第六章綠色化學的應用

1第六章綠色化學的應用1

化學反應因選擇性不高造成資源大量浪費，而且副產物的生成又造成對環(huán)境的污染。

因此化學家們一直在探索提高反應選擇性，以達到盡可能高的原子經濟性反應。2化學反應因選擇性不高造成資源大量浪費，而且副產物的第一節(jié)：

綠色化學反應

一、生物催化生物材料在資源利用和發(fā)展綠色技術方面均十分重要。生物技術是以微生物或酶為催化劑進行物質轉化，生產人類所需的化學品、醫(yī)藥、能源和材料等的方法。生物技術的核心是生物催化。

3第一節(jié)：

綠色化學反應一、生物催化3生物催化是綠色生產技術，優(yōu)點：選擇性高、副反應少、反應條件溫和、設備簡單。生物技術的研究始于50、60年代，但直到90年代，基因重組工程和生物篩選技術的改進和新的穩(wěn)定生產技術的開發(fā)成功，生物催化劑才開始應用于多種工業(yè)生產過程4生物催化是綠色生產技術，優(yōu)點：4表6-1.生物催化技術的應用領域工業(yè)部門應用領域成熟程度及應用情況石油煉制生物脫硫工業(yè)示范

生物制機動燃料開發(fā)中生物制氫開發(fā)中大宗化學品乙醇已成熟1，3丙二醇接近成熟

甘油工業(yè)示范高分子聚合物可生物降解聚合物工業(yè)應用

Xanthanpolymers工業(yè)應用

聚丙烯酰胺工業(yè)應用特殊有機中間體新中間體工業(yè)應用5表6-1.生物催化技術的應用領域工業(yè)部門

手性中間體工業(yè)應用

Oleochemicals工業(yè)應用醫(yī)藥醫(yī)用蛋白工業(yè)應用

手性藥物工業(yè)應用

農用化學品CarbonhydratesPolymers工業(yè)應用

生物殺蟲劑工業(yè)應用

日用化學品乳酸接近成熟

賴氨酸工業(yè)應用

檸檬酸工業(yè)應用

環(huán)境保護廢物處理技術開發(fā)中

生物治理開發(fā)中6

生物技術在化學化工中的應用正在全面興起。在精細化學品和藥物的合成，手性化合物等高附加值化學品的合成中已得到成功的工業(yè)應用，并占據(jù)了一定的市場分額。據(jù)統(tǒng)計，1996年，生物催化劑已占世界催化劑90億美元市場的11%。美國Biosystem公司（EBC）已成功開發(fā)了一種生物脫硫的新工藝（BDS），第一套柴油生物脫硫工業(yè)示范裝置正在PetroStar公司的Alaska煉油廠建設之中。CargillDow聚合物公司正耗資3億美元建設一套生產規(guī)模為140kt/a的從玉米生產聚乳酸的裝置，用于生產纖維和塑料等。7生物技術在化學化工中的應用正在全面興起。7我國在某些領域也取得了重大進展。如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建設幾套千噸級規(guī)模裝置的基礎上，一套規(guī)模20kt/a的生產裝置正在投產。以厭氧活性污泥為原料的“有機廢水發(fā)酵法制氫技術”研究目前已通過中試驗證，實現(xiàn)了中試規(guī)模連續(xù)非固定菌長期操作生物制氫。以玉米淀粉制得的糖類化合物為原料，采用生物發(fā)酵法制造甘油，已建成示范工廠。經驗表明：通過多學科合作，同時利用DNA重組技術來開發(fā)生物催化技術是很有發(fā)展前景的。8我國在某些領域也取得了重大進展。8二、甲醇羰基化法合成乙酸

乙酸生產有乙醛氧化法、丁烷和輕質油氧化法以及甲醇羰基化法。（1）乙醛氧化法制備乙酸的反應式如下：9二、甲醇羰基化法合成乙酸乙酸生產有乙醛氧化法、丁烷和輕質油這條生產乙酸的技術路線開發(fā)最早，至19世紀60年代，Hoechst-Wacker法直接氧化乙烯制乙醛技術開發(fā)成功后更有了有飛速的發(fā)展。當時乙烯法制乙醛的路線以其生產規(guī)模大、成本低而與其他路線競爭占有很大優(yōu)勢，使乙烯制乙醛在70年代初達到了161Mt/a的規(guī)模，所生產的乙醛大部分用于制造乙酸。但其后石油和乙烯價格的大幅度上升，使原料成本增加。同時乙醛制乙酸的單程轉化率約90%，收率以乙醛計為94-95%，反應中有少量副產物雙乙酸亞乙酯、丁烯酸、丁二酸等生成，分離麻煩，同時設備投資較高，因此導致此路線后來逐漸失去競爭能力。10這條生產乙酸的技術路線開發(fā)最早，至19世紀60年代，Hoec（2）丁烷液相氧化制乙酸該方法曾是50-60年代生產乙酸的主要路線，11（2）丁烷液相氧化制乙酸該方法曾是50-60年代生產乙酸的主真正的反應過程是相當復雜的，生成的氧化產物多，主要副產物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，它們占有相當大的比例，分離過程比較麻煩。因此無論從原料的有效利用和環(huán)境影響來看，丁烷液相氧化法不再具有任何優(yōu)勢，因此已逐漸被淘汰。

12真正的反應過程是相當復雜的，生成的氧化產物多，主要副產物（3）甲醇羰基化法合成乙酸甲醇羰基化法合成乙酸是一個典型的原子經濟反應，它的原子經濟性達到100%。該方法是20世紀60年代后期由美國Monsomto公司開發(fā)成功的，它占乙酸新增生產能力的90%以上。13（3）甲醇羰基化法合成乙酸甲醇羰基化法合成乙酸是一個典型20世紀中期，Reppe等人開創(chuàng)了應用第VIII族過渡金屬羰基化合物作催化劑的先例。在此基礎上BASF公司開發(fā)出采用羰基鈷-碘催化劑的高壓羰基化工藝，反應溫度250oC，反應壓力53MPa，產物按甲醇計收率為90%。此方法的缺點是反應條件苛刻、能耗高、催化反應速度低、原料利用不充分、生成副產物較多，因此推廣應用有限，僅有幾套裝置運行，最大規(guī)模為64kt/a。1420世紀中期，Reppe等人開創(chuàng)了應用第VIII族過渡金

1968年美國Monsanto公司的Paulick和Roth發(fā)現(xiàn)了新的可溶性羰基銠-碘化物催化劑體系，它們對甲醇羰基化合成乙酸有更高的催化活性和選擇性（催化速度1.1×103molAcOH/molRh·h,羰基化選擇性大于99%。），而且反應條件變得十分緩和，反應溫度降至175~200

oC，反應壓力降至6MPa以下，產物以甲醇計收率為99%。根據(jù)這一研究成果，Monsanto公司成功地開發(fā)了甲醇低壓羰基化合成乙酸技術，從工業(yè)生產上實現(xiàn)了原子經濟反應，成為近代羰基合成技術發(fā)展道路上的里程碑。151968年美國Monsanto公司的Paulick

甲醇羰基化法合成乙酸的成功，不僅做到了原料充分利用，消除了氧化法合成乙酸的環(huán)境污染問題，而且開辟了可以不依賴石油和天然氣為原料的合成路線。它的原料可從自然界豐富的碳和水資源制取的一氧化碳和氫來解決，因為甲醇是由一氧化碳和氫氣合成的,因此也可看成利用自然界可再生資源的典型的綠色化學原料路線。16甲醇羰基化法合成乙酸的成功，不僅做到了原料充分利

我國中科院化學所蔣大智等對甲醇羰基化合成乙酸的催化劑和催化反應體系進行了改進，他們采用高分子負載型銠催化劑，使催化反應速率明顯提高，達到了1.2~6.6×103

molAcOH/molRh·h,時空產率高達15mol/L，羰基化產物選擇性保持在99%以上，形成具有自己特色的催化反應體系。17我國中科院化學所蔣大智等對甲醇羰基化合成乙酸的催化劑和三、亞氨二乙酸二鈉合成的新路線四、不經過鹵素中間物的芳胺合成18三、亞氨二乙酸二鈉合成的新路線四、不經過鹵素中間物的芳胺合四、不經過鹵素中間物的芳胺合成4－氨基二苯胺的合成傳統(tǒng)方法19四、不經過鹵素中間物的芳胺合成4－氨基二苯胺的合成傳統(tǒng)方法1缺點：苯的氯化過程生成的副產物多，分離麻煩；氯代芳烴對人和環(huán)境有累計性危險；反應過程中生成的氯化氫腐蝕性嚴重；反應步驟多；總收率低；生產成本高。20缺點：20芳烴氫的親核取代法（NASH）21芳烴氫的親核取代法（NASH）21新生產過程與舊生產過程相比，反應原料雖然仍包括硝基苯和苯胺，但不用氯化苯制得氯苯，反應步驟減少，所用的四甲基氫氧化銨能循環(huán)使用，因此生產成本顯著降低。反應過程中的副產物是水，對環(huán)境是友好的。22新生產過程與舊生產過程相比，反應原料雖然仍包括硝基苯和苯胺，五、碳-碳偶聯(lián)反應

上海有機所陸熙炎小組發(fā)現(xiàn)二價鈀催化劑可催化炔烴偶聯(lián)反應。當炔烴和α-，β-不飽和烯烴在二價鈀催化劑、鹵素離子和乙酸存在下，能生成類似于Michael加成產物。23五、碳-碳偶聯(lián)反應上海有機所陸熙炎小組發(fā)這一反應是原子經濟性的。它還能以分子內的形式進行。而且分子內的氧原子也能作為親核試劑完成反應24這一反應是原子經濟性的。它還能以分子內的形式進行。芳烴直接和烯烴發(fā)生加成反應實現(xiàn)碳-碳偶聯(lián)

25芳烴直接和烯烴發(fā)生加成反應實現(xiàn)碳-碳偶聯(lián)25Murai等用Ru絡合物催化芳基酮苯環(huán)上的碳-氫鍵活化，實現(xiàn)了芳基酮和烯烴發(fā)生加成反應

按照化學26Murai等用Ru絡合物催化芳基酮苯環(huán)上的碳-氫鍵活六、選擇氧化

用催化方法生產的各類有機化學品中，選擇催化氧化生產的產品占相當大的比例；但是，與其他類型的催化反應相比，烴類催化氧化的選擇性低，例如丁烷氧化合成乙酸的選擇性僅70%左右。關鍵是提高選擇性來達到少產甚至不產副產品與廢物，同時也充分利用了原料，因而有利于降低生產成本。27六、選擇氧化用催化方法生產的各類有機化學品中，選擇催化利用鈦硅分子篩催化過氧化氫氧化烴類是提高氧化選擇性的新方向。

意大利埃尼集團首先發(fā)現(xiàn)鈦硅分子篩能作為氧化催化劑，第一次把分子篩的應用從過去的酸催化擴展到氧化催化，并且已成功地用于丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷和環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟[6]。28利用鈦硅分子篩催化過氧化氫氧化烴類是提高氧化選擇性的新(一)丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷（二）環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟環(huán)己酮肟是制備己內酰胺的中間體，后者是一種重要的化纖單體。傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟制備方法如下：TS－1催化劑CH3-CH=CH2+H2O2CH3-CHOCH2+H2O29(一)丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷（二）環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟TS（1）羥胺的合成：

采用傳統(tǒng)的拉西法是：將氨經空氣催化氧化生成N2O3，用碳酸銨溶液吸收N2O3，生成亞硝酸銨，然后用二氧化硫還原，生成羥胺二磺酸鹽，再水解得羥胺硫酸鹽：30（1）羥胺的合成：采用傳統(tǒng)的拉西法是：將氨經空氣催（2）環(huán)己酮肟的合成：將羥胺硫酸鹽與環(huán)己酮反應，同時加入氨水，生成環(huán)己酮肟和硫酸銨

制備羥胺無機鹽還有多種方法，但所有這些方法的選擇性都較差，而且生成大量副產物。

以上述的拉西法為例，每生產1t己內酰胺就要產生2.8t硫酸銨。這樣大量的硫酸銨鹽生成是工廠難以處理的問題，同時生產過程長、能耗也高。31（2）環(huán)己酮肟的合成：將羥胺硫酸鹽與環(huán)己酮反應，同時加入氨水環(huán)己酮肟生產新方法

意大利埃尼集團采用30%過氧化氫水溶液,在叔丁醇等溶液中，以鈦硅分子篩（TS-1）為催化劑，進行環(huán)己酮氨氧化反應。

環(huán)己酮轉化率99.9%，環(huán)己酮肟選擇性98.2%，過氧化氫利用率為93.2%，新的生產過程不生成硫酸銨。

按照化學32環(huán)己酮肟生產新方法意大利埃尼集團采用30%過氧化氫水溶液第二節(jié)：綠色原料

一、從葡萄糖合成己二酸和鄰苯二酚

二、生物質轉化為化學品

三、CO2作發(fā)泡劑

四、非光氣法合成異氰酸酯

五、碳酸二甲酯作甲基化試劑

六、芐氯羰化合成苯乙酸

33第二節(jié)：綠色原料一、從葡萄糖合成己二酸和鄰苯二酚33一、從葡萄糖合成己二酸和鄰苯二酚

現(xiàn)在化學工業(yè)上己二酸和鄰苯二酚是以苯為原料制造的34一、從葡萄糖合成己二酸和鄰苯二酚現(xiàn)在化學工業(yè)上34

利用苯作為起始原料合成己二酸和鄰苯二酚、對苯二酚都會引發(fā)環(huán)境和健康問題。

苯是一種易揮發(fā)的有機物(VOC)，在室溫下容易揮發(fā)，長期少量吸入大氣中的苯可導致白血病和癌癥。

此外，苯是由石油生產的產品，消耗的是不可再生的資源。35利用苯作為起始原料合成己二酸和鄰苯二酚、對苯二酚都

在合成己二酸的過程中，最后一步是利用硝酸氧化環(huán)己酮和環(huán)己醇，這一反應的副產物N2O的濃度以每年10%的水平增長。

N2O在對流層無沉降，因此可上升進入平流層，起到破壞臭氧層的作用。

這一過程為：

N2O與氧原子反應生成NO·，

NO·自由基作為催化劑消耗臭氧。

NO·從O3分子中奪取一個氧原子，形成O2和NO2·

然后NO2·自由基

與一個氧原子反應又生成NO·，同時形成一個分子氧。36在合成己二酸的過程中，最后一步是利用硝酸氧化環(huán)己酮和

因為NO·在第三步可再生，第二、三步發(fā)生無數(shù)次后，一個N2O分子便可消耗大量的O3。

N2O+O·→

2NO·（1）NO·+O3→NO2·+O2（2）NO2·

+O·→NO·+O2（3）總反應[（2）和（3）]：O3+O·→2O2（4）

臭氧的消耗導致更多的太陽高能射線（UV-B）到達地球表面，使人患皮膚癌和白內障的幾率增加。N2O同時又是一種溫室效應氣體，影響大氣環(huán)境，導致氣候異常。37因為NO·在第三步可再生，第二、三步發(fā)生無數(shù)次后密執(zhí)安州立大學的J.W.Frost和K.M.Draths使葡萄糖轉化為順，順-己二烯二酸，然后經氧化形成己二酸

38密執(zhí)安州立大學的J.W.Frost和K.M.Draths使3939

Draths和Frost已經研制出另一種基因修飾的大腸桿菌，可抑制DHS（一種抗氧化劑BHT的潛在替代物）和鄰苯二酚的進一步反應，故可將這些化合物作為產品分離出來。因此，從葡萄糖出發(fā)通過生物合成DHS和鄰苯二酚的合成路線與傳統(tǒng)合成方法相比，不僅可利用再生資源，而且可以避免有毒的苯及其加工過程中生成的N2O等造成的環(huán)境影響和對人體健康的危害。40Draths和Frost已經研制出另一種基因修飾的大腸桿二、生物質轉化為化學品TexasA&MUniversity的研制人員開發(fā)了一種可將生物質轉化為動物飼料、化學工業(yè)品和燃料的技術

41二、生物質轉化為化學品TexasA&MUniversit三、CO2作發(fā)泡劑過去用于生產聚苯乙烯泡沫塑料的發(fā)泡劑有CFC-12、CFC-22、脂肪烴等。

CFC-12（CCl2F2）之所以用做發(fā)泡劑，是因為它價格便宜，性質不活潑且不燃燒，操作安全，并且它在較大的溫度范圍內可保持氣態(tài)。但是，CFC-12的使用會導致環(huán)境問題（如，破壞臭氧）。脂肪烴的使用會使地表形成煙霧（一種由臭氧、硝酸和有機氧化物組成的混合物）。42三、CO2作發(fā)泡劑過去用于生產聚苯乙烯泡沫塑料的發(fā)泡

DOW化學公司已開發(fā)出一種以100%CO2作發(fā)泡劑，生產擠壓型聚苯乙烯泡沫塑料的工藝

在DOW公司以前已有人將CO2用作發(fā)泡劑，但只是將CO2混合于HCFCs、CFCs或脂肪烴中，在這些混合物里，CO2的含量只有25%。盡管這種方法可以使臭氧消耗及形成煙霧的問題有所改善，但并不能從根本上解決問題

DOW化學公司以100%CO2作發(fā)泡劑來生產泡沫型聚苯乙烯，就從根本上消除了使用HCFCs、CFCs和脂肪烴帶來的影響。

43DOW化學公司已開發(fā)出一種以100%CO2作發(fā)泡以CO2代替HCFCs、CFCs和脂肪烴作發(fā)泡劑，有如下優(yōu)點：

1）CO2不會消耗臭氧；

2）CO2不會形成煙霧；

3）CO2不能燃燒，操作更安全；

4）CO2更廉價。CO2會造成“溫室效應”

(解決辦法：利用合成氨工業(yè)及天然氣礦井中的副產物CO2）44以CO2代替HCFCs、CFCs和脂肪烴作發(fā)泡劑，有如下

以CO2作發(fā)泡劑除了環(huán)境效益之外，DOW公司還發(fā)現(xiàn)，以CO2作發(fā)泡劑生產的泡沫型聚苯乙烯韌性更強，這意味著以CO2作發(fā)泡劑比以HCFCs、CFCs作發(fā)泡劑生產的泡沫袋使用壽命更長。因此，DOW公司開發(fā)的這一發(fā)泡工藝，在環(huán)境保護與經濟效益兩方面都是有利可圖的。

45以CO2作發(fā)泡劑除了環(huán)境效益之外，DOW公司還發(fā)現(xiàn)，以C四、非光氣法合成異氰酸酯Monsanto公司的Rilly等研究了用二氧化碳和胺直接生成異氰酸酯和氨基甲酸酯并成功開發(fā)出合成聚氨基甲酸酯的新方法。在有機堿存在下生成氨基甲酸酯陰離子，再在脫水劑例如醋酸酐或鄰磺酸基苯甲酸存在下脫水生成異氰酸酯：生成的醋酸加熱脫水后又可回收醋酐循環(huán)使用。46四、非光氣法合成異氰酸酯Monsanto公司的Ri日本旭化成公司和美國杜邦公司開發(fā)了用一氧化碳和胺直接氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成異氰酸酯的方法。

其關鍵是研制成功了活性高、選擇性好的氧化羰化催化劑，使反應過程生成副產物減少，第二步熱分解反應副產物也很少，異氰酸酯收率高，聚合很少發(fā)生。生成的甲醇可循環(huán)使用，方法已用于工業(yè)生產。

47日本旭化成公司和美國杜邦公司開發(fā)了用一氧化碳和胺直接氧化羰化五、碳酸二甲酯作甲基化試劑

常規(guī)甲基化反應采用氯代甲烷或硫酸二甲酯作甲基化試劑。

硫酸二甲酯具有劇毒和致癌性，它們對環(huán)境的不良影響是人們所不希望的。

活潑的亞甲基化合物的甲基化反應常常又引起難于控制的多種烷基化反應發(fā)生。48五、碳酸二甲酯作甲基化試劑常規(guī)甲基化反應采用氯代甲烷或硫Tundo開發(fā)了采用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯作甲基化試劑的工藝，例如苯胺甲基化反應

碳酸二甲酯以前也用光氣合成，近年來才采用一氧化碳合成，即通過氧化羰基化反應生成。

49Tundo開發(fā)了采用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯作甲基化芳基乙腈的合成用碳酸二甲酯作甲基化試劑，在180－220oC有碳酸鉀存在下進行甲基化反應，以>99%的高選擇性生成2-芳基丙腈。

按照化學

此反應可以在連續(xù)流動反應器或間歇式反應器中進行，反應過程中沒有無機鹽生成。生成的甲醇可用于合成碳酸二甲酯，CO2也可收集后用于上述的苯胺羰化合成異氰酸酯，因此基本無廢物排放。50芳基乙腈的合成用碳酸二甲酯作甲基化試劑，在180－22六、芐氯羰化合成苯乙酸

苯乙酸的制備過去采用的是由芐氯和氫氰酸反應合成的路線：

由于要使用大量劇毒的氫氰酸，因此生產過程極不安全。同時排放的廢物中難免含有氰化物，因而對環(huán)境的影響亦嚴重。生成的氯化氫、使用的硫酸對設備產生腐蝕。

51六、芐氯羰化合成苯乙酸苯乙酸的制備過去采用的是由芐氯和

新方法：

同樣以芐氯為原料，采用羰化法生產苯乙酸：

此反應在水和有機物組成的兩相體系中進行，加入相轉移催化劑四丁基溴化銨等，促進反應加快。用一氧化碳代替氫氰酸不僅避免使用劇毒原料，而且原料成本也大大降低。這一反應不產生對環(huán)境有害的物質，反應后除生成氯化鈉外，基本上無其他副產物生成。52新方法：

同樣以芐氯為原料，采用羰化法生產苯乙酸：催化劑的改進

芐氯羰化合成苯乙酸原采用溶于有機相的鈀膦絡合物作催化劑。

現(xiàn)在改進為采用水溶性的鈀膦絡合催化劑PdCl2-TPPTS體系，使得催化劑與產物的分離更容易和方便。53催化劑的改進芐氯羰化合成苯乙酸原采用溶于有機相的鈀第四節(jié)綠色溶劑

一、超臨界流體（一）超臨界二氧化碳中的不對稱催化（二）超臨界聚合反應（三）在超臨界二氧化碳中的自由基溴代反應54第四節(jié)綠色溶劑一、超臨界流體54

二、水溶液中的反應

（一）水/有機兩相體系中的烯烴氫甲?；磻ǘ┧芤褐秀煷呋磻ㄈ┧芤褐凶杂苫宕磻?/p>

三、固定化溶劑（ImmobolizedSolvent）

55二、水溶液中的反應55一、超臨界流體56一、超臨界流體56

（一）超臨界二氧化碳中的不對稱催化美國LosAlamos國家實驗室發(fā)現(xiàn)不對稱催化還原反應，特別是加氫和氫轉移反應可以在超臨界二氧化碳介質中進行，顯示出與常規(guī)有機溶劑相當或更高的選擇性。

57（一）超臨界二氧化碳中的不對稱催化美國Los（二）超臨界聚合反應

二氧化碳表面活性劑技術，或稱“二氧化碳皂”(SoapyCO2)，是使用液體/超臨界二氧化碳來代替不太受歡迎的有機溶劑[14]。

這種技術涉及適合于與二氧化碳匹配的表面活性劑體系的開發(fā)，以增強液體和超臨界二氧化碳對烴類大分子的溶解能力，擴大其應用范圍。

58（二）超臨界聚合反應二氧化碳表面活性劑技術，或稱“二氧（三）在超臨界二氧化碳中的自由基溴代反應

甲苯的自由基溴代反應曾用溴和N-溴代琥珀酰亞胺[CH2CO]2NBr](NBS)進行過研究，結果表明當用溴作溴代試劑時得到的是芐基溴（70%）和4-溴甲苯混合物；當用NBS作溴代試劑時，甲苯定量轉化為芐基溴。59（三）在超臨界二氧化碳中的自由基溴代反應甲苯的自由基溴二、水溶液中的反應60二、水溶液中的反應60（一）水/有機兩相體系中的烯烴氫甲酰化反應

20世紀80年代以前，這一生產過程是采用溶于有機溶劑的鈷或銠絡合物作催化劑，在均相催化反應體系中進行的。為了避免使用有機溶劑，有利于產物的分離，減少有機溶劑的揮發(fā)和排放對環(huán)境的污染，1984年德國RuhrchemieAG公司開發(fā)成功了在以水溶性銠-膦絡合物HRh(CO)(TPPTS)[TPPTS：間-三苯基膦三磺酸鈉，P(m-C6H4SO3Na)3]為催化劑的兩相體系中，丙烯氫甲酰化合成丁醛的過程[17]。+CO61（一）水/有機兩相體系中的烯烴氫甲酰化反應20世紀80

反應完成后，產物存在于有機相，催化劑保持在水相，通過兩相分離，即可將催化劑與產物分開，而不需要采用蒸餾方法分離回收催化劑。

銠-膦絡合物水溶液催化的丙烯氫甲?；磻陀袡C溶劑中進行的均相催化相比，生成醛的選擇性由95%提高到99%，產物中正丁醛與異丁醛之比由10~14提高到24以上。

每生產100kt丁醛，采用兩相催化體系比均相催化體系節(jié)約4kt丙烯，相應也節(jié)約大量合成氣，銠催化劑的消耗也顯著減少。

62反應完成后，產物存在于有機相，催化劑保持在水相，通

對兩相體系中長鏈烯烴氫甲酰化反應的研究進一步表明了水溶性有機金屬絡合催化劑的優(yōu)勢。因為長鏈烯烴氫甲酰化生成的高碳醛沸點很高，更難以用蒸餾的方法回收催化劑，因高溫下催化劑容易失去活性。

我校李賢均等采用RhCl(CO)(TPPTS)2、TPPTS和陽離子表面活性劑組成的兩相催化體系，催化1-十二碳烯氫甲酰化反應可以達到很高的活性和區(qū)域選擇性，生成的產物十三醛中正十三醛含量可高達95%[18]。

這對合成直鏈醛、醇、酸等精細化工品是很有用的。反應后兩相容易分離，催化劑保留于水層中可以循環(huán)使用。反應過程中基本上無廢物排放，是環(huán)境友好的氫甲?；夹g，有希望取代高壓鈷-膦絡合催化劑。63對兩相體系中長鏈烯烴氫甲?；磻难芯窟M一步表明了（二）水溶液中銦催化反應

陳德恒[20]等首先報道了銦誘導在水中進行的Barbie-Grignard反應,開創(chuàng)了金屬銦這一較少被人利用的元素在水溶液中催化有機物轉化的研究。因誘導反應不需要加入酸和其他促進劑，也無需使用有機助溶劑，反應在室溫下平穩(wěn)進行。

64（二）水溶液中銦催化反應陳德恒[20]等首先報道

Paquette[21]證明，銦可誘導γ-羥基-γ-內酯在水中立體選擇性地烯丙基化，產率較高（93%）。這可用于合成cembranoids類化合物的重要中間體

銦是無毒的，不怕空氣氧化，容易通過簡單的電化學方法回收，因此可重復使用，保證排出的水無污染。此外，當采用此技術時，保護基和脫保護基以及惰性氣體保護等均不需要，操作很方便。

65Paquette[21]證明，銦可誘導γ-羥基-γ-內酯（四）水溶液中自由基溴代反應

NewJersey技術研究所和其他大學合作開發(fā)了一種多相反應器（Multiphasereactor）,它使得藥物和特殊化學品制造中可用水作反應介質，避免采用有害的有機溶劑[22]。

這種技術已用于有機物在水溶液中進行的自由基溴代反應。對環(huán)氧化反應已開發(fā)出一種半連續(xù)的滴流床反應器。這是消除揮發(fā)性有機化合物（VOC）的從頭治理方法。66（四）水溶液中自由基溴代反應NewJersey技三、固定化溶劑（ImmobolizedSolvent）

MIT（麻省理工學院）的研究人員開發(fā)了一類聚合物溶劑，這類溶劑與常規(guī)用于化學合成、分離和清除等過程中的溶劑有類似的溶劑化性能[23]。

這類溶劑是現(xiàn)在用于反應和分離過程中的溶劑的聚合衍生物。這種溶劑可用作反應或分離的介質。它們可用高級烷烴稀釋。一些高聚或低聚物溶劑。例如四氫呋喃衍生物已經合成出來了。67三、固定化溶劑（ImmobolizedSolvent）第五節(jié)改變反應方式和反應條件一、串聯(lián)反應組合

二、異布洛芬的合成

三、碳酸二苯酯的固態(tài)聚合四、輻射促進反應

（一）二硫代保護基的可見光光敏裂解（二）Friedel-Crafts反應的光化學方法68第五節(jié)改變反應方式和反應條件一、串聯(lián)反應組合68一、串聯(lián)反應組合近年來發(fā)展起來的串聯(lián)反應。這類反應不用分離反應中間體，從幾種原料經一步反應即可生成較復雜的產物。

69一、串聯(lián)反應組合近年來發(fā)展起來的串聯(lián)反應。這類反應不用分采用了3種反應物分子和鈀催化劑，一步反應就生成5個C-C鍵和3個新環(huán)。

70采用了3種反應物分子和鈀催化劑，一步反應就生成5個CTrost[25]等還將串聯(lián)反應用于下列原子經濟性反應，一步合成了多螺環(huán)產物。71Trost[25]等還將串聯(lián)反應用于下列原子經濟性反應，一步二、異布洛芬的合成

傳統(tǒng)方法AlCl372二、異布洛芬的合成傳統(tǒng)方法AlCl372二、異布洛芬的合成

英國諾丁漢州的布特公司PLC（異布洛芬的發(fā)現(xiàn)者）在1960年取得了異布洛芬合成的專利（U.S.patent.3,385,886）,許多年來工業(yè)上生產異布洛芬都采用這一方法。過去四十年來，這一合成方法不僅生產了上千噸的異布洛芬，同時也伴隨著產生了幾千噸的不希望的和不能循環(huán)使用的副產物，這些副產物必須加以處理。73二、異布洛芬的合成英國諾丁漢州的布特公司PLC（異表1Brown法合成異布洛芬的原子經濟性

試劑被利用部分未利用部分分子式分子量分子式分子量分子式分子量C10H14134C10H13133H12C4H6O3102C2H327C2H3O3754C4H7ClO2122.5CH13C3H6ClO2109.55C2H5ONa680C2H5ONa687H3O190H3O199NH3O330NH3O3312H4O236HO233H33反應物合計異布洛芬廢物C20H42NO10ClNa514.5C13H18O2206C7H24NO8ClNa308.5原子經濟性%=（異布洛芬分子量/所有反應物分子量）×100=（206/514.5）×100=40%。74表1Brown法合成異布洛芬的原子經濟性Hoechst公司和Boots公司聯(lián)合組成的BHC公司研制開發(fā)新的異布洛芬的綠色合成路線。

75Hoechst公司和Boots公司聯(lián)合組成的BHC公司研制開表2綠色法合成異布洛芬的原子經濟性如果考慮到第一步反應產生的醋酸回收利用，則原子經濟性升至99%。76表2綠色法合成異布洛芬的原子經濟性如果考慮到第一步反對比兩條路線：第一步都是經異丁基苯的?；a生相同的產物。在第一步中老方法使用化學計量的三氯化鋁，這會產生大量無用副產物水合三氯化鋁，通常此廢物未回收。新方法以氟化氫作為可回收利用的催化劑，顯示出優(yōu)越性。步驟2和3的雷尼鎳與鈀催化劑也可回收利用。老方法：六步，新方法：三步。消除了大量的廢物，生產能力大得多，在較短的時間和較少的資金投入下，生產效率高得多等優(yōu)點。在環(huán)境效益與低投入獲益方面，綠色合成顯示出極大的優(yōu)勢。77對比兩條路線：77

BHC公司的異布洛芬合成方法的研制成功1997年贏得美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎1993年還贏得了Kirpafrick化學成就獎。

78BHC公司的異布洛芬合成方法的研制成功78三、碳酸二苯酯的固態(tài)聚合

Asahi化學工業(yè)公司發(fā)展了非晶態(tài)預聚物的固態(tài)聚合概念，成功地用于制造聚碳酸酯[12]。

此法與傳統(tǒng)的用光氣和亞甲基氯化物的方法不同，它采用雙酚A和碳酸二苯酯直接反應生成相對低分子質量的“預聚物”（Prepolymer,MW2000～20000），這種“預聚物”通過結晶法轉化為較高相對分子質量的透明的中間體，接著再進一步聚合得到產品。79三、碳酸二苯酯的固態(tài)聚合Asahi化學工業(yè)公司發(fā)展了非8080四、輻射促進反應

（一）二硫代保護基的可見光光敏裂解Epling描述了設計環(huán)境友好的石油化學反應的構想[26]。他在研究二噻烷（Dithianes），惡噻烷（Oxathian）和芐醚等氧化反應中加入光敏劑，用可見光引發(fā)脫保護基反應。81四、輻射促進反應（一）二硫代保護基的可見光光敏裂解81（二）Friedel-Crafts反應的光化學方法

為避免傳統(tǒng)Friedel-Crafts反應的副反應產物污染，Kraus開發(fā)了一種新方法[27]，利用醛和醌的光化學中介反應，合成苯并二氮雜卓(benzodiazepine)，苯品(benzoepine)等環(huán)狀衍生物。82（二）Friedel-Crafts反應的光化學方法為避第六節(jié)綠色化學產品

一、更安全的腈的設計

二、海洋船舶防垢劑

三、低毒殺蟲劑

四、聚天冬氨酸作阻垢劑

五、過氧化氫漂白活化劑83第六節(jié)綠色化學產品一、更安全的腈的設計83一、更安全的腈的設計Devito的研究實例之一：

2-羥基丙腈的毒性比3-羥基丙腈大得多

3-羥基丙腈2-羥基丙腈老鼠口服LD50=45mmol/Kg

老鼠口服LD50=1.23mmol/Kg

84一、更安全的腈的設計Devito的研究實例之一：3-羥基機理：2-羥基丙腈的劇毒性是HCN容易從偕醇腈上消去

根據(jù)α-碳原子上取代基的性質不同，這種消去反應可以加快或減慢。

了解這一點后，就可以設計新的丙腈，使HCN不易消去，從而制得安全產品。

85機理：2-羥基丙腈的劇毒性是HCN容易從偕醇腈上消去二、海洋船舶防垢劑

Rohm&Haas公司研究出了4，5-二氯-2-正辛基-4異噻唑啉-3-酮，[稱為Sea-Nine(tm)抗浮游生物劑]，這類新的抗浮游生物藥品的毒副作用小，并已用于船舶涂料中，效果很好[29]。86二、海洋船舶防垢劑Rohm&Haas公司研究Sea-Nine(tm)的降解途徑

Sea-Nine(tm)在生物體中累積基本上為零，因此對非目標海洋生物不會造成危害。

87Sea-Nine(tm)的降解途徑Sea-Nine(三、低毒殺蟲劑

有機磷酸酯和氨基甲酸酯對環(huán)境的危害比有機氯農藥（比如艾氏劑、狄氏劑和DDT）的危害相對較小，這是因為有機磷酸酯和氨基甲酸酯殘留時間短不易進入食物鏈。88三、低毒殺蟲劑有機磷酸酯和氨基甲酸酯對環(huán)境的危害比Rohm&Hass公司已經投放市場的一種殺蟲劑CONFIRM，是用Tebufenozide作為其活性組分。

這種殺蟲劑可對毛蟲、鱗翅目昆蟲（包括蝴蝶和蛾）的幼蟲起抑制作用。Tebufenozide對抑制害蟲數(shù)量非常有效，并且對其它非鱗翅目昆蟲無害89Rohm&Hass公司已經投放市場的一種殺蟲劑CONFIRMRohm&Hass使用的含二乙酰基肼的

Halofenozide也是一種選擇性殺蟲劑。

Halofenozide和Tebufenozide的作用原理相似，不過作用、對象不同，而是甲蟲幼蟲、夜盜蛾和結網毛蟲Halofenozide可用于草坪和高爾夫球場的綠地保護。與Tebufenozide一樣，Halofenozide對非目標昆蟲和人類很安全。

90Rohm&Hass使用的含二乙?；碌?/p>

HalofenRohm&Hass還發(fā)明了含二酰基肼的第三類殺蟲劑Methoxyfenozide，這種殺蟲劑可抑制更多的昆蟲，并且比Tebufenozide更有效。

91Rohm&Hass還發(fā)明了含二酰基肼的第三類殺蟲劑Metho四、聚天冬氨酸作阻垢劑

水垢問題：降低了鍋爐、管道的流通量，阻礙熱量傳輸，導致使用壽命縮短。水垢使這些系統(tǒng)不能有效的運轉，增加了能耗，需要頻繁的維護。

水垢來源：硫酸鋇，硫酸鍶，硫酸鈣和碳酸鈣等水中不溶物質在鍋爐管道、水泵、熱水器和冷凝器中沉積、積累，形成。例如：在礦井、印染、造紙、各種工業(yè)生產和油田生產中的給排水設備都會遇到此問題。92四、聚天冬氨酸作阻垢劑水垢問題：降低了鍋爐、管道的流通

因此，工業(yè)用水通常需要使用阻垢劑，阻止水垢在管道、水泵、冷凝塔、鍋爐、熱水器中的積累。

聚丙烯酸酯PAC是最常用的工業(yè)阻垢劑之一，每年這種聚合物的使用量均很大。

它能作為阻垢劑是因為它在晶體表面有很強的吸附作用，付著在晶體的生長點上以阻止更多的不溶物沉積。93因此，工業(yè)用水通常需要使用阻垢劑，阻止水垢在管道、水泵

PAC還用作洗滌劑中的成分，許多家用衣物洗滌劑含有大約5%PAC。在這種應用中，PAC作為助劑和反沉淀劑，它能螯合金屬離子，如硬水中的鈣、鎂離子，分散懸浮固體，阻礙它們沉淀在衣物上。PAC基本上是無毒的，但它不能被降解，這造成了在廢水處理設施中必須經常清除PAC的問題。

94PAC還用作洗滌劑中的成分，許多家用衣物洗滌劑含有大多聚天冬氨酸TPA除垢劑

Donlar公司已經開發(fā)出一種生產多聚天冬氨酸TPA的可行方法，TPA是一種PAC替代品，可用來消除鍋垢。和PAC不同的是TPA可以被微生物降解，它解決了PAC淤渣提取及填埋的問題。

它還能在油田生產中用做防腐劑并最終取代目前使用的有毒性的胺類防腐劑。95多聚天冬氨酸TPA除垢劑Donlar公司已經開發(fā)TPA用于農業(yè)生產

TPA還可用在農業(yè)生產上，作為營養(yǎng)吸收劑。使用TPA后，農作物可以更有效的吸收肥料和營養(yǎng)物，這樣農業(yè)生產中可以少施肥料，減少化學品進入環(huán)境。96TPA用于農業(yè)生產TPA還可用在農業(yè)生產上，作為Donlar開發(fā)生產TPA可行的方法是：

第一步：把粉碎的L-天冬氨酸加熱到1800C，經過一步聚合形成多聚琥珀酰亞胺，這時唯一的副產物是反應產生的水，反應產率高達97%。

第二步：在PH=9-10,溫度600C，使用碳酸氫鈉水溶液水解多聚琥珀酰亞胺，打開琥珀酰亞胺環(huán)。如果在a位置開環(huán)，聚合物骨架中形成α-鏈節(jié)；如果在b位置開環(huán)，聚合物骨架中形成β-鏈節(jié)。

得到的聚天冬氨酸中，α-鏈節(jié)占30%，β-鏈節(jié)占70%，聚合反應中不用有機溶劑，基本不產生廢物，因此對環(huán)境是無害的。97Donlar開發(fā)生產TPA可行的方法是：第一步：把粉碎L-天冬氨酸的聚合過程如下：98L-天冬氨酸的聚合過程如下：98五、過氧化氫漂白活化劑

木料由大約70%的聚糖（纖維素和半纖維素的混合物，用于造紙）和30%的木質素（作為“膠粘劑”將聚糖纖維粘在一起）組成。造紙時，必須將大部分木質素去掉，否則：制成的紙會產生褐色污點，紙漿中少量木質素的存在會使本來白色的紙逐漸泛黃。木質素可通過化學或機械方法去除99五、過氧化氫漂白活化劑木料由大約70%的聚糖（纖維素和木質素的結構100木質素的結構100Kraft工藝

木材被切成小片放入氫氧化鈉和硫化鈉浴中，促使木質素降解。木質素降解后，木片就失去了原有的堅硬，形成了紙漿。用氫氧化鈉和硫化鈉處理后，80～90%的木質素被分解了。

為了制出很白的紙，必須通過漂白工藝除去紙漿中剩下的木質素。除去木質素的一種途徑是將紙漿與氯氣反應，這種方法雖然可使紙漿漂白，但對環(huán)境具有危害的。101Kraft工藝木材被切成小片放入氫氧化鈉和硫化木質素與氯氣的反應

木質素與氯氣在木質素的芳環(huán)上發(fā)生氯代反應。

這些氯取代的有機物是含部分氧的雜烷，

如2,3,7,8-四氯-二苯基-對-二氧雜六烷和呋喃衍生物。這些二氧雜烷、呋喃類化合物和其它氯代化合物對人體健康的危害目前尚不清楚。但實驗室的動物實驗表明這些物質會致癌，引起后代的理解力下降和行為異常，男性睪丸激素水平低下以及神經免疫力下降。

特別要指出的是2,3,7,8-四氯-二苯基-對-二氧雜六烷，它是紙漿漂白中產生的最常見和毒性最大的二氧雜烷化合物。

102木質素與氯氣的反應木質素與氯氣在木質素的芳環(huán)上發(fā)生由于二氧雜烷化合物和呋喃的極性小，象其它許多有機氯化合物一樣，它們在動物脂肪組織中的溶解度比在水中大，因此，這些化合物進入動物體內后不會排泄掉而是聚集在脂肪組織中，發(fā)生生物積聚，使生物體內的有機氯化合物含量大大高于周圍環(huán)境中的含量。

103由于二氧雜烷化合物和呋喃的極性小，象其它許多有機氯化合物其它漂白方法使用完全無氯的漂白劑，如過氧化氫、臭氧、氧氣等，這些方法免去了二氧雜烷化合物和其它有機氯化合物的生成，但并未被普遍接受。

部分原因是這些方法需要更長的處理時間和較高的溫度（能量投入增大）才能除去木質素，同時也不能滿足用質量差一些的原材料制造同樣質量紙張的要求。

因此，目前只有6%的紙漿是用這些方法生產的。104其它漂白方法使用完全無氯的漂白劑，如過氧化氫、臭氧、氧CarnegieMellon大學的特雷斯.科林斯發(fā)現(xiàn)的TAML活化劑可使過氧化氫用作漂白劑的效率提高。

TAML作為催化劑在氧化、漂白去除木質素過程中促使過氧化氫轉化成羥基自由基，因此使過氧化氫的氧化能力增強。

TAML活化劑的催化活性可使過氧化氫在較短的時間（從6小時縮短為1小時）內分解相同量的木質素，同時又保持了高選擇性，而且，過氧化氫與TAML配合使用時，要求的反應溫度相對較低(從120℃降至50℃)。

105CarnegieMellon大學的特雷斯.科林斯發(fā)現(xiàn)

TAML活化劑使過氧化氫成為一種有選擇性和快速的漂白劑，只產生環(huán)境友好的副產物水和氧氣，避免了氯氣漂白工藝中的有毒化合物生成。

TAML結構的重要特征是配體的結構特殊，它和鐵形成的配合物抗氧化性好，有較長的有效壽命。106TAML活化劑使過氧化氫成為一種有選擇性和快速的TAML的其他用途

TAML還可用于洗衣業(yè)，因為它們可防止織物之間的染料遷移，并活化很多漂白劑中的過氧化氫。

染料遷移是造成洗衣中用水多的部分原因，因此TAML活化劑的使用可減少洗衣時的用水量。107TAML的其他用途TAML還可用于洗衣業(yè)，因為它們可108108第七章綠色化學發(fā)展趨勢

第一節(jié)：不對稱催化合成

第二節(jié)：酶催化和生物降解

第三節(jié)：分子氧的活化和高選擇性氧化反應

第四節(jié)：清潔的能源

第五節(jié)：可再生資源的利用

109第七章綠色化學發(fā)展趨勢第一節(jié)：不對稱催化合成109

第一節(jié)：不對稱催化合成

制造光學純化合物的方法有：化學合成-拆分法，不對稱化學合成法，不對稱催化合成法和發(fā)酵法。化學合成所得到的是外消旋化合物，兩種對映體各占一半，因此必須經拆分才能得到單一的對映體。這意味著有一半產物是無用的。

不對稱化學合成較之一般化學合成法前進了一大步，它采用化學計量的手性試劑選擇性合成手性化合物，但由于手性試劑昂貴，限制了它在工業(yè)上的推廣應用。110第一節(jié)：不對稱催化合成制造光學純化合物的方

不對稱催化具有獨特優(yōu)勢，主要是由于它有“手性增殖”或“手性放大”作用，即通過使用催化量的手性催化劑可以立體選擇性地生成大量手性化合物。它和發(fā)酵不同，不對稱催化工藝不局限于“生物”類型的底物，并且R-異構體和S-異構體同樣容易生成，只要采用不同構型的手性催化劑就可實現(xiàn)。不對稱催化也避免了發(fā)酵過程中產生的大量失效營養(yǎng)媒介物的處理問題，而且根據(jù)現(xiàn)在應用于工業(yè)上的不對稱催化過程的生產效率看，它遠高于發(fā)酵法。111不對稱催化具有獨特優(yōu)勢，主要是由于它有“手性增殖

單一對映體的手性化合物的重要性不僅限于醫(yī)藥，在農藥和光電新材料發(fā)展中，已經證明單一對映體的手性化合物具有更高效率和更優(yōu)異性能，因此越來越受到重視。

112單一對映體的手性化合物的重要性不僅限于醫(yī)藥，在農藥第二節(jié)：酶催化和生物降解

分子生物技術還能用來加強工業(yè)過程催化劑使用的酶的性能，這同傳統(tǒng)催化技術是非常類似的。

酶和其他生物系統(tǒng)在溫和的溫度、壓力和pH值條件下，在稀水溶液中能很好地工作。這些系統(tǒng)催化的反應是典型對環(huán)境友好的，因為生成的副產物或廢物很少。113第二節(jié)：酶催化和生物降解分子生物技術還能用來加強

通常，這些酶催化劑和由它們合成的材料是可生物降解的，因此不會長久存在在環(huán)境中。這些反應是典型選擇性的并有特別高的收率，而且酶能夠催化單一反應器中的整個系列的反應，導致總收率的很大改進和高的位置特效性，以及大多數(shù)情況下100%的手性合成。

整個細胞催化的酶催化技術的改良使用，用單種酶或復合酶催化的反應和化學合成對于新的催化技術的發(fā)展都是很重要的。114通常，這些酶催化劑和由它們合成的材料是可生物降解的，第三節(jié)：分子氧的活化和高選擇

性氧化反應

全世界生產的主要化學品中50%以上是和選擇性氧化過程有關的。

包括：碳氫化合物氧化成含氧化合物及含氧化合物的氧化轉化。

現(xiàn)在有機化學品的制造大多是以石油為原料，而石油烴分子又都是處于還原狀態(tài)，因此通過氧化將它們轉化為帶有不同含氧基團的有機化合物在有機化學中占有重要的地位。115第三節(jié)：分子氧的活化和高選擇

性氧化反應

氧化反應是有機反應中最難控制反應方向的，它們往往在生成主產物的同時，生成許多副產物，這使得氧化反應的選擇性較低。至今不少氧化反應仍然采用的是化學計量的氧化劑，特別是含重金屬的無機氧化物，反應完成后還有大量的殘留物需要處理，它們對環(huán)境會造成嚴重污染。因此發(fā)展新的高選擇性氧化十分重要[2]。116氧化反應是有機反應中最難控制反應方向的，它們往往

綠色氧化過程應是采用無毒無害的催化劑，它應具有很高的氧化選擇性，不產生或很少產生副反應產物，達到盡可能高的原子經濟性。對氧化劑的要求是，它們參與反應后不應有氧化劑分解的殘留有害物。因此，最好的氧化劑是氧，其次是H2O2。117綠色氧化過程應是采用無毒無害的催化劑，它應具有很高

純氧作氧化劑是重要發(fā)展方向，它大量減少了尾氣排放量，從而減少了隨尾氣帶入大氣的揮發(fā)性有機物造成的污染。

因此，新發(fā)展的氧化催化劑應在緩和條件下能活化分子氧，通過這種活潑的催化氧化物種，使反應物分子高選擇性轉化為產物。模擬酶氧化的金屬絡合物和分子篩將成為氧化催化劑的主要研究對象，它們將在開拓清潔的氧化工藝中發(fā)揮重要作用。118純氧作氧化劑是重要發(fā)展方向，它大量減少了尾氣排第四節(jié)：清潔的能源

世界人口的持續(xù)增長，能源和食品問題將成為下世紀主要難題傳統(tǒng)燃料燃燒方式放出的化學能受熱力學第二定律的限制，只有一部分（低于40%）被轉化為有用能，其余的能量則以種種不可避免的方式損耗了，如活動部件之間的摩擦消耗，作為廢熱從煙囪和冷卻塔排放出等等。

119第四節(jié)：清潔的能源世界人口的持續(xù)增長，能源和食發(fā)展燃料電池是一條重要出路120發(fā)展燃料電池是一條重要出路120燃料電池直接將化學能轉化為電能沒有任何機械和熱的中間媒介。燃料電池取決于不同用途，其效率可高達90%。靠這種高效率，以燃料電池技術為基礎的發(fā)電廠，比起普通發(fā)電廠將消耗更少的燃料，同時相應地減少了污染物的排放。

121燃料電池直接將化學能轉化為電能沒有任何機械和熱的中間

燃料電池高轉化效率的關鍵在于用催化劑來控制燃料與氧的反應，而此反應溫度高達1000oC左右。要在如此高的溫度下維持長期運轉，還需要解決一些技術障礙，包括：在高溫下催化劑不被破壞的方法，避免陶瓷結構的破裂和泄漏設計在足夠小的體積內能傳導充足的氧離子的陶瓷材料等。122燃料電池高轉化效率的關鍵在于用催化劑來控制燃料與氧的反氫氣燃料

氫氣由于燃燒熱效高，而且產物為水，因此被認為是未來最理想的高效清潔能源

氫氣燃料電池早已研究成功，而且用它驅動的汽車已問世。

但由于氫氣成本較高，無論烴類制氫或電解制氫作為燃料使用，都缺乏競爭力。123氫氣燃料氫氣由于燃燒熱效高，而且產物為氫燃料電池124氫燃料電池124廉價獲取氫的方法研究

生物制氫技術：

以制糖廢液，纖維素廢液和污泥廢液為原料，采用微生物培養(yǎng)法制取氫是很有希望的途徑，其關鍵是保持氫化酶的穩(wěn)定性，以便能采用通常發(fā)酵法連續(xù)生產制氫的技術。125廉價獲取氫的方法研究生物制氫技術：125

國外的研究：

主要集中于固定化微生物制氫技術，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)以聚丙烯酰胺將氫產生菌丁酸梭菌包埋固定化，可用于由葡萄糖發(fā)酵生產氫。最近又發(fā)現(xiàn)用瓊脂固定化，生產氫的速度是聚丙烯酰胺固定化菌種的三倍。利用這種固定化氫產生菌，可以用工業(yè)廢水中的有機物有效地生產氫。126國外的研究：126

國內：以厭氧活性污泥為原料的有機廢水發(fā)酵法制氫技術研究取得了重要突破，已實現(xiàn)中試規(guī)模連續(xù)非固定菌生物制氫，生產成本據(jù)稱已低于電解法制氫。127國內：127貯氫材料的研究貯氫材料的研究：

因為氫氣單位體積的能量密度低，要靠高壓壓縮貯存，能耗很高，而且存在安全隱患。目前稀土合金貯氫材料的研究取得了良好的進展，可以預料不久的將來廉價制氫和貯氫材料技術將取得突破并實用化。

128貯氫材料的研究貯氫材料的研究：128第五節(jié)：可再生資源的利用

目前可再生生物資源主要利用的是谷物淀粉類，而作為植物重要組成部分的木質素利用不多，由于木質素極其穩(wěn)定，降解十分困難。

現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)一些細菌和真菌含有可使木質素降解的木質素過氧化酶、錳過氧化酶、漆酶等，但其降解效率較低，因此纖維素特別是木質素的酶解，將是今后研究開發(fā)的熱點。

129第五節(jié)：可再生資源的利用目前可再生生物資源主要利可再生資源的利用

生物質的生物降解和轉化生物質的化學轉化130可再生資源的利用生物質的生物降解和轉化130生物質的生物降解和轉化

目前阻礙可再生生物資源利用的重要因素是酶催化劑穩(wěn)定性較差，對反應條件，例如溫度、培養(yǎng)液濃度和pH值等要求苛刻，且價格昂貴。

采用基因工程、細胞工程、酶工程技術的最新成果（例如克隆技術），按照需要制造高穩(wěn)定性和容忍性好的微生物，從中提取出較廉價的酶是可能的。131生物質的生物降解和轉化目前阻礙可再生生物資源利用的重生物質的生物降解和轉化

可再生生物資源利用存在的另一個問題是酶和產物從反應液中分離出來困難。

酶和微生物的固載化，高效生物反應器和分離技術的開發(fā)，將成為生物化學工程的研究重點。

132生物質的生物降解和轉化可再生生物資源利用存在的另一個問生物質的化學轉化

生物質的直接液化已有相關研究，需要提高品位和選擇性

生物質的間接液化

先轉化為合成氣，由合成氣轉化為液體產品，需要提高合成氣中氫的比例。133生物質的化學轉化生物質的直接液化已有相關研究，需要提高品結構鍵能定向氣化生物制氫氣化機理催化重整綠色合成134結構鍵能定向氣化生物制氫134Gasificationreactor

(fixedbed)

forbiomassconversiongasifierpurificationfanNeededByHomegas

tankbiomass,air135Gasificationreactor(fixedb生物質氣體組成生物質

氣體組成(%)COH2CH4CO2N2鋸末18-2112-172.5-3.58-1250-55秸稈14-1614-163-413-1553-54136生物質氣體組成生物質氣體組成(%)COH2CH4CO2Gasificationreactor

(fluidizedbed)

forbiomassconversionCO,H2gasifierairbiomasstankCO+2H2=CH3OHmethanolscrewfeederashseparationcatalysisreationbedreformingreactionbedbiomass137Gasificationreactor(fluidizGasificationreactor(fluidized

bed)forbiomassconversion

Gasproduction：150M3/hOperationpressure：1MPaHeatcapacity：7MJ/M3Efficiencyofenergyconversion：80%138Gasificationreactor(fluidiz生物質氣體重整實驗流程圖1.Bio-gas2.Filter3.ReformingReactionBed4.ShiftReactionBed5.Tar6.Water7.GC156

4723139生物質氣體重整實驗流程圖1.Bio-gas2.Fi可再生資源木質纖維素

清潔加工工藝酶法和熱化學轉化綠色產品燃料乙醇甲醇140可再生資源清潔加工工藝綠色產品140第六章綠色化學的應用

141第六章綠色化學的應用1

化學反應因選擇性不高造成資源大量浪費，而且副產物的生成又造成對環(huán)境的污染。

因此化學家們一直在探索提高反應選擇性，以達到盡可能高的原子經濟性反應。142化學反應因選擇性不高造成資源大量浪費，而且副產物的第一節(jié)：

綠色化學反應

一、生物催化生物材料在資源利用和發(fā)展綠色技術方面均十分重要。生物技術是以微生物或酶為催化劑進行物質轉化，生產人類所需的化學品、醫(yī)藥、能源和材料等的方法。生物技術的核心是生物催化。

143第一節(jié)：

綠色化學反應一、生物催化3生物催化是綠色生產技術，優(yōu)點：選擇性高、副反應少、反應條件溫和、設備簡單。生物技術的研究始于50、60年代，但直到90年代，基因重組工程和生物篩選技術的改進和新的穩(wěn)定生產技術的開發(fā)成功，生物催化劑才開始應用于多種工業(yè)生產過程144生物催化是綠色生產技術，優(yōu)點：4表6-1.生物催化技術的應用領域工業(yè)部門應用領域成熟程度及應用情況石油煉制生物脫硫工業(yè)示范

生物制機動燃料開發(fā)中生物制氫開發(fā)中大宗化學品乙醇已成熟1，3丙二醇接近成熟

甘油工業(yè)示范高分子聚合物可生物降解聚合物工業(yè)應用

Xanthanpolymers工業(yè)應用

聚丙烯酰胺工業(yè)應用特殊有機中間體新中間體工業(yè)應用145表6-1.生物催化技術的應用領域工業(yè)部門

手性中間體工業(yè)應用

Oleochemicals工業(yè)應用醫(yī)藥醫(yī)用蛋白工業(yè)應用

手性藥物工業(yè)應用

農用化學品CarbonhydratesPolymers工業(yè)應用

生物殺蟲劑工業(yè)應用

日用化學品乳酸接近成熟

賴氨酸工業(yè)應用

檸檬酸工業(yè)應用

環(huán)境保護廢物處理技術開發(fā)中

生物治理開發(fā)中146

生物技術在化學化工中的應用正在全面興起。在精細化學品和藥物的合成，手性化合物等高附加值化學品的合成中已得到成功的工業(yè)應用，并占據(jù)了一定的市場分額。據(jù)統(tǒng)計，1996年，生物催化劑已占世界催化劑90億美元市場的11%。美國Biosystem公司（EBC）已成功開發(fā)了一種生物脫硫的新工藝（BDS），第一套柴油生物脫硫工業(yè)示范裝置正在PetroStar公司的Alaska煉油廠建設之中。CargillDow聚合物公司正耗資3億美元建設一套生產規(guī)模為140kt/a的從玉米生產聚乳酸的裝置，用于生產纖維和塑料等。147生物技術在化學化工中的應用正在全面興起。7我國在某些領域也取得了重大進展。如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建設幾套千噸級規(guī)模裝置的基礎上，一套規(guī)模20kt/a的生產裝置正在投產。以厭氧活性污泥為原料的“有機廢水發(fā)酵法制氫技術”研究目前已通過中試驗證，實現(xiàn)了中試規(guī)模連續(xù)非固定菌長期操作生物制氫。以玉米淀粉制得的糖類化合物為原料，采用生物發(fā)酵法制造甘油，已建成示范工廠。經驗表明：通過多學科合作，同時利用DNA重組技術來開發(fā)生物催化技術是很有發(fā)展前景的。148我國在某些領域也取得了重大進展。8二、甲醇羰基化法合成乙酸

乙酸生產有乙醛氧化法、丁烷和輕質油氧化法以及甲醇羰基化法。（1）乙醛氧化法制備乙酸的反應式如下：149二、甲醇羰基化法合成乙酸乙酸生產有乙醛氧化法、丁烷和輕質油這條生產乙酸的技術路線開發(fā)最早，至19世紀60年代，Hoechst-Wacker法直接氧化乙烯制乙醛技術開發(fā)成功后更有了有飛速的發(fā)展。當時乙烯法制乙醛的路線以其生產規(guī)模大、成本低而與其他路線競爭占有很大優(yōu)勢，使乙烯制乙醛在70年代初達到了161Mt/a的規(guī)模，所生產的乙醛大部分用于制造乙酸。但其后石油和乙烯價格的大幅度上升，使原料成本增加。同時乙醛制乙酸的單程轉化率約90%，收率以乙醛計為94-95%，反應中有少量副產物雙乙酸亞乙酯、丁烯酸、丁二酸等生成，分離麻煩，同時設備投資較高，因此導致此路線后來逐漸失去競爭能力。150這條生產乙酸的技術路線開發(fā)最早，至19世紀60年代，Hoec（2）丁烷液相氧化制乙酸該方法曾是50-60年代生產乙酸的主要路線，151（2）丁烷液相氧化制乙酸該方法曾是50-60年代生產乙酸的主真正的反應過程是相當復雜的，生成的氧化產物多，主要副產物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，它們占有相當大的比例，分離過程比較麻煩。因此無論從原料的有效利用和環(huán)境影響來看，丁烷液相氧化法不再具有任何優(yōu)勢，因此已逐