材料分析方法第1頁，共24頁。

3X射線能譜與波譜定量分析3.1定量X射線顯微分析：歷史：用特征X射線進(jìn)行化學(xué)分析，可以追朔到1913年Moseley時代。那時。X射線光譜學(xué)產(chǎn)生了。在以后的二、三十年間發(fā)展成為一門實(shí)用科學(xué)。1958年，第一臺電子探針在法國CAMECA誕生，1960年在英國劍橋，第一臺能提供元素在樣品中分布的成象分析儀器問世。自1968年Duncumb首先在透射電鏡上安裝波譜分析儀以來，對微區(qū)結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分同時分析的方法獲得迅速發(fā)展。隨著掃描分析電子顯微術(shù)、透射分析電子顯微術(shù)和掃描透射電子顯微技術(shù)的逐漸成熟，所分析區(qū)域越來越小。在達(dá)到0.5微米的空間分辨率廣泛應(yīng)用后，由于使用高加速電細(xì)電子束和薄樣品，對區(qū)域?yàn)榘侔Ｉ踔粮〉某^(qū)進(jìn)行化學(xué)分析的技術(shù)也正在成熟。第2頁，共24頁。特點(diǎn)：（1）綜合分析能力強(qiáng)，可對同一微區(qū)進(jìn)行成分和組織結(jié)構(gòu)分析（2）可分析鍍層和薄膜的成分和厚度，尤其是多層復(fù)合膜（3）測定元素含量范圍寬(波長和能量色散X射線熒光譜儀對元素的檢測范圍為10-5~100%,誤差為０.５％（4）可直接對導(dǎo)電固體樣品進(jìn)行分析微區(qū)分析，對樣品無損傷。（5）譜儀具有自動化、智能化和專業(yè)化特點(diǎn)，長期使用穩(wěn)定性高。（6）分析速度快，準(zhǔn)確度較高，但不如常規(guī)化學(xué)分析。（7）設(shè)備價格昂貴,無法分辨H、He、Li，對C、N等輕元素分析誤差較大。第3頁，共24頁。Al合金中晶界析出相形態(tài)

第4頁，共24頁。Al-Mg合金的拉伸斷口第5頁，共24頁。定量與定性分析：入射電子激發(fā)樣品產(chǎn)生的特征X射線可用來進(jìn)行成分分析，定性分析可以進(jìn)行該區(qū)域的元素識別，定量分析可以確定該區(qū)域各元素的含量。定性分析：根據(jù)譜線的波長或能量特征值進(jìn)行。定量分析：C/C0=I/I0I0和C0分別為標(biāo)準(zhǔn)樣品X射線強(qiáng)度和元素的含量，而I和C為分析樣品X射線強(qiáng)度和元素含量。第6頁，共24頁。

3.2各種校正、重疊峰與逃逸峰剝離定量分析的基本公式：C/C0=I/I0I0和C0分別為標(biāo)準(zhǔn)樣品X射線強(qiáng)度和元素的含量，而I和C為分析樣品X射線強(qiáng)度和元素含量。但以上公式中，強(qiáng)度I和I0要求是校正后的數(shù)值。這些校正包括：儀器校正、逃逸峰和背景去除、重疊峰剝離、也還包括阻擋校正、背散色校正、吸收校正、熒光校正第7頁，共24頁。背景校正：X射線的背景由樣品內(nèi)產(chǎn)生的連續(xù)X射線和隨后的樣品部分吸收造成，對能譜分析，連續(xù)X射線在探頭內(nèi)的損失對背景強(qiáng)度有影響。所以背景校正由以上部分構(gòu)成。X射線能譜（EDS）與波譜（WDS）相比，其峰背比小一個數(shù)量級，所以背景校正就更加重要了。關(guān)于連續(xù)X射線的產(chǎn)生、在樣品內(nèi)的吸收以及在探頭內(nèi)的損失，都進(jìn)行了廣泛的實(shí)驗(yàn)研究，給出了專門的表達(dá)式，并已經(jīng)程序化。

第8頁，共24頁。重疊峰剝離：在X射線顯微分析中，會遇到元素特征峰重疊現(xiàn)象。X射線能譜（EDS）與波譜（WDS）相比，不但峰背比小，分辨率也低得多，因此峰的重疊在分析過程中經(jīng)常發(fā)生。峰重疊會影響定性和定量分析的準(zhǔn)確性及精度，所以必須進(jìn)行重疊峰剝離。有專門方法計(jì)算重疊值并已經(jīng)程序化。第9頁，共24頁。逃逸峰剝離：入射到探測器的X射線會造成探測器工作介質(zhì)物質(zhì)的激發(fā)，從而產(chǎn)生特征X射線，如果這種X射線光子逃脫探頭的檢測，就會造成一定的入射能量損失，并在譜圖上形成額外的譜峰，即逃逸峰。其能量為Ei–E0這里，Ei為產(chǎn)生逃逸峰元素的能量，E0是探測器工作介質(zhì)物質(zhì)的X射線激發(fā)能量。正比計(jì)數(shù)管為2.96keV，硅（鋰）探頭為1.739keV。第10頁，共24頁。阻擋校正：阻擋校正來源于電子與樣品的交互作用，它影響X射線產(chǎn)生的效率。當(dāng)電子束入射樣品后，電子的能量在樣品中逐漸損耗。假定這些損耗是連續(xù)的，則能量為E的電子經(jīng)路程長度x時，材料的阻擋本領(lǐng)用下式表示s=–（1/ρ）?dE/dx其中，ρ為材料的密度，s為阻擋本領(lǐng)。負(fù)號表示E隨x增加而減小。在實(shí)際校正過程中，通常采用近似公式進(jìn)行校正計(jì)算。第11頁，共24頁。背散射校正：電子束入射到樣品中，有一部分留在樣品里并與樣品的原子相互作用產(chǎn)生各種輻射，但也有一部分由于產(chǎn)生背散射離開樣品。背散射可又背散射系數(shù)加以定量描述。所謂背散射系數(shù)，是指離開樣品的那部分電子所占的分?jǐn)?shù)。電子束對樣品的入射角變化，會改變背散射系數(shù)。

第12頁，共24頁。吸收校正：樣品對X射線的吸收效應(yīng)必須校正。樣品越厚，吸收效應(yīng)越明顯。設(shè)樣品深度為z處產(chǎn)生X射線光子，則在深度z處產(chǎn)生的X射線在樣品中穿過的路程為zcscθ（1/sinθ）。此時，其強(qiáng)度減少了exp（-μρzcscθ）（這里，μ為質(zhì)量吸收系數(shù)）。若定義Φ（ρz）為特征X射線的深度分布函數(shù)，吸收校正因子fafa=1/式中，積分函數(shù)通常用實(shí)驗(yàn)確定。第13頁，共24頁。吸收校正：樣品對X射線的吸收效應(yīng)必須校正。樣品越厚，吸收效應(yīng)越明顯。在樣品一定深度處產(chǎn)生X射線光子，在樣品中出射的過程會被樣品吸收，引起其強(qiáng)度降低。已經(jīng)定義了特征X射線的深度分布函數(shù)，通過計(jì)算可以得到吸收校正因子。積分函數(shù)通常用實(shí)驗(yàn)確定。第14頁，共24頁。

熒光校正：樣品中被分析元素之間和同一元素原子內(nèi)各殼層之間輻射激發(fā)，以及連續(xù)譜激發(fā)都會對接收到的X射線強(qiáng)度產(chǎn)生影響，需要校正。如K-K熒光，被樣品中另一元素K輻射所激發(fā)的K輻射。fF=1/（1+（If/Ii））If/Ii由Castaing表達(dá)式給出，可參閱相關(guān)文獻(xiàn)第15頁，共24頁。ZAF校正：阻擋校正因子fs，背散射校正fb，吸收校正因子fa和熒光校正因子fF皆考慮材料本身對分析結(jié)果的影響，統(tǒng)稱為基質(zhì)校正。其中，背散射校正因子和阻擋校正因子為原子序數(shù)Z的函數(shù)，二者可以合并，fsfb=fz。此時,基質(zhì)校正M=fsfbfafF=f（ZAF），稱之為ZAF校正。即原子序數(shù)校正、吸收校正和熒光校正。

ZAF校正已經(jīng)實(shí)現(xiàn)程序化。

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定量分析程序：定量分析已經(jīng)計(jì)算機(jī)程序化步驟為：初步分析濃度——去除背景與逃逸峰——剝離重疊峰——ZAF校正——結(jié)果輸出

第17頁，共24頁。3.3實(shí)驗(yàn)X射線顯微分析樣品要求:理想的樣品表面要求平整，波譜樣品要求表面拋光。不平整的表面會影響特征X線吸收校正，也影響被散射校正。對于非導(dǎo)電的樣品，為了避免電荷積累，必須在表面進(jìn)行鍍膜或?yàn)R射導(dǎo)電處理。第18頁，共24頁。加速電壓與空間分辨率，加速電壓要適當(dāng)，加速電壓高，樣品的激發(fā)體積大，使空間分辨率降低。加速電壓過低，將不產(chǎn)生特征X線。計(jì)數(shù)和計(jì)數(shù)率：計(jì)數(shù)率，希望不要超過5000cps。對于一般情況，若計(jì)數(shù)率為3000cps，則計(jì)數(shù)時間30秒既可脈沖堆積和死時間：脈沖堆積同死時間—脈沖不能影響的時間有關(guān)。而活時間是對脈沖響應(yīng)的時間，即有效分析時間。過高的計(jì)數(shù)率會增加死時間，在實(shí)際分析中，一般選用活時間為100秒左右。峰背比：限制檢出極限的重要因素此外應(yīng)考慮背景去除和重疊峰剝離等，還應(yīng)注意假X射線。第19頁，共24頁。結(jié)果分析:儀器狀態(tài)和實(shí)驗(yàn)條件的選擇情況峰識別：根據(jù)成分及特征峰位置，首先識別高強(qiáng)度峰，然后識別逃逸峰、加合峰及硅小峰（1.739keV），雜散輻射可能給出的小峰，將上述各種峰的識別完成后，剩下的小峰就是樣品中所含元素的峰第20頁，共24頁。3.4應(yīng)用物理化學(xué)中的相圖構(gòu)筑固體內(nèi)擴(kuò)散材料科學(xué)方面，X射線顯微分析為腐蝕、相界和晶界研究斷口分析考古、生物、醫(yī)學(xué)甚至刑偵技術(shù)地學(xué)方面的研究和天文學(xué)研究第21頁，共24頁。3.4應(yīng)用物理化學(xué)中的相圖構(gòu)筑固體內(nèi)擴(kuò)散相變研究，腐蝕、相界和晶界研究斷口分析地質(zhì)和天文研究考古、生物、醫(yī)學(xué)和刑偵技術(shù)第22頁，共24頁。Ａl-Zn-Mg-Cu合金相變分析

第23頁，共24頁。內(nèi)容梗概材料分析方法。在達(dá)到0.5微米的空間分辨率廣泛應(yīng)用后，由于使用高加速電細(xì)電子束和薄樣品，對區(qū)域?yàn)榘侔Ｉ踔粮〉某^(qū)進(jìn)行化學(xué)分析的技術(shù)也正在成熟。（6）分析速度快，準(zhǔn)確度較高，但不如常規(guī)化學(xué)分析。這里，Ei為產(chǎn)生逃逸峰元素的能量，E0是探測器工作介質(zhì)物質(zhì)的X射線激發(fā)能量。假定這些損耗是連續(xù)的，則能量為E的電子經(jīng)路程長度x時，材料的阻擋本領(lǐng)用下式表示。所謂背散射系數(shù)，是指離開樣品的那部分電子所占的分?jǐn)?shù)。如K-K熒光，被樣品中另一元素K輻射所激發(fā)的K輻射。對于非導(dǎo)電的樣品，為了避免電荷積累，必須在表面進(jìn)行鍍膜或?yàn)R射導(dǎo)電處理。加速電壓與空間分辨率，加速電壓要適當(dāng)，加速電壓高，樣品的激發(fā)體積大，使空間分辨率降低。計(jì)數(shù)和計(jì)數(shù)率