參數(shù)，又能檢測體現(xiàn)電池反應(yīng)機(jī)理的交流阻抗參數(shù)，從而完成對多種狀態(tài)下電池參數(shù)的跟蹤和分析。1.1電化學(xué)工作站的基本概述國外主要的電化學(xué)工作站國外主要的電化學(xué)工作站1.2三電極體系研究電極上電子的運(yùn)動是電化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)，為了分別對電池或電解池的陰極，陽極發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行觀察需用到三電極體系。加入的電極叫做參比電極，它的作用是為了測量進(jìn)行這些反應(yīng)的電極電位的一個基準(zhǔn)電極。被測定的電極叫做工作電極，與工作電極相對的電極叫做輔助電極。在三電極法中為了能夠在測定研究電極和參比電極之間電壓同時，又能任意調(diào)節(jié)研究電極的電位，最理想的設(shè)備為具有自動調(diào)節(jié)功能的恒電位儀。1.2三電極體系1.3恒電位儀、恒電流儀的基本概念恒電位儀是電化學(xué)測試中最重要的儀器之一，其性能的優(yōu)良直接影響電化學(xué)測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。由它控制電極電位為指定值，以達(dá)到恒電位極化的目的。若給以指令信號，則可使電極電位自動跟蹤指令信號而變化。

恒電流儀也是電化學(xué)測試中最重要的儀器之一，其原理與恒電位儀類似。1.3恒電位儀、恒電流儀的基本概念經(jīng)典恒電位電路—大功率蓄電池和低阻值滑線電阻由運(yùn)算放大器組成的恒電位電路經(jīng)典恒電位電路—大功率蓄電池和低阻值滑線電阻由運(yùn)算放大器組成由運(yùn)算放大器組成的恒電流電路經(jīng)典恒電流電路—高電壓蓄電池組和高阻值滑線電阻由運(yùn)算放大器組成的恒電流電路經(jīng)典恒電流電路—高電壓蓄電池組和2.電化學(xué)測試方法電化學(xué)測定方法是將化學(xué)物質(zhì)的變化歸結(jié)為電化學(xué)反應(yīng)，也就是以體系中的電位、電流或者電量作為體系中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量度進(jìn)行測定的方法。包括電流-電位曲線的測定；電極化學(xué)反應(yīng)的電位分析，電極化學(xué)反應(yīng)的電量分析；對被測對象進(jìn)行微量測定的極譜分析；交流阻抗測試等。2.電化學(xué)測試方法常用的電化學(xué)測試方法技術(shù)為：電流分析法(也稱為計(jì)時安培法)、差分脈沖安培法(DPA)、差分脈沖伏安法(DPV)、循環(huán)伏安法(CV)、線性掃描伏安法(LSV)、常規(guī)脈沖伏安法(NPV)、方波伏安法(SWV)等。常用的電化學(xué)測試方法技術(shù)為：電化學(xué)實(shí)驗(yàn)控制參數(shù)：初始電位終止電位掃描速度掃描方向掃描周期數(shù)或單方向掃描記錄方式：伏安曲線、電流時間曲線記錄精度正向峰電流iPC正向峰電位fPC正向半峰電位fp/2C正向峰面積SC逆向峰電流iPA逆向峰電位fPA逆向半峰電位fp/2A逆向峰面積SA峰電位差Df電化學(xué)實(shí)驗(yàn)控制參數(shù)：初始電位正向峰電流iPC電化學(xué)測試方法的優(yōu)點(diǎn)：1．簡單易行?？蓪⒁话汶y以測定的化學(xué)參數(shù)直接變換成容易測定的電參數(shù)加以測定。2．靈敏度高。因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)是根據(jù)法拉第定律進(jìn)行的，所以，即使是微量的物質(zhì)變化也可以通過容易測定到的電流或電量來進(jìn)行測定。3．實(shí)時性好。利用高精度的特點(diǎn)，可以檢測出微反應(yīng)量，并對其進(jìn)行定量。電化學(xué)測試方法的優(yōu)點(diǎn)：交流阻抗的原理及應(yīng)用交流阻抗方法給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個頻率不同的小振幅的交流電壓，測量交流電勢與電流信號的比值（此比值即為系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率ω的變化，或者是阻抗的相位角Φ隨ω的變化。進(jìn)而分析電極過程動力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等，研究電極材料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護(hù)等機(jī)理。只要該體系具有雙電極，并在該雙電極上對交流電壓具有瞬時的交流電流相應(yīng)特性即可。3.電化學(xué)工作站的基本原理及其應(yīng)用交流阻抗的原理及應(yīng)用3.電化學(xué)工作站的基本原理及其應(yīng)用阻抗的概念電阻Z=R0電容Z=1/jwc電感Z=jwL阻抗的概念電阻Z=R0基本等效電路基本等效電路各個過程的頻率響應(yīng)

純電阻，在電場建立的同時，即可響應(yīng)。這個器件對電流的響應(yīng)最快。而在10000Hz的頻率下，在萬分之一秒的正向和負(fù)向之間反轉(zhuǎn)時，電容可以看做是導(dǎo)線。也就是說在高頻信號時，電容可以看做不存在。那么在萬分之一秒的時間，電化學(xué)電荷傳遞過程也不會發(fā)生。試驗(yàn)證明電化學(xué)過程的響應(yīng)時間和電容是接近的，而在電容和電化學(xué)過程的頻率范圍，擴(kuò)散仍不會響應(yīng)。因?yàn)閿U(kuò)散離子從電場建立，到開始運(yùn)動進(jìn)行擴(kuò)散是需要時間的，并且，在阻抗譜中特指的是濃差擴(kuò)散，意思是必須進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移，消耗掉離子，才會有濃差，才會有濃差擴(kuò)散。因此此擴(kuò)散過程為控制步，在低頻處占主要部分。各個過程的頻率響應(yīng)純電阻，在電場電化學(xué)工作站的原理與應(yīng)用-課件2Nyquist圖中，最先響應(yīng)的總是純電阻，而后是電容和電化學(xué)反應(yīng)，再其后是擴(kuò)散過程。純電阻為實(shí)部最小的點(diǎn)，而電容和電化學(xué)反應(yīng)為一個半圓，這是理想情況，如果有多個電化學(xué)反應(yīng)，也就是說有多個電荷轉(zhuǎn)移過程。那么這個半圓可能不是正圓，也可能是兩個圓。擴(kuò)散阻抗表現(xiàn)為一個45度直線，這也是理想情況。如果有吸附直線會帶點(diǎn)傾斜。也有可能不是45度。如果直線的較高頻率部分線性很好，而測試的截止頻率太太長的時間可能會造成狀態(tài)的改變。不同器件對頻率的響應(yīng)大體是分開的，因此造成圓弧和直線的Nyquist圖。理想美好，現(xiàn)實(shí)總是殘酷的。這種分開并不是嚴(yán)格的，意味著嚴(yán)格分開的線形那么得到的擬合數(shù)據(jù)也越合理。

Nyquist圖中，最先響應(yīng)的總是純電化學(xué)工作站的原理與應(yīng)用-課件2交流阻抗方法的不足

對于同一阻抗譜，可以找到不止一個電路能滿足它的解析，而對于同一個電路，當(dāng)電路中的元件參數(shù)不同時，可以得到完全不同類型的阻抗譜。交流阻抗方法的不足對于同一阻抗譜，可以找到循環(huán)伏安法原理循環(huán)伏安法是在一定電位下測量體系的電流，得到伏安特性曲線。根據(jù)伏安特性曲線進(jìn)行定性定量分析。如果施加的電位為等腰三角形的形式加在工作電極上，得到的電流電壓曲線包括兩個分支，如果前半部分電位向陰極方向掃描，產(chǎn)生還原波，那么后半部分電位向陽極方向掃描時，便產(chǎn)生氧化波。注：如果電極活性物質(zhì)可逆性差，則氧化波與還原波的高度就不同，對稱性也較差。循環(huán)伏安法原理Cyclicvoltammogram

Cyclicvoltammogram

ItcanbeconsideredthatthesubstitutedLiandCuionsplayanimportantroletoimprovebatteryperformanceoftheLiFePO4material,whichcanimprovethekineticsoflithiumoxidation/reductionontheelectrodebyenlargingthecontactareaoftheparticles.ItcanbeconsideredthattheCharge-discharge(a)Charging/dischargingcurvesforallsamplesatcurrentdensityof0.2

A

g?1.(b)Charging/dischargingcurvesforallsamplesatcurrentdensityof20

A

g?1.(c)Charging/dischargingcurvesofMCNF-K-10%atcurrentdensityof0.2–20

A

g?1.(d)Specificcapacitancesofallsamplesatdifferentcurrentdensities.Charge-discharge(a)Charging/dThanks!Thanks!電化學(xué)工作站的原理與應(yīng)用電化學(xué)工作站的原理與應(yīng)用目錄1、電化學(xué)工作站的基本概述2、電化學(xué)測試方法3、電化學(xué)工作站的原理及其具體應(yīng)用目錄1、電化學(xué)工作站的基本概述1.1電化學(xué)工作站的基本概述電化學(xué)工作站在電池檢測中占有重要地位，它將恒電位儀、恒電流儀和電化學(xué)交流阻抗分析儀有機(jī)地結(jié)合，既可以做三種基本功能的常規(guī)試驗(yàn)，也可以做基于這三種基本功能的程式化試驗(yàn)。在試驗(yàn)中，既能檢測電池電壓、電流、容量等基本參數(shù)，又能檢測體現(xiàn)電池反應(yīng)機(jī)理的交流阻抗參數(shù)，從而完成對多種狀態(tài)下電池參數(shù)的跟蹤和分析。1.1電化學(xué)工作站的基本概述國外主要的電化學(xué)工作站國外主要的電化學(xué)工作站1.2三電極體系研究電極上電子的運(yùn)動是電化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)，為了分別對電池或電解池的陰極，陽極發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行觀察需用到三電極體系。加入的電極叫做參比電極，它的作用是為了測量進(jìn)行這些反應(yīng)的電極電位的一個基準(zhǔn)電極。被測定的電極叫做工作電極，與工作電極相對的電極叫做輔助電極。在三電極法中為了能夠在測定研究電極和參比電極之間電壓同時，又能任意調(diào)節(jié)研究電極的電位，最理想的設(shè)備為具有自動調(diào)節(jié)功能的恒電位儀。1.2三電極體系1.3恒電位儀、恒電流儀的基本概念恒電位儀是電化學(xué)測試中最重要的儀器之一，其性能的優(yōu)良直接影響電化學(xué)測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。由它控制電極電位為指定值，以達(dá)到恒電位極化的目的。若給以指令信號，則可使電極電位自動跟蹤指令信號而變化。

恒電流儀也是電化學(xué)測試中最重要的儀器之一，其原理與恒電位儀類似。1.3恒電位儀、恒電流儀的基本概念經(jīng)典恒電位電路—大功率蓄電池和低阻值滑線電阻由運(yùn)算放大器組成的恒電位電路經(jīng)典恒電位電路—大功率蓄電池和低阻值滑線電阻由運(yùn)算放大器組成由運(yùn)算放大器組成的恒電流電路經(jīng)典恒電流電路—高電壓蓄電池組和高阻值滑線電阻由運(yùn)算放大器組成的恒電流電路經(jīng)典恒電流電路—高電壓蓄電池組和2.電化學(xué)測試方法電化學(xué)測定方法是將化學(xué)物質(zhì)的變化歸結(jié)為電化學(xué)反應(yīng)，也就是以體系中的電位、電流或者電量作為體系中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量度進(jìn)行測定的方法。包括電流-電位曲線的測定；電極化學(xué)反應(yīng)的電位分析，電極化學(xué)反應(yīng)的電量分析；對被測對象進(jìn)行微量測定的極譜分析；交流阻抗測試等。2.電化學(xué)測試方法常用的電化學(xué)測試方法技術(shù)為：電流分析法(也稱為計(jì)時安培法)、差分脈沖安培法(DPA)、差分脈沖伏安法(DPV)、循環(huán)伏安法(CV)、線性掃描伏安法(LSV)、常規(guī)脈沖伏安法(NPV)、方波伏安法(SWV)等。常用的電化學(xué)測試方法技術(shù)為：電化學(xué)實(shí)驗(yàn)控制參數(shù)：初始電位終止電位掃描速度掃描方向掃描周期數(shù)或單方向掃描記錄方式：伏安曲線、電流時間曲線記錄精度正向峰電流iPC正向峰電位fPC正向半峰電位fp/2C正向峰面積SC逆向峰電流iPA逆向峰電位fPA逆向半峰電位fp/2A逆向峰面積SA峰電位差Df電化學(xué)實(shí)驗(yàn)控制參數(shù)：初始電位正向峰電流iPC電化學(xué)測試方法的優(yōu)點(diǎn)：1．簡單易行?？蓪⒁话汶y以測定的化學(xué)參數(shù)直接變換成容易測定的電參數(shù)加以測定。2．靈敏度高。因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)是根據(jù)法拉第定律進(jìn)行的，所以，即使是微量的物質(zhì)變化也可以通過容易測定到的電流或電量來進(jìn)行測定。3．實(shí)時性好。利用高精度的特點(diǎn)，可以檢測出微反應(yīng)量，并對其進(jìn)行定量。電化學(xué)測試方法的優(yōu)點(diǎn)：交流阻抗的原理及應(yīng)用交流阻抗方法給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個頻率不同的小振幅的交流電壓，測量交流電勢與電流信號的比值（此比值即為系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率ω的變化，或者是阻抗的相位角Φ隨ω的變化。進(jìn)而分析電極過程動力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等，研究電極材料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護(hù)等機(jī)理。只要該體系具有雙電極，并在該雙電極上對交流電壓具有瞬時的交流電流相應(yīng)特性即可。3.電化學(xué)工作站的基本原理及其應(yīng)用交流阻抗的原理及應(yīng)用3.電化學(xué)工作站的基本原理及其應(yīng)用阻抗的概念電阻Z=R0電容Z=1/jwc電感Z=jwL阻抗的概念電阻Z=R0基本等效電路基本等效電路各個過程的頻率響應(yīng)

純電阻，在電場建立的同時，即可響應(yīng)。這個器件對電流的響應(yīng)最快。而在10000Hz的頻率下，在萬分之一秒的正向和負(fù)向之間反轉(zhuǎn)時，電容可以看做是導(dǎo)線。也就是說在高頻信號時，電容可以看做不存在。那么在萬分之一秒的時間，電化學(xué)電荷傳遞過程也不會發(fā)生。試驗(yàn)證明電化學(xué)過程的響應(yīng)時間和電容是接近的，而在電容和電化學(xué)過程的頻率范圍，擴(kuò)散仍不會響應(yīng)。因?yàn)閿U(kuò)散離子從電場建立，到開始運(yùn)動進(jìn)行擴(kuò)散是需要時間的，并且，在阻抗譜中特指的是濃差擴(kuò)散，意思是必須進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移，消耗掉離子，才會有濃差，才會有濃差擴(kuò)散。因此此擴(kuò)散過程為控制步，在低頻處占主要部分。各個過程的頻率響應(yīng)純電阻，在電場電化學(xué)工作站的原理與應(yīng)用-課件2Nyquist圖中，最先響應(yīng)的總是純電阻，而后是電容和電化學(xué)反應(yīng)，再其后是擴(kuò)散過程。純電阻為實(shí)部最小的點(diǎn)，而電容和電化學(xué)反應(yīng)為一個半圓，這是理想情況，如果有多個電化學(xué)反應(yīng)，也就是說有多個電荷轉(zhuǎn)移過程。那么這個半圓可能不是正圓，也可能是兩個圓。擴(kuò)散阻抗表現(xiàn)為一個45度直線，這也是理想情況。如果有吸附直線會帶點(diǎn)傾斜。也有可能不是45度。如果直線的較高頻率部分線性很好，而測試的截止頻率太太長的時間可能會造成狀態(tài)的改變。不同器件對頻率的響應(yīng)大體是分開的，因此造成圓弧和直線的Nyquist圖。理想美好，現(xiàn)實(shí)總是殘酷的。這種分開并不是嚴(yán)格的，意味著嚴(yán)格分開的線形那么得到的擬合數(shù)據(jù)也越合理。

Nyquist圖中，最先響應(yīng)的總是純電化學(xué)工作站的原理與應(yīng)用-課件2交流阻抗方法的不足

對于同一阻抗譜，可以找到不止一個電路能滿足它的解析，而對于同一個電路，當(dāng)電路中的元件參數(shù)不同時，可以得到完全不同類型的阻抗譜。交流阻抗方法的不足對于同一阻抗譜，可以找到循環(huán)伏安法原理循環(huán)伏安法是在一定電位下測量體系的電流，得到伏安特性曲線。根據(jù)伏安特性曲線進(jìn)行定性定量分析。如果施加的電位為等腰三角形的形式加在工作電極上，得到的電流電壓曲線包括兩個分支，如果前半部分電位向陰極方向掃描，產(chǎn)生還原波，那么后半部分電位向陽極方向掃描時，便產(chǎn)生氧化波。注：如果電極活性物質(zhì)可逆性差，則氧化波與還原波的高度就不同，對稱性也較差。循環(huán)伏安法原理Cyclicvoltammogr