§7-1Electrolyticcell、GalvaniccellandFaraday’s§7-2Theionictransport§7-3ElectricconductivityandmolarElectric§7-4TheLawindependentmigration§7-5Theapplicationofconductance§7-6Meanionicactivityof§7-7Debye—Hcükellimiting§7-8Reversible§7-9Thermodynamicofreversible§7-10Nernst§7-11電極電勢(shì)和電池電動(dòng)§7-12電池設(shè)§7-13電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)§7-14電解和結(jié)論在不可逆電極過(guò)程中，各種極化兼而有之結(jié)果總是陰↓陽(yáng)↑。(不論電池還是電極化的實(shí)質(zhì)陰↓，還原反應(yīng)難陽(yáng)↑，氧化反應(yīng)難于進(jìn)

4、極化結(jié)1).對(duì)陰、陽(yáng)陽(yáng)極:E(實(shí)際)>E(平衡E(實(shí)際)=E(平衡陰極:E(實(shí)際)<E(平衡E(實(shí)際)=E(平衡)-2).對(duì)原電正極E(實(shí)際)<E(平衡負(fù)極E(實(shí)際)>E(平衡3).對(duì)電解正極E(實(shí)際)>E(平衡極化曲負(fù)極E(極化曲四、電解時(shí)的電極反析出電勢(shì)：電解液中每種離子析出時(shí)均對(duì)應(yīng)一個(gè)電極 ①H+析出此時(shí)ir稱H+OH-析出，O2(101.325kPa)|OH-，③Ag+析出，Ag+|Ag，ir稱Ag+的析出電勢(shì)。離子在電極上的析出順序(即電極反應(yīng)的確定U外＝ir,陽(yáng)-ir,ir,陽(yáng)越小ir,陰越大，所需的U外ir(A-ir(B-ir(C-)，則析出順ir(A+ir(B+ir(C+)，則析出順序隨A不斷析出，ir(A+)↓，直ir(A+)=A,ir(A+)=應(yīng)用：析出電勢(shì)懸殊的金屬離子的分離；析出電勢(shì)接近的金屬 合金。1.可能的反應(yīng)凡能放出電子的氧化反應(yīng)都可能在陽(yáng)極發(fā)生凡能取得電子的還原反應(yīng)都可能在陰極發(fā)生2.實(shí)際反應(yīng)陽(yáng)極：實(shí)際電極電勢(shì)E(實(shí)際)小的優(yōu)先反陰極：實(shí)際電極電勢(shì)E(實(shí)際)大的優(yōu)先金屬析出MzneM氫氣析出：2H++2eH225℃(陰)=y(陰)+(0.0591/n)lga(Mz+)(H2)=y(H2)+0.0591lga(H+)=－0.0591pH－金屬析出(陰)=y(陰)+(0.0591/n)lga(Mz+如溶液中有Ag+,Cu2+,Cd2+三種離子存在，濃度均1mol·kg-1，y(Ag)>y(Cu)>y(Cd)，Ag先析出 =y(Ag)+0.0591lga(Ag+開(kāi)始析出 c(Ag+)=1mol·kg-繼續(xù)析出 c(Ag+)=110-7mol·kg- =y(Cu)+0.0296lga(Cu2+開(kāi)始析出 c(Cu2+)=1mol·kg-繼續(xù)析出： c(Cu2+)=110-20mol·kg- =y(Cd)+0.0296lga(Cd2+開(kāi)始析出： c(Cd2+)=1mol·kg-解：當(dāng)銅開(kāi)始析出時(shí)，銀離子的濃度=y(Ag)+0.0591lga(Ag+)0.337=0.799+0.0591lg[c(Ag+)/cy]c(Ag+)=1.510-8mol·kg-當(dāng)鎘開(kāi)始析出時(shí)，銀、銅離子的濃度–0.403=0.799+0.0591lg=y(Cu)+(0.0591/2)lga(Cu2+–0.403=0.337+0.0296lg[c(Cu2+)c(Ag+)=4.5910-21mol·kg-c(Cu2+)=9.110-26mol·kg-所以能分離完y(Pby(Sn)=另外如：y(Cu)=y(Zn)= 相差1V,不能同時(shí) 可加入CN-，使生成配合物Cu(CN)-Zn(CN)2-, 2.2.H2在酸性溶液中：2H+2e(H2/H+)=y(H2/H+)+0.0591lga(H+)–=–0.0591pH在堿性溶液中2H2O2eH2(H2/OH-)=y(H2/OH-)–0.0591lga(OH-)–=–0.828–0.0591lga(OH-)–在金屬鋅上(H2所以雖y(H2)>>y(Zn)=–0.76V，鋅仍可先析,關(guān)鍵是溶液的例：在c(Zn2+)=1mol·kg-1的溶液中，若要使鋅不析(H2)=–0.0591pH––0.0591pH–0.7–pH1或c(H+0.1mol·kg-二、陽(yáng)極反應(yīng)（氧化反應(yīng)二、陽(yáng)極反應(yīng)（氧化反應(yīng)電勢(shì)越低者，越易析出或優(yōu)先發(fā)生反Pt電極上：氣體析 I- Cl- 陽(yáng)極溶解Zn Cu 例：25℃, 銀電極在c(Ag+)=1mol·kg-1,pH=7中性O(shè)2+4e+4H+=2H2O(酸性溶液)O24e2H2O4OH-(堿性溶液)(O2/H+)=y(O2/H+)+(RT/F)ln=1.229(O2/OH-)=y(O2/OH-)(RT/F)lna(OH-=0.401(RT/F)lna(OH-=1.229 (O2/H+)=1.2290.05917=(Ag+/Ag)=y(Ag+/Ag)=（若忽略過(guò)電勢(shì)）則銀先溶解或生成例 KCl,KBr,KI濃度為0.1000molkg-溶液接界電勢(shì)可已知

y

/Cl-)=大量[ZnCl2]=0.1000molkg-

y(Br2/Br-)=y(I2/I-)=求25℃時(shí)下列情況所需施加的電解電壓(1)析出99%的碘；(2)使[Br-]降至0.0001molkg-(3)使[Cl-]降至0.0001molkg-1(在Pt電極上不考慮過(guò)電勢(shì)陽(yáng)極反應(yīng)：2X-2eX2不變,故陰極電勢(shì)恒為：(陰y(ZnRT/2Fln=0.763+0.0296lg0.1000=電解電壓V(陽(yáng)(陰由于y(Cl2)>y(Br2)>y(I2)，所以陽(yáng)極反應(yīng)[I-]=0.1000(1-99%)=0.0010molkg-(陽(yáng))=(I2)=y(I2)(RT/Flna(I-=0.53620.0591lg0.0010=電解電壓EI[Br-]=0.0001molkg-(陽(yáng))=(Br2)=y(Br2(RT/Flna(Br-=1.0650.0591lg0.0001=電解電壓EI[Cl-]=0.0001molkg-(陽(yáng))=(Cl2)=y(Cl2)(RT/Flna(Cl-=1.3600.0591lg0.0001=電解電壓EI了解表征電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性質(zhì)的物理量（電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾導(dǎo)率、電遷移率，遷移數(shù)）。了解離子強(qiáng)度的定義。了解德拜－休格爾極限公式計(jì)算離子平均活度系數(shù)的方理解可逆電池的概念，理解能斯特方程的推導(dǎo)掌握其應(yīng)掌握電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系及其計(jì)算勢(shì)的計(jì)算及其應(yīng)用。理解原電池的設(shè)計(jì)原了解極化作用和超電勢(shì)的概（一）（一）m=(,+ m =m=(離子(電解質(zhì)m,ici(離子

/S

一、電導(dǎo)G、電一、電導(dǎo)G、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率GR/GlA/S二、離子平均活度二、離子平均活度a，離子平均活度系數(shù)a(電解質(zhì))=a=(b 其中=++a±±±/b

)1/I I三、Debye極限公

zz離子強(qiáng)

I1 z z四、可逆電池?zé)崃?ΔG =W’=

zFEp mT, p

E

T

r

T

nFEp反應(yīng)平衡時(shí)p五、能斯特公

E

Ei i

ai

RTlna RnF RR

a=rc=r-No1：25℃時(shí)，AgBrO3的活度積為5.7710-5，試用極限公式計(jì)算在(1)純水中；(2)0.01molkg-1KBrO33解：(1AgBrO3Ag++BrO3Kap=a+a-=5.7710-a±=7.59610-i在計(jì)算離子強(qiáng)度時(shí)，假設(shè)±=1,b±=i

2=7.59610-3molkg-根據(jù)德拜-休格爾極限公式

zz

b±=b=a±by/±=8.4110-3molkg-cb=8.4110-3moldm-(2)0.01molkg-1KBrO3中的±與純水中±不同，需重新計(jì)算。先設(shè)a(Ag+)=b(Ag+)求出離子強(qiáng)度I，再通過(guò)德拜極限公式求出，最后求出精確的b(Ag+)，即溶b。a(Ag+)[a(Ag+)+0.01]=Ky5.7710-a(Ag+)=b(Ag+)=4.09410-3molkg-iI=1/2bz2=(0.01+0.00409+0.01409)/2=0.0141molkgi

zz

b(Ag+)(b(Ag+)+0.01)±2b(Ag+)(b(Ag+)+0.01)=Kap/±2=7.6210-b(Ag+)=5.0610-3molkg-cm(Ag+)=5.0610-3moldm- 在25℃時(shí)，電

的電動(dòng)勢(shì)E=0.3522V(2)金屬銀在=0.809,b=1mol·kg-1HCl中所能產(chǎn)生的H2的平衡分解：(1)反應(yīng)E

RT

2aa

2F

±/

(2反2Ag(s)+2HCl(b)(2反2Ag(s)+2HCl(b)

將Ey=0.2224V代入下 將Ey=0.2224V代入下 2FE3.304

p(H2)/K

±/ p(H2)

44

p1.30103已 /10-2S ①氯化氫菲羅啉 ②BHCl+大量 BHCl為強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中全部電離為BH+和Cl-。B為電解質(zhì)。試計(jì)算BH+=B+H+的離解平衡常數(shù)解：BHCl (全部電離

c(1- B+

cc(1- =m,ici(離子

Kc

(1)c1=c(1-)m(BH+)+cm(H+)+cm(Cl-=c[m(BH+)+m(Cl-)]+c[m(H+)-m(BH+)2c[m(BH+)+m(Cl-)](因溶液中有大量的3=c[m(H+)+m(Cl-3-2=c[m(H+)-m(BH+)=+(-

1

c

3Kc

(1

在25℃時(shí)，電

|

-4 的電動(dòng)勢(shì)E=0.5477V已知y(Zn2+/Zn)=0.763V，求y已知25℃時(shí)PbSO4的Kap=1.5810-8,求y(Pb2+/Pb)(3)當(dāng)ZnSO4的b=0.050mol·kg-1時(shí)，E=0.5230V，求此濃度下ZnSO4的解：負(fù)極：Zn(s2e 正極：PbSO4(s)+2ePb(s)+SO2-(b 電池反應(yīng)：PbSO4(sZn(s

RT2F

a(ZnSO40.5477

F

ln(

±/ Ey=y(PbSO4/Pb)y(Zn2+/Zn)=y(PbSO4/Pb)=(2)對(duì)于PbSO4 PbSO4(s)=Pb2++SO y= Pb2++2e rGm,2y=2FPbSO4(s)+2e=

Gy=

y+

2Fy(PbSO4/Pb)=RTlnKap2Fyy(PbSO4/Pb)=(RT/2F)lnKap+

/

y(Pb2+/Pb)=已知Ey=0b=0.050mol·kg-E

F

±/

2.2.在25℃Ag-AgBr(s)|KBr(b)|BrAg-AgBr(s)|KBr(b)|Br2(l)(Pt)的E=0.9940V。Br2在KBr溶液上的平衡蒸氣壓為2.126104Pa，已知y(AgBr/Ag)=0.071V，求電極的y(Br2(g,py)|Br-解法一：電池反應(yīng)為：Ag(s)+1/2故活度為1EEy=0.9940VEy=y(Br2(l)|Br-)y(Br2(l)|Br-對(duì)應(yīng)電極反應(yīng)：Br2(l)+2eBr2(l)+2e y(Br2(l)|Br-rGm(1)=2FyBr2(l)= rmBr2(g,p)= rm

y(2)=RTBr2(g,py)+2e y(Br2(g,py)|Br-Gy(3)=2Fy Gy(3)=Gy(1)G 2Fy(3)=2Fy(1)y(Br2(g,py)|Br-)=解法二：電池(3)Ag-AgBr(s)|KBr(b)|Br2rAg(s)+1/2 y=FEyrBr2(l)= Br2(g,p)=Br2(g,py) rGm,3y=FEy(3)(3)=(1)rGm,3y=rGm,1yFEy(3)=FEy(1)Ey(3)=Ey=y(Br2(g)|Br-)-yy(Br2(g)|Br-)=y(AgBr/Ag)+Ey 1.試設(shè)計(jì)一個(gè)電池，其中進(jìn)行下述反Fe2+(a2)+Ag+(a1)寫出電池表達(dá)式計(jì)算上述電池反應(yīng)在298K時(shí)的K設(shè)將過(guò)量的細(xì)Ag粉加到濃度為0.05molkg-1的已知y(Ag+/Ag)=0.7991V,y解：(1)設(shè)計(jì)電Pt|Fe3+(a3),Fe2+(a2)||(2Ey(2Eyy(正y(負(fù))=0.7991 nFE(3設(shè)Ag+的濃度為Ag(s)+

Ag++平衡 0.05- 設(shè)

(0.05

)/b

(b/

)2bb=0.044mol·kg-已知298K時(shí)下述電池的電動(dòng)勢(shì)為(Pt)H2(py)|H2SO4(aq)|Au2O3-fm又知H2O(g)的fm

y=228.6kJmol-1，該溫度要求氧氣的逸度首先要求出上述反應(yīng)的Gy或 即要求出Gy(AuO，而電池反應(yīng)的G rmifGm,iy，因此先求出電池反應(yīng)的Grm負(fù)極3H2(g6e正極Au2O3(s)+6H+6e電池反應(yīng)：Au2O3(s)+3H2(g)=2Au(s)+3H2O(l)(1)H2O(l,3167Pa)=H2O(g,3167Pa)(2)H2O(g,3167Pa)=H2O(g, Au2O3(s)+3H2(g)=2Au(s)+3H2O(g, 其中Gy(2)=0,設(shè)氣體為理想氣 Gy(4)=Gy(1)+3G =nFEy+3RTln(py/p)=762.9kJmol-又：Au2O3(s)+3H2(g)=2Au(s)+3H2O(g, Gy(4)=3Gy(HO,g)Gy(AuO Gy(AuO)=3Gy(HO,g)G =77.04kJmol-則分解反 Gy(5)=Gy(AuO)=77.04kJmol- G

f

)3/K

exp m

2

3.194

25℃時(shí)25℃時(shí)有下列數(shù)據(jù)φy①Cu++e=②Cu(NH3)2++e=Cu+2③Cu2++2e=fGmy(Cu+),fGmyCu2+e=Cu+的求Cu+ =2Cu+的4.計(jì)算反Cu++2NH3=+在25℃時(shí)的rGmy，rSmy，rHmy解 ①Cu++e= φy①rGmy①=–fGmy(Cu+)=–Fφy①=–50.18kJmol-fGmy(Cu+)=Fφy①=50.18kJmol-同理：③Cu2++2e= φy③fGmy(Cu2+)=2Fφy③=65.6kJmol-求Cu2e=Cu+的rGmy=fGmy(Cu+)–fGmy=–15.42kJmol-1=–Fφyφy(Cu2+/Cu+)=或rGmy=Fφy–2Fφy=–Fφyφy(Cu2+/Cu+)=2φy③–φy①=反應(yīng)Cu+ =2Cu+的rGmmfmfrGy=2Gy(Cu+)–mfmf

mym=34.8kJmol-=–RTlnKyKy=7.910-7 Cu++2NH3 Cu++2NH3Cu(NH3)2+①rGmy=rGmy①–=–Fφy①+Fφy②=–=–60.8kJmol-rSmy=rSmy①–d d(2) dT

dT ==–96.5JK-1mol-rHmy=rGmy+TrSmy=–89.6kJmol-Qr=TrSmy=–28.8（二）（二）例例填空和選擇填1.某一電池反應(yīng)ΔrSm(298K)>0，則25℃原電池可工作時(shí)是吸熱還是放熱？ 吸熱因 兩個(gè)電解質(zhì)溶液，其電阻分別為1000,500。則m之比為（B） (C) 2.

m,2

//

5000.1 5 3.3.下列電解質(zhì)溶液中(0.01mol·kg-1)，最大的是A) (C)LaCl3 (D)CuSO44.對(duì)于同4.對(duì)于同一電解質(zhì)水溶液，當(dāng)其濃度逐漸增加時(shí)，種性質(zhì)將隨之增加(A)稀溶液范圍內(nèi)的(B)(C)(D)5.某一電解質(zhì)M+A-，則其a與a之間關(guān)系是((A) (B) (C) (D)a=3.解：根據(jù)ln=-Az+z-I1/2右式中(NaCl)的數(shù)最小1mol·kg-1K4Fe(CN)6溶液的離子強(qiáng)度(A) (B)7 (C)4 (D)15mol·kg-1將兩鉑 b(Sn2+)=0.2,b(Sn4+)=0.02mol·kg-1溶液中構(gòu)成電池，則EC(A)Ey+0.059/2(B)Ey-0.059/2 (D)將Ag(s)Ag-Au(合金aAg=0.120)設(shè)計(jì)成電 s)|+|Ag

則該電池在25℃時(shí)電動(dòng)勢(shì) -.05=56.解：I=(4×12+1×42)/2=10mol·kg-1010Cu2++2eCu++