第四章合成橡膠第四章合成橡膠14.1概述高彈性：在外力作用下具有較大的彈性形變，最高可達1000%，除去外力后變形很快恢復；柔軟性好、硬度低；還具有高分子材料的共性：粘彈性、絕緣性、環(huán)境老化性、密度小。4.1.1橡膠的特征大分子構象變化帶來的熵彈性。4.1概述高彈性：在外力作用下具有較大的彈性形變，最高可達2（1）天然橡膠的發(fā)現和利用4.1.2橡膠的發(fā)展歷史早在11世紀，南美洲人即已開始利用野生天然橡膠。1496，哥倫布第二次到美洲，發(fā)現橡膠樹；1736年法國人孔達米納參加法國科學院赴南美考察隊，觀察到三葉橡膠樹流出的膠乳可固化為具有彈性的物質。1823，英國人麥金托什創(chuàng)辦第一個橡膠防水布廠——橡膠工業(yè)的開始；同期，英國人漢考克發(fā)現橡膠通過兩個轉動滾筒的縫隙反復加工，可以降低彈性，提高塑性。這一發(fā)現奠定了橡膠加工的基礎，他被公認為世界橡膠工業(yè)的先驅。1839，Goodyear發(fā)現硫磺可使橡膠硫化——奠定橡膠加工業(yè)的基礎；1888，鄧錄普發(fā)明充氣輪胎——橡膠工業(yè)真正起飛；1904，Mote采用碳黑對橡膠進行增強。（1）天然橡膠的發(fā)現和利用4.1.2橡膠的發(fā)展歷史早在134.1.2橡膠的發(fā)展歷史（2）合成橡膠的發(fā)現和應用1900，確定了天然橡膠的結構——合成橡膠成為可能；1932，前蘇聯使丁鈉橡膠工業(yè)化，之后相繼出現了氯丁、丁腈、丁苯橡膠；19世紀50年代，Zeigler-Natta催化劑的發(fā)現，導致合成橡膠的新飛躍，出現了順丁、乙丙、異戊橡膠；茂金屬催化劑給橡膠工業(yè)帶來新的革命（聚合產物不用脫除殘留催化劑，產品顏色透亮，聚合物結構均勻，產物的相對分子質量分布窄，物理機械性能優(yōu)異）。環(huán)氧化、接枝、共混、動態(tài)硫化等技術的采用，橡膠向著高性能化、功能化特種化方向發(fā)展。4.1.2橡膠的發(fā)展歷史（2）合成橡膠的發(fā)現和應用1904國內發(fā)展現狀從2003年起，中國即成為世界第一橡膠消費大國；但我們又是一個橡膠資源匱乏的國家，“十五”以來，國內消費的天然橡膠65%以上、合成橡膠40%以上靠進口。國內發(fā)展現狀從2003年起，中國即成為世界第一橡膠消費大國；54.1.3橡膠的分類通用合成橡膠特種合成橡膠丁苯橡膠（SBR）順丁橡膠（BR）丁腈橡膠（NBR）乙丙橡膠（EPM）氯丁橡膠（CR）異戊橡膠（IR）硅橡膠（SiR）氟橡膠（FPM）……聚氨酯橡膠（PU）按來源和用途分合成橡膠天然橡膠按形態(tài)分：固體、液體、粉末橡膠4.1.3橡膠的分類通用合成橡膠特種合成橡膠丁苯橡膠（SB64.1.4橡膠的配合與加工工藝要使橡膠轉變?yōu)榫哂刑囟ㄐ阅?、特定形狀的橡膠制品，要進行配合設計和一系列復雜的的加工過程。（1）橡膠的配合——根據制品性能要求，進行配方設計生膠體系：天然橡膠、合成橡膠、再生膠及熱塑性樹脂等硫化體系：硫化劑：硫黃、含硫化合物、過氧化物、醌類化合物、胺類化合物等；還包括硫化促進劑（噻吩類物質）和硫化活性劑（提高促進劑的活性）；增強體系：炭黑、白炭黑等（輪胎里含量達到50%，增強、耐磨）另外，還會加一些增塑劑、防老劑、可賦予橡膠特有功能的配合劑等。4.1.4橡膠的配合與加工工藝要使橡膠轉變?yōu)榫哂刑囟ㄐ阅堋?4.1.4橡膠的配合與加工工藝（2）橡膠的加工工藝——一般包括塑煉、混煉、壓延、壓出、成型、硫化等工藝a.塑煉：使生膠由彈性狀態(tài)轉變?yōu)榫哂锌伤苄誀顟B(tài)的工藝過程，依靠機械力、熱和氧的作用，使橡膠大分子斷裂，以降低分子量、粘度、彈性，獲得可塑性、流動性和可加工性；設備：開煉機、密煉機4.1.4橡膠的配合與加工工藝（2）橡膠的加工工藝——一般84.1.4橡膠的配合與加工工藝b.混煉：將各種配合劑混入生膠中制成均勻的混煉膠；4.1.4橡膠的配合與加工工藝b.混煉：94.1.4橡膠的配合與加工工藝利用壓延機輥筒之間的擠壓力作用，使物料發(fā)生塑性流動變形，制成具有一定斷面尺寸規(guī)格和規(guī)定斷面幾何形狀的片狀或薄膜狀材料；或者將聚合物覆蓋并附著于紡織物表面。c.壓延4.1.4橡膠的配合與加工工藝利用壓延機輥筒之間的擠壓力10壓延完成的作業(yè)：膠料的壓片、壓型、貼合、紡織物的貼膠、擦膠設備：壓延機，最普遍為三輥或四輥壓延完成的作業(yè)：膠料的壓片、壓型、貼合、紡織物的貼膠、擦膠11壓片：把混煉膠制成具有規(guī)定厚度、寬度和光滑表面的膠片。壓型：將膠料制成表面有花紋并具有一定斷面形狀的帶狀膠片。貼合：通過壓延使兩層薄膠片合成一層膠片。紡織物的貼膠：使膠料和織物掛膠織物的作業(yè)。紡織物的擦膠：利用壓延機輥筒轉速不同，把膠料擦入織物線縫中。壓片：把混煉膠制成具有規(guī)定厚度、寬度和光滑表面的膠片。12d.壓出：膠料通過壓出機或螺桿擠出機制成各種復雜斷面形狀的半成品的工藝過程制品：膠條、膠管、門窗密封條e.成型：把構成制品的各部件，通過粘貼、壓合等方法組成具有一定形狀的整體的制品。d.壓出：膠料通過壓出機或螺桿擠出機制成各種復雜斷面形狀的半13f.硫化：膠料在一定壓力和溫度下，橡膠大分子由線性結構變?yōu)榫W狀結構的交聯過程。f.硫化：膠料在一定壓力和溫度下，橡膠大分子由線性結構變?yōu)?44.2天然橡膠（NR）

98%NR來自巴西橡膠樹；全世界NR的90%以上產自東南亞地區(qū)，主要是馬來西亞、印尼、斯里蘭卡、泰國；至今NR的消耗量仍約占橡膠總消耗量的40%；4.2天然橡膠（NR）98%NR來自巴西橡膠樹；154.2.1天然橡膠的制備與分類固體天然橡膠分為通用天然橡膠、特制天然橡膠和改性天然橡膠。4.2.1天然橡膠的制備與分類固體天然橡膠分為通16（1）通用天然橡膠(8個品種、35個級別）煙片膠：經凝固、壓片、煙熏等工藝制成的表面帶菱形花紋的棕色膠片。煙片膠綜合性能好，保存時間長，物理力學性能是NR中最好的，可用于輪胎和一般橡膠制品。曾是用量最大、用途最廣的一個品種。

海南民營瓊島牌優(yōu)級煙片膠型號RSS3#

（1）通用天然橡膠(8個品種、35個級別）煙片膠：

海17皺片膠：制備方法與煙片膠相似，只是干燥時用熱空氣而不是煙熏。其中白皺片優(yōu)于褐皺片，褐皺片只適合制作一般橡膠制品；白皺片是質量最好的NR。顆粒膠（標準膠）：將壓皺的膠片經造粒機制成小顆粒，經空氣干燥而成。60年代在馬來西亞發(fā)展起來的一個新膠種，現成為天然橡膠的大宗產品，其產量已超過煙膠片、皺片膠產量的總和。我國標準膠產量約占天然橡膠總產量的70％以上。皺片膠：制備方法與煙片膠相似，只是干燥時用熱空氣而不是煙熏。18天然橡膠分類（2）特制天然橡膠低粘度橡膠采用某些特殊的方法將普通的天然橡膠制成具有特殊操作性能或物理化學性能的生膠。恒粘度橡膠制膠時加入0.4%鹽酸羥胺等羥胺類化學藥劑，與橡膠鏈上醛基作用，使醛基鈍化而抑制生膠儲存硬化，保持生膠粘度在一個穩(wěn)定的范圍。在制備恒粘度橡膠時，再加入4份非污染型環(huán)烷油。在制膠過程中加入部分硫化膠乳，壓出速度快、制品表面光滑，特別適合形狀復雜和尺寸要求精確的制品。易操作橡膠在制膠時盡量除去膠中的蛋白質和其他非橡膠組分，純度高，適于制造電絕緣產品和高級醫(yī)療制品。純化天然橡膠……天然橡膠分類（2）特制天然橡膠低粘度橡膠采用某些特殊的方法將19天然橡膠分類（3）改性天然橡膠接枝天然橡膠采用化學處理方法改變原來的化學結構和物理狀態(tài)。難結晶天然橡膠通過異構化使結晶速度大大減慢，或加入脂肪酸酯類增塑劑，使分子鏈之間距離增大，作用力減弱，Tg降低。加入剛性高聚物（如等規(guī)PP），使之在加工受熱時具有熱塑性，而在常溫下則具有硫化膠的特性。天然橡膠與烯烴類單體聚合接枝產物，目前唯一產業(yè)化產品是天然橡膠與PMMA接枝共聚物。熱塑性天然橡膠天然橡膠的降解產物，相對分子量1~2萬，可澆筑成型。液體天然橡膠……天然橡膠分類（3）改性天然橡膠接枝天然橡膠采用化學處理方法改20（1）天然橡膠的組成主要成分：橡膠烴；非橡膠成分:5~8%，如蛋白質、丙酮抽出物、灰分、水分等。4.2.2天然橡膠的組成與結構（2）天然橡膠的結構主要成分橡膠烴是順式-1,4-聚異戊二烯的線性高聚物：n為5000~10000，相對分子量在3萬~3000萬之間，常溫下是無定形高彈性物質。反式反式-1,4-聚異戊二烯也稱杜仲膠，分子鏈有序性（后面還要討論），易于結晶，通常溫度下為硬質固體。

（1）天然橡膠的組成主要成分：橡膠烴；4.2.2天然橡膠的21NR具有很好的彈性，在通用橡膠里僅次于順丁橡膠；4.2.3天然橡膠的性能和應用原因：NR分子主鏈上與雙鍵相鄰的σ鍵容易旋轉，分子柔性好，在常溫處于無定形狀態(tài)；分子鏈上側甲基體積小，數目少，位阻效應??；非極性分子，分子間相互作用小，對分子鏈內旋轉約束和阻礙小。NR具有較高的力學強度；NR能在外力作用下拉伸結晶，具有自增強型；純NR硫化膠的拉伸強度可達17~25MPa，用炭黑增強可達25~35MPa；NR具有很好的彈性，在通用橡膠里僅次于順丁橡膠；4.2.224.2.3天然橡膠的性能和應用NR的加工性能好，容易進行塑煉、混煉、壓延、壓出等；NR具有良好的耐屈繞疲勞性能，滯后損失小，并具有良好的氣密性、防水性、電絕緣性和隔熱性；缺點：耐油性、耐老化性（臭氧、熱氧）差；4.2.3天然橡膠的性能和應用NR的加工性能好，容易進234.3.1丁苯橡膠丁苯橡膠（styrenebutadienerubber,SBR）：丁二烯和苯乙烯的共聚物，是最早工業(yè)化的合成橡膠；2005年，SBR約占合成橡膠總產量的37.4％，其中乳聚丁苯橡膠占31.8％，溶聚丁苯橡膠占5.6％。4.3通用合成橡膠聚合方法：乳液聚合（自由基）、溶液聚合（陰離子）（1）丁苯橡膠的制備和品種4.3.1丁苯橡膠丁苯橡膠（styrenebutadie24乳液聚合丁苯橡膠溶液聚合丁苯橡膠高溫丁苯橡膠（1000系列）低溫丁苯橡膠（1500系列）烷基鋰溶聚丁苯橡膠高苯乙烯丁苯橡膠低溫充油丁苯橡膠（1700系列）低溫丁苯橡膠炭黑母煉膠（1600系列）醇烯溶聚橡膠錫偶聯溶聚丁苯橡膠高反式丁苯橡膠丁苯橡膠羧基丁苯橡膠乳液聚合丁苯橡膠溶液聚合丁苯橡膠高溫丁苯橡膠（1000系列）25（2）丁苯橡膠的結構、性能與應用宏觀結構：單體比例、平均分子量、分子量分布、分子結構的線性和非線性、凝膠的含量等；微觀結構：順式、反式-1,4、1,2-結構的比例以及St和丁二烯單元的分布等結構（2）丁苯橡膠的結構、性能與應用宏觀結構：單體比例、平均分子26隨著St含量的增加，Tg升高，模量增加，彈性下降，拉伸強度在St含量為50%達到最大值；側乙烯基含量增加，溶聚丁苯橡膠的磨耗指數下降，加工性能和抗?jié)窕阅芴岣?；乳聚SBR的St含量為23.5%時，綜合性能最好。（2）丁苯橡膠的結構、性能性能隨著St含量的增加，Tg升高，模量增加，彈性下降，拉伸強度在27SBR的分子結構不規(guī)整，屬于不能結晶的非極性橡膠，側基的存在使大分子鏈柔性較差——SBR的生膠強度低，必須加炭黑等增強劑，才有實用價值；SBR不飽和度比NR低，雙鍵的反應活性也略低于NR——SBR的耐熱性、耐老化性、耐磨性均優(yōu)于NR；SBR的加工性能不如NR，不容易塑煉，對炭黑的浸潤性差；（2）丁苯橡膠的結構、性能SBR的分子結構不規(guī)整，屬于不能結晶的非極性橡膠，側基的存28SBR主要應用于輪胎工業(yè)，也適合于膠管、膠帶、膠鞋以及其他橡膠制品。高St的SBR適合制造高硬度質輕的制品，如鞋底、溜冰輪、硒鼓、硬質膠管等。（3）丁苯橡膠的應用SBR主要應用于輪胎工業(yè)，也適合于膠管、膠帶、膠鞋以及其他29溶液聚合丁苯橡膠（SSBR）：

采用烷基鋰催化劑將苯乙烯和丁二烯單體在烴溶劑中進行陰離子聚合來生產

結構設計自由度更大：可以實現對苯乙烯、丁二烯組分含量、相對分子質量分布和支化結構的控制（4）丁苯橡膠的發(fā)展趨勢末端改性SBR：改善與碳黑的相容性，對輪胎的省燃油性能和抗?jié)窕阅苓M行平衡溶液聚合丁苯橡膠（SSBR）：（4）丁苯橡膠的發(fā)展趨勢末端改30聚丁二烯橡膠（butadienerubber,BR），2005年產量占到合成橡膠產量的23％。聚合方法：乳液聚合、溶液聚合(1,2-加成、順式1,4-加成、反式1,4-加成）（1）聚丁二烯橡膠的制備和品種4.3.2聚丁二烯橡膠乳液聚合BR溶液聚合超高順式BR（>98%）反式BR（反式>95%、室溫為非橡膠態(tài)）低順式BR（順式35~40%，Li催化劑）高順式BR（順式96~98%，Ni、Co催化劑）聚丁二烯橡膠高、中乙烯基BR（>70%、35~55%）本體聚合：丁鈉橡膠（已淘汰）聚丁二烯橡膠（butadienerubber,BR），2311,2-鍵合（全同、間同、無規(guī)）、1,4-鍵合（順式、反式）的含量和分布是通過選擇不同的催化體系加以控制的。如鎳系高順式BR（也稱順丁橡膠）中1,4-順式結構97%，1,4-反式結構1%，1,2-結構2%。BR的Tg主要取決于分子中乙烯基的含量：含量為10%，Tg為-95，含量為95%，Tg為-15，兩者幾乎成線性關系；隨著乙烯基含量增大，BR耐磨性、彈性、耐寒性變差；乙烯基含量為35~55%時具有最好的綜合性能；

順丁橡膠分子結構比較規(guī)整，主鏈上無取代基，分子間作用力小，分子中有大量容易發(fā)生內旋轉的C-C鍵，分子鏈非常柔順。（2）聚丁二烯橡膠的結構、性能和應用4.3.2聚丁二烯橡膠1,2-鍵合（全同、間同、無規(guī)）、1,4-鍵合（順式、反式32優(yōu)異的彈性和耐低溫性能：順丁橡膠是通用橡膠中彈性和耐寒性最好的。優(yōu)異的耐磨性能：與路面的摩擦系數小，耐磨性能優(yōu)于BR和SBR，特別適于輪胎、鞋底、鞋后跟的制備。與炭黑的浸潤能力強；吸水性低于NR和SBR，可用于制造絕緣電線。模腔內流動性好，制造中缺膠現象少。與NR、SBR相比，順丁橡膠具有如下的優(yōu)點：順丁橡膠優(yōu)異的彈性和耐低溫性能：順丁橡膠是通用橡膠中彈性和耐寒性最33順丁橡膠拉伸強度和撕裂強度低，不耐刺扎和切割；抗?jié)窕阅懿?，在車高速、路面平滑、濕路面上使用時，輪胎易打滑；加工性能和粘合性能較差，易脫輥。順丁橡膠的缺點也很突出：順丁橡膠一般很少單獨使用，都是與其他橡膠并用。順丁橡膠拉伸強度和撕裂強度低，不耐刺扎和切割；順丁橡膠的缺341984年，德國Nordsiek提出集成橡膠概念；同年，德國Nüls公司采用St、異戊二烯（Ip）、丁二烯（Bd）作為單體合成出了集成橡膠（SIBR）；1990年，美國Goodrear橡膠輪胎公司將SIBR產業(yè)化。4.3.3集成橡膠1984年，德國Nordsiek提出集成橡膠概念；4.3.3354.3.3集成橡膠（1）集成橡膠的結構共聚一般組成：St含量0~40%，異戊二烯Ip含量15~45%，Bd含量40~70%；序列結構：完全無規(guī)型（一步投料）嵌段-無規(guī)型（多步投料，PB-（SIB無規(guī)共聚）、PI-（SB共聚）分子鏈結構：線性結構（偶聯劑用量較少）星形結構（偶聯劑用量較大）微觀相態(tài)：集成橡膠的鏈段結構不同，各鏈段間彼此相容性不好，會出現球狀、柱狀、層狀等結構。4.3.3集成橡膠（1）集成橡膠的結構共聚一般組成：St364.3.3集成橡膠（2）集成橡膠的性能優(yōu)異低溫性能——丁二烯或異戊二烯均聚段；優(yōu)異的耐濕滑性能——S-I-B或S-B共聚段，乙烯基、烯丙基、苯側基有利于提高聚合物的抓著能力；低滾動阻力——分子鏈的偶聯，偶聯反應減少了分子鏈的末端數目；集成橡膠綜合了各種橡膠的優(yōu)點而彌補了各種橡膠的缺點，同時滿足了輪胎胎面膠的低溫性能、抗?jié)窕阅?、安全性能的要求，這是各種通用橡膠無法比擬的；集成橡膠不僅具有優(yōu)異的動態(tài)力學性能，還具有胎面膠所需的力學性能。4.3.3集成橡膠（2）集成橡膠的性能優(yōu)異低溫性能——丁37丁基橡膠（isobutyleneandisoprenerubber,IIR）：異丁烯和少量異戊二烯（0.5~3%）的共聚物；1943年，實現通用丁基橡膠的工業(yè)化（陽離子聚合）；1960、1971年先后實現氯化IIR和溴化IIR的工業(yè)化4.3.4丁基橡膠（1）丁基橡膠的制備和品種丁基橡膠（isobutyleneandisoprene384.3.4丁基橡膠（2）丁基橡膠的結構主鏈上含有極少量的異戊二烯，雙鍵含量少，不飽和度極低；主鏈周圍含有數目多而密集的側甲基；IIR的分子排列比較規(guī)整，出現部分結晶，Tm為45℃；IIR是一種非極性的結晶橡膠。4.3.4丁基橡膠（2）丁基橡膠的結構主鏈上含有極少量39丁基橡膠最獨特的性能是氣密性非常好，氣密性是SBR的1/8，NR的1/20，BR的1/30，特別適合制作氣密性產品，如內胎、球膽、瓶塞等；IIR與乙丙橡膠同屬非極性飽和橡膠，具有很好的耐熱性、耐老化性、化學穩(wěn)定性和絕緣性；IIR的水滲透率極低，耐水性優(yōu)良，在常溫下的吸水速率比其他橡膠低10~15倍；丁基橡膠硫化速度慢，需要高溫或長時間硫化；IIR與其他橡膠的相容性較差，不宜并用，僅能與乙丙橡膠、聚乙烯并用。（3）丁基橡膠的性能與應用丁基橡膠最獨特的性能是氣密性非常好，氣密性是SBR的1/840以乙烯、丙烯為原料，采用釩或鈦的氯化物與烷基鋁催化劑共聚而成；乙丙橡膠的增長速度是合成橡膠里最快的；主要生產方法為懸浮法和溶液法。4.3.5乙丙橡膠（1）乙丙橡膠的制備和品種根據是否加入第三單體可分為二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠。第三單體主要有：降冰片烯（ENB）、雙環(huán)戊二烯（DCPD）、1,4-己二烯（HD）以乙烯、丙烯為原料，采用釩或鈦的氯化物與烷基鋁催化劑共聚而成41二元乙丙橡膠是完全飽和的，不能用硫黃硫化；三元乙丙橡膠主鏈為飽和結構，側鏈帶不飽和基團（1~2mol%），三元體系即保持了二元乙丙橡膠的各種優(yōu)良特性，又實現了用硫黃硫化的目的；常用乙丙橡膠為無定形橡膠，在較寬溫度范圍內保持良好的柔性和彈性；乙烯含量在60%左右，綜合性能最好。（2）乙丙橡膠的結構二元乙丙橡膠是完全飽和的，不能用硫黃硫化；（2）乙丙橡膠的42乙丙橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、耐老化性，在通用橡膠中是最好的，120℃可長期使用；乙丙橡膠耐化學腐蝕性能好，對各種極性藥品、酸、堿均有較強的抗耐性；具有良好的彈性和低溫性能，在通用橡膠中僅次于天然橡膠和順丁橡膠；耐水性優(yōu)異，在通用合成橡膠中是最好的；在所有橡膠中，密度最低，具有高填充性；缺點:采用硫黃體系硫化速度慢，難與不飽和橡膠并用，耐燃性、耐油性、氣密性、粘結性較差。（3）乙丙橡膠的性能與應用應用：主要是車窗密封條、散熱器軟管等乙丙橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、耐老化性，在通用橡膠中是最好的，43以2-氯-1,3-丁二烯為原料，采用自由基乳液聚合而成；以反式1，4-加成為主，占88~92%；反式結構易于結晶，結晶能力大于NR、順丁和丁基橡膠；硫化和氧化反應活性均比NR、SBR、丁腈和順丁橡膠低。4.3.6氯丁橡膠（chloroprenerubber，CR）（1）結構特點：以2-氯-1,3-丁二烯為原料，采用自由基乳液聚合而成；4.444.3.6氯丁橡膠（chloroprenerubber，CR）（2）分類：硫調型非硫調型專用型：用于膠粘劑及其它特殊用途，多為結晶性很大的均聚物或共聚物。采用硫磺作調節(jié)劑，易于交聯，但儲存穩(wěn)定性差。采用硫醇作調節(jié)劑，硫化速度慢，儲存穩(wěn)定性好。4.3.6氯丁橡膠（chloroprenerubber，45氯丁橡膠是所有合成橡膠中密度最大的（1.23~1.25）；氯原子的存在——極性橡膠；良好的結晶能力——良好的力學性能，自增強橡膠；優(yōu)異的耐燃性能和粘結性能；耐氧化性能僅次于乙丙和丁基橡膠，耐油性僅次于丁腈橡膠；4.3.6氯丁橡膠（chloroprenerubber，CR）應用領域：阻燃制品、耐油制品、粘合劑等（3）性能用途：氯丁橡膠是所有合成橡膠中密度最大的（1.23~1.25）；446特種用途、用量較少；多屬于飽和橡膠（丁腈除外）；多為極性橡膠（硅橡膠除外）。4.4特種合成橡膠特種用途、用量較少；4.4特種合成橡膠47丁腈橡膠是目前用量最大的特種合成橡膠；以丁二烯和丙烯腈為原料，采用自由基乳液聚合而成，以低溫聚合為主；丙烯腈的含量是影響丁腈橡膠的重要指標，其含量一般在15~50%范圍內。4.4.1丁腈橡膠（1）丁腈橡膠的制備和品種丁腈橡膠是目前用量最大的特種合成橡膠；4.4.1丁腈橡膠（48（1）丁腈橡膠的制備和品種特殊丁腈橡膠通用丁腈橡膠極高丙烯腈橡膠（CAN含量>43%）低高丙烯腈橡膠（CAN含量<24%）中高丙烯腈橡膠（CAN含量31~35%）高丙烯腈橡膠（CAN含量36~42%丁腈橡膠中丙烯腈橡膠（CAN含量25~30%）氫化、羧基、液體、粉末丁腈橡膠（1）丁腈橡膠的制備和品種特殊丁腈橡膠通用丁腈橡膠極高丙烯腈49（2）丁腈橡膠的結構、性能與應用化學結構丙烯腈含量對橡膠性能影響很大丙烯腈含量提高，大分子極性增加，內聚能密度提高，加工性能變好，硫化速度加快，耐熱、耐磨性能、氣密性提高，但彈性降低，耐寒性能下降。屬于非結晶性的極性不飽和橡膠，耐油性僅次于聚硫橡膠、氟橡膠、丙烯酸酯橡膠。用途：耐油制品，耐油膠管、膠輥、密封圈、貯槽襯里等。（2）丁腈橡膠的結構、性能與應用化學結構丙烯腈含量對橡膠性50羧基丁腈橡膠：假如丙烯酸類第三單體共聚，如丙烯酸或甲基丙烯酸；羧基的加入，增加了極性，耐油性進一步提高，還具有突出的高強度；良好的粘著性和耐老化性能。液體丁腈橡膠：分子量600~7000，主要作增塑劑用；高飽和丁腈橡膠（氫化丁腈橡膠）：將丁腈橡膠溶于適當溶劑中，催化氫化得到；優(yōu)異的耐油性，耐熱性得到提高；（3）特種丁腈橡膠羧基丁腈橡膠：假如丙烯酸類第三單體共聚，如丙烯酸或甲基丙烯51由硅氧烷與其他有機硅單體共聚而成；分子鏈兼有無機和有機性質的高分子彈性體；4.4.2硅橡膠（1）硅橡膠的制備和品種加成反應型硅橡膠熱硫化硅橡膠硅橡膠有機過氧化物硫化劑，自由基交聯，分子量40~60萬室溫硫化硅橡膠分子量較低，常為粘稠狀液體，分子兩端含有羥基或乙酰氧基，這些活性官能團發(fā)生縮合反應，形成交聯結構而成為彈性體。官能度為2的含乙烯端基的聚二甲基硅氧烷在鉑催化劑作用下，與多官能度含氫硅烷加成而交聯，生膠一般為液態(tài)。由硅氧烷與其他有機硅單體共聚而成；4.4.2硅橡膠（1）52分子主鏈由Si和O交替組成，主鏈高度飽和，Si-O鍵的鍵能（165kJ/mol）比C-C鍵能（84kJ/mol）大得多；Si-O柔順性好，分子內、分子間的作用力小，硅橡膠屬于一種半無機的飽和、雜鏈、非極性彈性體；硅橡膠具有優(yōu)異的耐高、低溫性能，在所有橡膠中，硅橡膠具有最寬廣的工作溫度范圍（-100~350℃）；優(yōu)異的耐老化（熱氧、臭氧、氣候）性能，極好的疏水性及電絕緣性，并具有低表面能和表面張力；（2）硅橡膠的結構、性能與應用R、R1、R2為甲基、乙烯基、氟原子、氰基、苯基等分子主鏈由Si和O交替組成，主鏈高度飽和，Si-O鍵的鍵能53缺點：不耐酸堿、遇到酸堿發(fā)生解聚；生膠的強度很低（0.3MPa）。硅橡膠使用必須加增強劑，最有效的增強劑是白炭黑。硅橡膠廣泛應用于宇航工業(yè)、電子、電氣工業(yè)的防震、防潮灌封材料，汽車工業(yè)的密封件和醫(yī)療衛(wèi)生制品等。缺點：不耐酸堿、遇到酸堿發(fā)生解聚；生膠的強度很低（0.3M54主鏈或側鏈上含有氟原子的一類高分子彈性體；4.4.3氟橡膠（1）氟橡膠的制備和品種全氟醚類氟橡膠含氟烯烴類橡膠偏氟乙烯（VDF）-六氟丙烯（HFP）共聚物（26型）偏氟乙烯（VDF）-四氟乙烯（TFE）-六氟丙烯（HFP）-可硫化單體共聚物偏氟乙烯（VDF）-四氟乙烯（TFE）-六氟丙烯（HFP）共聚物氟橡膠亞硝基類氟橡膠氟化膦腈類氟橡膠偏氟乙烯（VDF）-三氟氯乙烯共聚物主鏈或側鏈上含有氟原子的一類高分子彈性體；4.4.3氟橡55是偏二氟乙烯與六氟丙烯的乳液共聚物;分子主鏈高度飽和，極性非常大，分子間作用大，屬于碳鏈飽和極性橡膠；氟含量提高，耐化學品性能提高，但低溫性能下降；硫化體系：過氧化物硫化體系、二胺類硫化體系和雙酚硫化體系。（2）氟橡膠的結構、性能與應用26型氟橡膠：是偏二氟乙烯與六氟丙烯的乳液共聚物;（2）氟橡膠的結構、性56具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，耐化學品性和耐腐蝕性是所有橡膠中最好的；具有優(yōu)異的耐油以及芳烴類溶劑的能力；但其彈性較小，低溫性能較差（26型：-20~210），不易加工；對低分子脂類、醚類、酮類、胺類等親核性化學品的抗耐性較差。（2）氟橡膠的結構、性能與應用氟橡膠的主要用途：航空航天、導彈、火箭等領域的密封制品。具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，耐化學品性和耐腐蝕性是所有橡膠中最好的；57以丙烯酸酯為主要單體，與少量帶有可提供交聯反應的活性基團的單體共聚而成的一類高分子彈性體；國內年產量0.3萬噸；飽和主鏈結構使丙烯酸酯橡膠具有良好的耐熱氧老化和耐臭氧老化性能，極性酯基使其表現出良好的耐油性，特別是在熱油中，耐油性僅次于氟橡膠；但丙烯酸酯橡膠耐寒性較差，酯基易水解，在酸堿中不穩(wěn)定。丙烯酸酯橡膠廣泛應用于耐高溫、耐熱油的制品中，尤其是各類汽車的密封件（車用橡膠）。4.4.4丙烯酸酯橡膠以丙烯酸酯為主要單體，與少量帶有可提供交聯反應的活性基團的單58熱塑性彈性體指在常溫下具有橡膠的彈性，高溫下具有可塑化成型特性的一類彈性體材料；最早商業(yè)化熱塑性彈性體是20世紀50年代開發(fā)的聚氨酯彈性體；20世紀60年代，SBS彈性體問世；4.5熱塑性彈性體與橡膠相比，熱塑性彈性體的優(yōu)點：加工方式簡單，可采用注壓、擠出、吹塑、模壓等工藝，取代了傳統(tǒng)橡膠的硫化工藝；加工助劑和配合劑較少；材料可以反復使用，有利于回收和保護環(huán)境；產品尺寸精度高，質量輕。熱塑性彈性體指在常溫下具有橡膠的彈性，高溫下具有可塑化成型59熱塑性彈性體根據制備方式分為共聚和共混兩大類：共混型熱塑性彈性體共聚型熱塑性彈性體苯乙烯嵌段共聚類（S-D-S）聚酯類（TPEE）聚氨酯類（TPU）熱塑性彈性體聚酰胺類聚烯烴類采用機械共混使橡膠與塑料在熔融共混時形成兩項結構熱塑性硫化膠熱塑性彈性體根據制備方式分為共聚和共混兩大類：共混型熱塑性彈604.5.1SBS彈性體SBS是St和Bd的嵌段共聚型熱塑性彈性體；隨著St含量增加，SBS的彈性減小，拉伸強度增加，最終形成一種類似沖擊改性聚苯乙烯材料；具備自增強性，不需添加增強劑和硫化劑；SBS是目前用量最大的一類熱塑性彈性體，主要用作替代PVC和硫化橡膠制作鞋底，還應用于塑料改性、橡膠改性、密封劑、膠粘劑（熱熔膠）等。4.5.1SBS彈性體SBS是St和Bd的嵌段共聚型熱塑614.5.2聚氨酯類熱塑性彈性體（TPU）TPU通常由二異氰酸酯、聚醚或聚酯，以及低分子二元醇類擴鏈劑反應而得的一類熱塑性彈性體；聚醚或聚酯為軟段，異氰酸酯為硬段；硬段可以形成分子內或分子間氫鍵，提高其結晶性，對彈性體的硬度、模量、強度具有直接的影響；軟段決定了彈性體的彈性和低溫性能；TPU具有優(yōu)異的力學性能、耐磨性能和抗撕裂性能；TPU主要用作耐磨制品、高強度耐油制品、高強度高模量制品等，如腳輪、鞋底等，此外還可擠出成型制作薄膜、片材和管材。4.5.2聚氨酯類熱塑性彈性體（TPU）TPU通常由二異624.5.3熱塑性硫化橡膠（ＴＰＶ）制造TPV的關鍵技術——動態(tài)全硫化技術：在熱塑性樹脂基體中混入橡膠，在與交聯劑一起混煉的同時，能夠使橡膠就地完全產生交聯，并在高速混合和高剪切力作用下，交聯的橡膠被破碎成大量的微米級顆粒，分散在連續(xù)的熱塑性樹脂中，從而形成TPV。TPV的種類：EPDM/PP、NR/PE、NR/PP、IIR/PP、NBR/PP、丙烯酸橡膠/PP等4.5.3熱塑性硫化橡膠（ＴＰＶ）制造TPV的關鍵技術—63第四章合成橡膠第四章合成橡膠644.1概述高彈性：在外力作用下具有較大的彈性形變，最高可達1000%，除去外力后變形很快恢復；柔軟性好、硬度低；還具有高分子材料的共性：粘彈性、絕緣性、環(huán)境老化性、密度小。4.1.1橡膠的特征大分子構象變化帶來的熵彈性。4.1概述高彈性：在外力作用下具有較大的彈性形變，最高可達65（1）天然橡膠的發(fā)現和利用4.1.2橡膠的發(fā)展歷史早在11世紀，南美洲人即已開始利用野生天然橡膠。1496，哥倫布第二次到美洲，發(fā)現橡膠樹；1736年法國人孔達米納參加法國科學院赴南美考察隊，觀察到三葉橡膠樹流出的膠乳可固化為具有彈性的物質。1823，英國人麥金托什創(chuàng)辦第一個橡膠防水布廠——橡膠工業(yè)的開始；同期，英國人漢考克發(fā)現橡膠通過兩個轉動滾筒的縫隙反復加工，可以降低彈性，提高塑性。這一發(fā)現奠定了橡膠加工的基礎，他被公認為世界橡膠工業(yè)的先驅。1839，Goodyear發(fā)現硫磺可使橡膠硫化——奠定橡膠加工業(yè)的基礎；1888，鄧錄普發(fā)明充氣輪胎——橡膠工業(yè)真正起飛；1904，Mote采用碳黑對橡膠進行增強。（1）天然橡膠的發(fā)現和利用4.1.2橡膠的發(fā)展歷史早在1664.1.2橡膠的發(fā)展歷史（2）合成橡膠的發(fā)現和應用1900，確定了天然橡膠的結構——合成橡膠成為可能；1932，前蘇聯使丁鈉橡膠工業(yè)化，之后相繼出現了氯丁、丁腈、丁苯橡膠；19世紀50年代，Zeigler-Natta催化劑的發(fā)現，導致合成橡膠的新飛躍，出現了順丁、乙丙、異戊橡膠；茂金屬催化劑給橡膠工業(yè)帶來新的革命（聚合產物不用脫除殘留催化劑，產品顏色透亮，聚合物結構均勻，產物的相對分子質量分布窄，物理機械性能優(yōu)異）。環(huán)氧化、接枝、共混、動態(tài)硫化等技術的采用，橡膠向著高性能化、功能化特種化方向發(fā)展。4.1.2橡膠的發(fā)展歷史（2）合成橡膠的發(fā)現和應用19067國內發(fā)展現狀從2003年起，中國即成為世界第一橡膠消費大國；但我們又是一個橡膠資源匱乏的國家，“十五”以來，國內消費的天然橡膠65%以上、合成橡膠40%以上靠進口。國內發(fā)展現狀從2003年起，中國即成為世界第一橡膠消費大國；684.1.3橡膠的分類通用合成橡膠特種合成橡膠丁苯橡膠（SBR）順丁橡膠（BR）丁腈橡膠（NBR）乙丙橡膠（EPM）氯丁橡膠（CR）異戊橡膠（IR）硅橡膠（SiR）氟橡膠（FPM）……聚氨酯橡膠（PU）按來源和用途分合成橡膠天然橡膠按形態(tài)分：固體、液體、粉末橡膠4.1.3橡膠的分類通用合成橡膠特種合成橡膠丁苯橡膠（SB694.1.4橡膠的配合與加工工藝要使橡膠轉變?yōu)榫哂刑囟ㄐ阅堋⑻囟ㄐ螤畹南鹉z制品，要進行配合設計和一系列復雜的的加工過程。（1）橡膠的配合——根據制品性能要求，進行配方設計生膠體系：天然橡膠、合成橡膠、再生膠及熱塑性樹脂等硫化體系：硫化劑：硫黃、含硫化合物、過氧化物、醌類化合物、胺類化合物等；還包括硫化促進劑（噻吩類物質）和硫化活性劑（提高促進劑的活性）；增強體系：炭黑、白炭黑等（輪胎里含量達到50%，增強、耐磨）另外，還會加一些增塑劑、防老劑、可賦予橡膠特有功能的配合劑等。4.1.4橡膠的配合與加工工藝要使橡膠轉變?yōu)榫哂刑囟ㄐ阅堋?04.1.4橡膠的配合與加工工藝（2）橡膠的加工工藝——一般包括塑煉、混煉、壓延、壓出、成型、硫化等工藝a.塑煉：使生膠由彈性狀態(tài)轉變?yōu)榫哂锌伤苄誀顟B(tài)的工藝過程，依靠機械力、熱和氧的作用，使橡膠大分子斷裂，以降低分子量、粘度、彈性，獲得可塑性、流動性和可加工性；設備：開煉機、密煉機4.1.4橡膠的配合與加工工藝（2）橡膠的加工工藝——一般714.1.4橡膠的配合與加工工藝b.混煉：將各種配合劑混入生膠中制成均勻的混煉膠；4.1.4橡膠的配合與加工工藝b.混煉：724.1.4橡膠的配合與加工工藝利用壓延機輥筒之間的擠壓力作用，使物料發(fā)生塑性流動變形，制成具有一定斷面尺寸規(guī)格和規(guī)定斷面幾何形狀的片狀或薄膜狀材料；或者將聚合物覆蓋并附著于紡織物表面。c.壓延4.1.4橡膠的配合與加工工藝利用壓延機輥筒之間的擠壓力73壓延完成的作業(yè)：膠料的壓片、壓型、貼合、紡織物的貼膠、擦膠設備：壓延機，最普遍為三輥或四輥壓延完成的作業(yè)：膠料的壓片、壓型、貼合、紡織物的貼膠、擦膠74壓片：把混煉膠制成具有規(guī)定厚度、寬度和光滑表面的膠片。壓型：將膠料制成表面有花紋并具有一定斷面形狀的帶狀膠片。貼合：通過壓延使兩層薄膠片合成一層膠片。紡織物的貼膠：使膠料和織物掛膠織物的作業(yè)。紡織物的擦膠：利用壓延機輥筒轉速不同，把膠料擦入織物線縫中。壓片：把混煉膠制成具有規(guī)定厚度、寬度和光滑表面的膠片。75d.壓出：膠料通過壓出機或螺桿擠出機制成各種復雜斷面形狀的半成品的工藝過程制品：膠條、膠管、門窗密封條e.成型：把構成制品的各部件，通過粘貼、壓合等方法組成具有一定形狀的整體的制品。d.壓出：膠料通過壓出機或螺桿擠出機制成各種復雜斷面形狀的半76f.硫化：膠料在一定壓力和溫度下，橡膠大分子由線性結構變?yōu)榫W狀結構的交聯過程。f.硫化：膠料在一定壓力和溫度下，橡膠大分子由線性結構變?yōu)?74.2天然橡膠（NR）

98%NR來自巴西橡膠樹；全世界NR的90%以上產自東南亞地區(qū)，主要是馬來西亞、印尼、斯里蘭卡、泰國；至今NR的消耗量仍約占橡膠總消耗量的40%；4.2天然橡膠（NR）98%NR來自巴西橡膠樹；784.2.1天然橡膠的制備與分類固體天然橡膠分為通用天然橡膠、特制天然橡膠和改性天然橡膠。4.2.1天然橡膠的制備與分類固體天然橡膠分為通79（1）通用天然橡膠(8個品種、35個級別）煙片膠：經凝固、壓片、煙熏等工藝制成的表面帶菱形花紋的棕色膠片。煙片膠綜合性能好，保存時間長，物理力學性能是NR中最好的，可用于輪胎和一般橡膠制品。曾是用量最大、用途最廣的一個品種。

海南民營瓊島牌優(yōu)級煙片膠型號RSS3#

（1）通用天然橡膠(8個品種、35個級別）煙片膠：

海80皺片膠：制備方法與煙片膠相似，只是干燥時用熱空氣而不是煙熏。其中白皺片優(yōu)于褐皺片，褐皺片只適合制作一般橡膠制品；白皺片是質量最好的NR。顆粒膠（標準膠）：將壓皺的膠片經造粒機制成小顆粒，經空氣干燥而成。60年代在馬來西亞發(fā)展起來的一個新膠種，現成為天然橡膠的大宗產品，其產量已超過煙膠片、皺片膠產量的總和。我國標準膠產量約占天然橡膠總產量的70％以上。皺片膠：制備方法與煙片膠相似，只是干燥時用熱空氣而不是煙熏。81天然橡膠分類（2）特制天然橡膠低粘度橡膠采用某些特殊的方法將普通的天然橡膠制成具有特殊操作性能或物理化學性能的生膠。恒粘度橡膠制膠時加入0.4%鹽酸羥胺等羥胺類化學藥劑，與橡膠鏈上醛基作用，使醛基鈍化而抑制生膠儲存硬化，保持生膠粘度在一個穩(wěn)定的范圍。在制備恒粘度橡膠時，再加入4份非污染型環(huán)烷油。在制膠過程中加入部分硫化膠乳，壓出速度快、制品表面光滑，特別適合形狀復雜和尺寸要求精確的制品。易操作橡膠在制膠時盡量除去膠中的蛋白質和其他非橡膠組分，純度高，適于制造電絕緣產品和高級醫(yī)療制品。純化天然橡膠……天然橡膠分類（2）特制天然橡膠低粘度橡膠采用某些特殊的方法將82天然橡膠分類（3）改性天然橡膠接枝天然橡膠采用化學處理方法改變原來的化學結構和物理狀態(tài)。難結晶天然橡膠通過異構化使結晶速度大大減慢，或加入脂肪酸酯類增塑劑，使分子鏈之間距離增大，作用力減弱，Tg降低。加入剛性高聚物（如等規(guī)PP），使之在加工受熱時具有熱塑性，而在常溫下則具有硫化膠的特性。天然橡膠與烯烴類單體聚合接枝產物，目前唯一產業(yè)化產品是天然橡膠與PMMA接枝共聚物。熱塑性天然橡膠天然橡膠的降解產物，相對分子量1~2萬，可澆筑成型。液體天然橡膠……天然橡膠分類（3）改性天然橡膠接枝天然橡膠采用化學處理方法改83（1）天然橡膠的組成主要成分：橡膠烴；非橡膠成分:5~8%，如蛋白質、丙酮抽出物、灰分、水分等。4.2.2天然橡膠的組成與結構（2）天然橡膠的結構主要成分橡膠烴是順式-1,4-聚異戊二烯的線性高聚物：n為5000~10000，相對分子量在3萬~3000萬之間，常溫下是無定形高彈性物質。反式反式-1,4-聚異戊二烯也稱杜仲膠，分子鏈有序性（后面還要討論），易于結晶，通常溫度下為硬質固體。

（1）天然橡膠的組成主要成分：橡膠烴；4.2.2天然橡膠的84NR具有很好的彈性，在通用橡膠里僅次于順丁橡膠；4.2.3天然橡膠的性能和應用原因：NR分子主鏈上與雙鍵相鄰的σ鍵容易旋轉，分子柔性好，在常溫處于無定形狀態(tài)；分子鏈上側甲基體積小，數目少，位阻效應??；非極性分子，分子間相互作用小，對分子鏈內旋轉約束和阻礙小。NR具有較高的力學強度；NR能在外力作用下拉伸結晶，具有自增強型；純NR硫化膠的拉伸強度可達17~25MPa，用炭黑增強可達25~35MPa；NR具有很好的彈性，在通用橡膠里僅次于順丁橡膠；4.2.854.2.3天然橡膠的性能和應用NR的加工性能好，容易進行塑煉、混煉、壓延、壓出等；NR具有良好的耐屈繞疲勞性能，滯后損失小，并具有良好的氣密性、防水性、電絕緣性和隔熱性；缺點：耐油性、耐老化性（臭氧、熱氧）差；4.2.3天然橡膠的性能和應用NR的加工性能好，容易進864.3.1丁苯橡膠丁苯橡膠（styrenebutadienerubber,SBR）：丁二烯和苯乙烯的共聚物，是最早工業(yè)化的合成橡膠；2005年，SBR約占合成橡膠總產量的37.4％，其中乳聚丁苯橡膠占31.8％，溶聚丁苯橡膠占5.6％。4.3通用合成橡膠聚合方法：乳液聚合（自由基）、溶液聚合（陰離子）（1）丁苯橡膠的制備和品種4.3.1丁苯橡膠丁苯橡膠（styrenebutadie87乳液聚合丁苯橡膠溶液聚合丁苯橡膠高溫丁苯橡膠（1000系列）低溫丁苯橡膠（1500系列）烷基鋰溶聚丁苯橡膠高苯乙烯丁苯橡膠低溫充油丁苯橡膠（1700系列）低溫丁苯橡膠炭黑母煉膠（1600系列）醇烯溶聚橡膠錫偶聯溶聚丁苯橡膠高反式丁苯橡膠丁苯橡膠羧基丁苯橡膠乳液聚合丁苯橡膠溶液聚合丁苯橡膠高溫丁苯橡膠（1000系列）88（2）丁苯橡膠的結構、性能與應用宏觀結構：單體比例、平均分子量、分子量分布、分子結構的線性和非線性、凝膠的含量等；微觀結構：順式、反式-1,4、1,2-結構的比例以及St和丁二烯單元的分布等結構（2）丁苯橡膠的結構、性能與應用宏觀結構：單體比例、平均分子89隨著St含量的增加，Tg升高，模量增加，彈性下降，拉伸強度在St含量為50%達到最大值；側乙烯基含量增加，溶聚丁苯橡膠的磨耗指數下降，加工性能和抗?jié)窕阅芴岣?；乳聚SBR的St含量為23.5%時，綜合性能最好。（2）丁苯橡膠的結構、性能性能隨著St含量的增加，Tg升高，模量增加，彈性下降，拉伸強度在90SBR的分子結構不規(guī)整，屬于不能結晶的非極性橡膠，側基的存在使大分子鏈柔性較差——SBR的生膠強度低，必須加炭黑等增強劑，才有實用價值；SBR不飽和度比NR低，雙鍵的反應活性也略低于NR——SBR的耐熱性、耐老化性、耐磨性均優(yōu)于NR；SBR的加工性能不如NR，不容易塑煉，對炭黑的浸潤性差；（2）丁苯橡膠的結構、性能SBR的分子結構不規(guī)整，屬于不能結晶的非極性橡膠，側基的存91SBR主要應用于輪胎工業(yè)，也適合于膠管、膠帶、膠鞋以及其他橡膠制品。高St的SBR適合制造高硬度質輕的制品，如鞋底、溜冰輪、硒鼓、硬質膠管等。（3）丁苯橡膠的應用SBR主要應用于輪胎工業(yè)，也適合于膠管、膠帶、膠鞋以及其他92溶液聚合丁苯橡膠（SSBR）：

采用烷基鋰催化劑將苯乙烯和丁二烯單體在烴溶劑中進行陰離子聚合來生產

結構設計自由度更大：可以實現對苯乙烯、丁二烯組分含量、相對分子質量分布和支化結構的控制（4）丁苯橡膠的發(fā)展趨勢末端改性SBR：改善與碳黑的相容性，對輪胎的省燃油性能和抗?jié)窕阅苓M行平衡溶液聚合丁苯橡膠（SSBR）：（4）丁苯橡膠的發(fā)展趨勢末端改93聚丁二烯橡膠（butadienerubber,BR），2005年產量占到合成橡膠產量的23％。聚合方法：乳液聚合、溶液聚合(1,2-加成、順式1,4-加成、反式1,4-加成）（1）聚丁二烯橡膠的制備和品種4.3.2聚丁二烯橡膠乳液聚合BR溶液聚合超高順式BR（>98%）反式BR（反式>95%、室溫為非橡膠態(tài)）低順式BR（順式35~40%，Li催化劑）高順式BR（順式96~98%，Ni、Co催化劑）聚丁二烯橡膠高、中乙烯基BR（>70%、35~55%）本體聚合：丁鈉橡膠（已淘汰）聚丁二烯橡膠（butadienerubber,BR），2941,2-鍵合（全同、間同、無規(guī)）、1,4-鍵合（順式、反式）的含量和分布是通過選擇不同的催化體系加以控制的。如鎳系高順式BR（也稱順丁橡膠）中1,4-順式結構97%，1,4-反式結構1%，1,2-結構2%。BR的Tg主要取決于分子中乙烯基的含量：含量為10%，Tg為-95，含量為95%，Tg為-15，兩者幾乎成線性關系；隨著乙烯基含量增大，BR耐磨性、彈性、耐寒性變差；乙烯基含量為35~55%時具有最好的綜合性能；

順丁橡膠分子結構比較規(guī)整，主鏈上無取代基，分子間作用力小，分子中有大量容易發(fā)生內旋轉的C-C鍵，分子鏈非常柔順。（2）聚丁二烯橡膠的結構、性能和應用4.3.2聚丁二烯橡膠1,2-鍵合（全同、間同、無規(guī)）、1,4-鍵合（順式、反式95優(yōu)異的彈性和耐低溫性能：順丁橡膠是通用橡膠中彈性和耐寒性最好的。優(yōu)異的耐磨性能：與路面的摩擦系數小，耐磨性能優(yōu)于BR和SBR，特別適于輪胎、鞋底、鞋后跟的制備。與炭黑的浸潤能力強；吸水性低于NR和SBR，可用于制造絕緣電線。模腔內流動性好，制造中缺膠現象少。與NR、SBR相比，順丁橡膠具有如下的優(yōu)點：順丁橡膠優(yōu)異的彈性和耐低溫性能：順丁橡膠是通用橡膠中彈性和耐寒性最96順丁橡膠拉伸強度和撕裂強度低，不耐刺扎和切割；抗?jié)窕阅懿?，在車高速、路面平滑、濕路面上使用時，輪胎易打滑；加工性能和粘合性能較差，易脫輥。順丁橡膠的缺點也很突出：順丁橡膠一般很少單獨使用，都是與其他橡膠并用。順丁橡膠拉伸強度和撕裂強度低，不耐刺扎和切割；順丁橡膠的缺971984年，德國Nordsiek提出集成橡膠概念；同年，德國Nüls公司采用St、異戊二烯（Ip）、丁二烯（Bd）作為單體合成出了集成橡膠（SIBR）；1990年，美國Goodrear橡膠輪胎公司將SIBR產業(yè)化。4.3.3集成橡膠1984年，德國Nordsiek提出集成橡膠概念；4.3.3984.3.3集成橡膠（1）集成橡膠的結構共聚一般組成：St含量0~40%，異戊二烯Ip含量15~45%，Bd含量40~70%；序列結構：完全無規(guī)型（一步投料）嵌段-無規(guī)型（多步投料，PB-（SIB無規(guī)共聚）、PI-（SB共聚）分子鏈結構：線性結構（偶聯劑用量較少）星形結構（偶聯劑用量較大）微觀相態(tài)：集成橡膠的鏈段結構不同，各鏈段間彼此相容性不好，會出現球狀、柱狀、層狀等結構。4.3.3集成橡膠（1）集成橡膠的結構共聚一般組成：St994.3.3集成橡膠（2）集成橡膠的性能優(yōu)異低溫性能——丁二烯或異戊二烯均聚段；優(yōu)異的耐濕滑性能——S-I-B或S-B共聚段，乙烯基、烯丙基、苯側基有利于提高聚合物的抓著能力；低滾動阻力——分子鏈的偶聯，偶聯反應減少了分子鏈的末端數目；集成橡膠綜合了各種橡膠的優(yōu)點而彌補了各種橡膠的缺點，同時滿足了輪胎胎面膠的低溫性能、抗?jié)窕阅?、安全性能的要求，這是各種通用橡膠無法比擬的；集成橡膠不僅具有優(yōu)異的動態(tài)力學性能，還具有胎面膠所需的力學性能。4.3.3集成橡膠（2）集成橡膠的性能優(yōu)異低溫性能——丁100丁基橡膠（isobutyleneandisoprenerubber,IIR）：異丁烯和少量異戊二烯（0.5~3%）的共聚物；1943年，實現通用丁基橡膠的工業(yè)化（陽離子聚合）；1960、1971年先后實現氯化IIR和溴化IIR的工業(yè)化4.3.4丁基橡膠（1）丁基橡膠的制備和品種丁基橡膠（isobutyleneandisoprene1014.3.4丁基橡膠（2）丁基橡膠的結構主鏈上含有極少量的異戊二烯，雙鍵含量少，不飽和度極低；主鏈周圍含有數目多而密集的側甲基；IIR的分子排列比較規(guī)整，出現部分結晶，Tm為45℃；IIR是一種非極性的結晶橡膠。4.3.4丁基橡膠（2）丁基橡膠的結構主鏈上含有極少量102丁基橡膠最獨特的性能是氣密性非常好，氣密性是SBR的1/8，NR的1/20，BR的1/30，特別適合制作氣密性產品，如內胎、球膽、瓶塞等；IIR與乙丙橡膠同屬非極性飽和橡膠，具有很好的耐熱性、耐老化性、化學穩(wěn)定性和絕緣性；IIR的水滲透率極低，耐水性優(yōu)良，在常溫下的吸水速率比其他橡膠低10~15倍；丁基橡膠硫化速度慢，需要高溫或長時間硫化；IIR與其他橡膠的相容性較差，不宜并用，僅能與乙丙橡膠、聚乙烯并用。（3）丁基橡膠的性能與應用丁基橡膠最獨特的性能是氣密性非常好，氣密性是SBR的1/8103以乙烯、丙烯為原料，采用釩或鈦的氯化物與烷基鋁催化劑共聚而成；乙丙橡膠的增長速度是合成橡膠里最快的；主要生產方法為懸浮法和溶液法。4.3.5乙丙橡膠（1）乙丙橡膠的制備和品種根據是否加入第三單體可分為二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠。第三單體主要有：降冰片烯（ENB）、雙環(huán)戊二烯（DCPD）、1,4-己二烯（HD）以乙烯、丙烯為原料，采用釩或鈦的氯化物與烷基鋁催化劑共聚而成104二元乙丙橡膠是完全飽和的，不能用硫黃硫化；三元乙丙橡膠主鏈為飽和結構，側鏈帶不飽和基團（1~2mol%），三元體系即保持了二元乙丙橡膠的各種優(yōu)良特性，又實現了用硫黃硫化的目的；常用乙丙橡膠為無定形橡膠，在較寬溫度范圍內保持良好的柔性和彈性；乙烯含量在60%左右，綜合性能最好。（2）乙丙橡膠的結構二元乙丙橡膠是完全飽和的，不能用硫黃硫化；（2）乙丙橡膠的105乙丙橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、耐老化性，在通用橡膠中是最好的，120℃可長期使用；乙丙橡膠耐化學腐蝕性能好，對各種極性藥品、酸、堿均有較強的抗耐性；具有良好的彈性和低溫性能，在通用橡膠中僅次于天然橡膠和順丁橡膠；耐水性優(yōu)異，在通用合成橡膠中是最好的；在所有橡膠中，密度最低，具有高填充性；缺點:采用硫黃體系硫化速度慢，難與不飽和橡膠并用，耐燃性、耐油性、氣密性、粘結性較差。（3）乙丙橡膠的性能與應用應用：主要是車窗密封條、散熱器軟管等乙丙橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、耐老化性，在通用橡膠中是最好的，106以2-氯-1,3-丁二烯為原料，采用自由基乳液聚合而成；以反式1，4-加成為主，占88~92%；反式結構易于結晶，結晶能力大于NR、順丁和丁基橡膠；硫化和氧化反應活性均比NR、SBR、丁腈和順丁橡膠低。4.3.6氯丁橡膠（chloroprenerubber，CR）（1）結構特點：以2-氯-1,3-丁二烯為原料，采用自由基乳液聚合而成；4.1074.3.6氯丁橡膠（chloroprenerubber，CR）（2）分類：硫調型非硫調型專用型：用于膠粘劑及其它特殊用途，多為結晶性很大的均聚物或共聚物。采用硫磺作調節(jié)劑，易于交聯，但儲存穩(wěn)定性差。采用硫醇作調節(jié)劑，硫化速度慢，儲存穩(wěn)定性好。4.3.6氯丁橡膠（chloroprenerubber，108氯丁橡膠是所有合成橡膠中密度最大的（1.23~1.25）；氯原子的存在——極性橡膠；良好的結晶能力——良好的力學性能，自增強橡膠；優(yōu)異的耐燃性能和粘結性能；耐氧化性能僅次于乙丙和丁基橡膠，耐油性僅次于丁腈橡膠；4.3.6氯丁橡膠（chloroprenerubber，CR）應用領域：阻燃制品、耐油制品、粘合劑等（3）性能用途：氯丁橡膠是所有合成橡膠中密度最大的（1.23~1.25）；4109特種用途、用量較少；多屬于飽和橡膠（丁腈除外）；多為極性橡膠（硅橡膠除外）。4.4特種合成橡膠特種用途、用量較少；4.4特種合成橡膠110丁腈橡膠是目前用量最大的特種合成橡膠；以丁二烯和丙烯腈為原料，采用自由基乳液聚合而成，以低溫聚合為主；丙烯腈的含量是影響丁腈橡膠的重要指標，其含量一般在15~50%范圍內。4.4.1丁腈橡膠（1）丁腈橡膠的制備和品種丁腈橡膠是目前用量最大的特種合成橡膠；4.4.1丁腈橡膠（111（1）丁腈橡膠的制備和品種特殊丁腈橡膠通用丁腈橡膠極高丙烯腈橡膠（CAN含量>43%）低高丙烯腈橡膠（CAN含量<24%）中高丙烯腈橡膠（CAN含量31~35%）高丙烯腈橡膠（CAN含量36~42%丁腈橡膠中丙烯腈橡膠（CAN含量25~30%）氫化、羧基、液體、粉末丁腈橡膠（1）丁腈橡膠的制備和品種特殊丁腈橡膠通用丁腈橡膠極高丙烯腈112（2）丁腈橡膠的結構、性能與應用化學結構丙烯腈含量對橡膠性能影響很大丙烯腈含量提高，大分子極性增加，內聚能密度提高，加工性能變好，硫化速度加快，耐熱、耐磨性能、氣密性提高，但彈性降低，耐寒性能下降。屬于非結晶性的極性不飽和橡膠，耐油性僅次于聚硫橡膠、氟橡膠、丙烯酸酯橡膠。用途：耐油制品，耐油膠管、膠輥、密封圈、貯槽襯里等。（2）丁腈橡膠的結構、性能與應用化學結構丙烯腈含量對橡膠性113羧基丁腈橡膠：假如丙烯酸類第三單體共聚，如丙烯酸或甲基丙烯酸；羧基的加入，增加了極性，耐油性進一步提高，還具有突出的高強度；良好的粘著性和耐老化性能。液體丁腈橡膠：分子量600~7000，主要作增塑劑用；高飽和丁腈橡膠（氫化丁腈橡膠）：將丁腈橡膠溶于適當溶劑中，催化氫化得到；優(yōu)異的耐油性，耐熱性得到提高；（3）特種丁腈橡膠羧基丁腈橡膠：假如丙烯酸類第三單體共聚，如丙烯酸或甲基丙烯114由硅氧烷與其他有機硅單體共聚而成；分子鏈兼有無機和有機性質的高分子彈性體；4.4.2硅橡膠（1）硅橡膠的制備和品種加成反應型硅橡膠熱硫化硅橡膠硅橡膠有機過氧化物硫化劑，自由基交聯，分子量40~60萬室溫硫化硅橡膠分子量較低，常為粘稠狀液體，分子兩端含有羥基或乙酰氧基，這些活性官能團發(fā)生縮合反應，形成交聯結構而成為彈性體。