§9-1原電池和電極電勢

在CuSO4溶液中放入一片Zn，將發(fā)生下列氧化還原反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)在溶液中電子直接從Zn片傳遞給Cu2+，使Cu2+在Zn片上還原而析出金屬Cu，同時(shí)Zn氧化為Zn2+。這個(gè)反應(yīng)同時(shí)有熱量放出，這是化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的結(jié)果。第九章氧化還原反應(yīng)§9-1原電池和電極電勢在CuSO4溶液中放入一片Zn1這一反應(yīng)可在下列裝置中分開進(jìn)行這一反應(yīng)可在下列裝置中分開進(jìn)行2鹽橋：在U型管中裝滿用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。這種裝置能將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，稱為原電池（PrimaryCell）鹽橋：在U型管中裝滿用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。這種裝3正極（銅電極）：Cu2++2e-Cu

負(fù)極（鋅電極）：ZnZn2++2e-正、負(fù)兩極分別發(fā)生的反應(yīng)，稱為電極反應(yīng)。正極（銅電極）：正、負(fù)兩極分別發(fā)生的反應(yīng)，稱為電極反應(yīng)。4電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Cu+

Zn2+（總反應(yīng)）氧化-還原反應(yīng)的本質(zhì)：電子得失鹽橋的作用：使Cl-向鋅鹽方向移動(dòng)，K+向銅鹽方向移動(dòng)，使Zn鹽和Cu鹽溶液一直保持電中性，從而使電子不斷從Zn極流向Cu極。電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+（總反應(yīng)）5原電池的表示方法：(-)Zn|Zn2+(C1)‖

Cu2+(C2)|Cu(+)“|”表示液-固相有一界面；“‖”表示鹽橋。在有氣體參加的電池中還要表明氣體的壓力，溶液要表明濃度。原電池的表示方法：6例如：Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol?L)‖Cr2O72(10mol?L-),Cr3+(1.0mol?L-),H+(1.010-2mol?L)|Pt(+)負(fù)極:H2

2H++

2e-正極:Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O總反應(yīng):Cr2O72-+

13H2+8H+=

2Cr3++7H2O例如：Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol?L)‖7§9-2電極電勢的應(yīng)用在Cu-Zn原電池中，為什么檢流計(jì)的指針只偏向一個(gè)方向，即電子由Zn傳遞給Cu2+，而不是從Cu傳遞給Zn2+？這是因?yàn)樵姵刂衂n電極的電極電勢比Cu電極的電極電勢更負(fù)（或更低）。電極電勢是怎樣產(chǎn)生的？是什么原因引起各個(gè)電極的電勢不同呢？§9-2電極電勢的應(yīng)用在Cu-Zn原電池中，為什么檢流計(jì)的8雙電層理論德國化學(xué)家W.H.Nernst在1889年提出“雙電層理論”對電極電勢給予了說明。“雙電層理論”認(rèn)為：金屬晶體里有金屬陽離子和公共化電子。當(dāng)把金屬放入含有該金屬離子的濃溶液時(shí)，有兩種反應(yīng)的傾向存在。雙電層理論德國化學(xué)家W.H.Nernst在1889年9一方面，金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子和極性大的H2O分子相互吸引，從而使金屬具有一種以水合離子的形式進(jìn)入金屬表面附近的溶液中的傾向：

MMn+(aq)+ne-，金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就越大。沉積一方面，金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子和極性大的H2O分子相互吸10另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向：Mn+(aq)+ne-M金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向就越大。另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種從金屬表面獲得11這兩種對立的傾向在一定條件下，建立暫時(shí)的平衡：MMn+(aq)+ne-金屬越活潑，上述平衡向右進(jìn)行的程度就越大，此時(shí)，在極板附近的溶液中有過剩的正電荷，而極板表面上有過剩的負(fù)電荷，即在極板表面上形成“雙電層”。這樣，在金屬和鹽溶液之間產(chǎn)生了電位差，這種產(chǎn)生在金屬和它的鹽溶液之間的電勢叫做金屬的電極電勢。溶解沉積這兩種對立的傾向在一定條件下，建立暫時(shí)的平衡：溶解沉積12根據(jù)這個(gè)理論，可以很好的解釋Cu-ZnZn原電池中檢流計(jì)偏向的現(xiàn)象。由于Zn比Cu活潑，故Zn電極比Cu電極上的電子密度大（上述平衡更偏向右方）。Zn2+/Zn電對的電極電勢更負(fù)一些，所以電子從Zn極流向Cu極。根據(jù)這個(gè)理論，可以很好的解釋Cu-ZnZn原電池中檢流計(jì)13影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素：電極的本性、離子濃度、溫度、介質(zhì)等。當(dāng)外界條件一定時(shí)，電極電勢的高低就取決與電極的本性。對于金屬電極，則取決于金屬的活潑性大小。影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素：電極的143、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢任何一個(gè)電極其電極電勢的絕對值是無法測量的（如物質(zhì)的H、G），但是我們可以選擇某種電極作為基準(zhǔn)，規(guī)定它的電極電勢為零，通常選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極（StandardHydrogenelectrode）作為基準(zhǔn)。將待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個(gè)原電池，通過測定該電池的電動(dòng)勢（ElectrmotiveForce）就可以求出待測電極的電極電勢的相對值3、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢任何一個(gè)電極其電極電勢的絕對值是15⑴標(biāo)準(zhǔn)氫電極[H+]=1.0mol·kg-1≈1.0mol·dm-3PH2=100kPaH22H++2eφH+/H2=0（課本：P424，圖11-3標(biāo)準(zhǔn)氫電極）⑴標(biāo)準(zhǔn)氫電極[H+]=1.0mol·kg-1≈1.0mol16§9-3電動(dòng)勢和自由能的關(guān)系在等溫等壓下，體系Ｇ的減少量－ΔＧ等于體系所做的最大非膨脹功：－ΔＧ=W非在原電池中，非膨脹功只有電功一種，則：－ΔＧ＝Ｗ電電功＝Ｅ＊電量；Ｅ＝φ正－φ負(fù)

因?yàn)椋澹?.602×10-19C

§9-3電動(dòng)勢和自由能的關(guān)系在等溫等壓下，體系Ｇ的減少量－17§9-4無素電勢圖及其應(yīng)用用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各種電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測定這些原電池的電動(dòng)勢，就可知道這些的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（standardhydrogenelectrode)，用Φ表示。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：組成電極的離子濃度為1.0mol·dm-3，氣體的分壓為100kPa，液體或固體都是純凈的物質(zhì)?！?-4無素電勢圖及其應(yīng)用用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各種電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電18從理論上來說，用上述方法可以測定出各種電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，但是氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，使用條件非常嚴(yán)格，而且制作和純化也比較復(fù)雜，因此在實(shí)際測定時(shí)，往往采用甘汞電極（calomellelectrode)作為參比電極。甘汞電極在室溫下電極電勢數(shù)值比較穩(wěn)定，并且容易制備，使用方便。從理論上來說，用上述方法可以測定出各種電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，但19甘汞電極甘汞電極是在電極的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液組成的糊狀物，上面充入飽和的Hg2Cl2、KCl溶液，在用導(dǎo)線引出。?Hg2Cl2＋ｅHg（ｌ）＋Cl－

φHg2Cl2／Hg＝0.2412Ｖ電極符號：Hg－Hg2Cl2｜Cl－（飽和）甘汞電極甘汞電極是在電極的底部放入少量的汞和少20⑶標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表課本P428-429，P495-509說明：①電池反應(yīng)一律用還原過程：氧化型＋ne還原型，因此電極電勢是還原電勢。查表時(shí)注意電極反應(yīng)的溶液酸堿性。例：Cu2O+H2O+2e2Cu+2OH-

Fe3++eFe2+Fe3+、Fe2+存在于堿性溶液中，查堿表。⑶標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表課本P428-429，P495-50921②氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱可由φ值大小來判斷：Φ值越小，還原型物質(zhì)是越強(qiáng)的還原劑;Φ值越大，氧化型物質(zhì)是越強(qiáng)的氧化劑。③Φ值反映物質(zhì)得失電子的傾向，它與物質(zhì)的量無關(guān)。例：Cu2++2eCuφ=+0.337V2Cu2++4e2Cuφ=+0.337V②氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱可由φ值大小來判斷：Φ值越小，還原型物22④該表為298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。因?yàn)殡姌O電勢隨溫度的變化而變化，所以，室溫下一般均可應(yīng)用表列值。⑤標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢（本表不能用于非水溶液或熔融鹽）。④該表為298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。因?yàn)殡姌O電勢隨溫度的231mol電子的電量=6.022×1023×1.602×10-19=9.65×104C1法拉第F=9.65×104C·mol-1nmol電子的電量=Nf所以ΔrG=－nFE這個(gè)式子把熱力學(xué)和電化學(xué)聯(lián)系起來，已知E，可求ΔrG，可判斷反應(yīng)方向；由ΔrG可求E。1mol電子的電量243-3影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素：電極的本性（種類）、溶液中離子的濃度、氣體的壓強(qiáng)、溫度等。電池反應(yīng):Fe3++?H2=Fe2++H+正極：Fe3+/Fe2+

負(fù)極：H+/H2根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式：ΔrGm=ΔrGθ+RTlnK3-3影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素：電極的本性（種25Cθ=1mol·L-1Cθ=1mol·L-126標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢課件27推廣到一般電對：氧化型＋ne還原型T=298K時(shí)：（n=電子得失數(shù)）推廣到一般電對：T=298K時(shí)：（n=電子得失數(shù)）28濃度對電極電勢的影響1、對與濃度無關(guān)的電對例如：濃度對電極電勢的影響1、對與濃度無關(guān)的電對29例：Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2OClO-+H2O+2eCl-+2OH- 其φ與[H+]或[OH-]有關(guān)（P438—439例題）2、對含有H+、OH-的電對例：2、對含有H+、OH-的電對303、沉淀生成對φ的影響例：

Ag++eAgφθAg+/Ag=0.779V若在溶液中加入NaCl，使Ag+生成AgCl沉淀時(shí)，[Cl-]=1mol·dm-3，則這時(shí)的電對為AgCl（S）+eAg（S）+Cl-Φ=φθAg+/Ag+0.0591×lg[Ag+]=0.799+0.0591×lgksp/[Cl-]

=0.799+0.0591×lg（1.6×10-10）=0.221v3、沉淀生成對φ的影響例：31§9-1原電池和電極電勢

在CuSO4溶液中放入一片Zn，將發(fā)生下列氧化還原反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)在溶液中電子直接從Zn片傳遞給Cu2+，使Cu2+在Zn片上還原而析出金屬Cu，同時(shí)Zn氧化為Zn2+。這個(gè)反應(yīng)同時(shí)有熱量放出，這是化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的結(jié)果。第九章氧化還原反應(yīng)§9-1原電池和電極電勢在CuSO4溶液中放入一片Zn32這一反應(yīng)可在下列裝置中分開進(jìn)行這一反應(yīng)可在下列裝置中分開進(jìn)行33鹽橋：在U型管中裝滿用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。這種裝置能將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，稱為原電池（PrimaryCell）鹽橋：在U型管中裝滿用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。這種裝34正極（銅電極）：Cu2++2e-Cu

負(fù)極（鋅電極）：ZnZn2++2e-正、負(fù)兩極分別發(fā)生的反應(yīng)，稱為電極反應(yīng)。正極（銅電極）：正、負(fù)兩極分別發(fā)生的反應(yīng)，稱為電極反應(yīng)。35電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Cu+

Zn2+（總反應(yīng)）氧化-還原反應(yīng)的本質(zhì)：電子得失鹽橋的作用：使Cl-向鋅鹽方向移動(dòng)，K+向銅鹽方向移動(dòng)，使Zn鹽和Cu鹽溶液一直保持電中性，從而使電子不斷從Zn極流向Cu極。電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+（總反應(yīng)）36原電池的表示方法：(-)Zn|Zn2+(C1)‖

Cu2+(C2)|Cu(+)“|”表示液-固相有一界面；“‖”表示鹽橋。在有氣體參加的電池中還要表明氣體的壓力，溶液要表明濃度。原電池的表示方法：37例如：Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol?L)‖Cr2O72(10mol?L-),Cr3+(1.0mol?L-),H+(1.010-2mol?L)|Pt(+)負(fù)極:H2

2H++

2e-正極:Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O總反應(yīng):Cr2O72-+

13H2+8H+=

2Cr3++7H2O例如：Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol?L)‖38§9-2電極電勢的應(yīng)用在Cu-Zn原電池中，為什么檢流計(jì)的指針只偏向一個(gè)方向，即電子由Zn傳遞給Cu2+，而不是從Cu傳遞給Zn2+？這是因?yàn)樵姵刂衂n電極的電極電勢比Cu電極的電極電勢更負(fù)（或更低）。電極電勢是怎樣產(chǎn)生的？是什么原因引起各個(gè)電極的電勢不同呢？§9-2電極電勢的應(yīng)用在Cu-Zn原電池中，為什么檢流計(jì)的39雙電層理論德國化學(xué)家W.H.Nernst在1889年提出“雙電層理論”對電極電勢給予了說明?！半p電層理論”認(rèn)為：金屬晶體里有金屬陽離子和公共化電子。當(dāng)把金屬放入含有該金屬離子的濃溶液時(shí)，有兩種反應(yīng)的傾向存在。雙電層理論德國化學(xué)家W.H.Nernst在1889年40一方面，金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子和極性大的H2O分子相互吸引，從而使金屬具有一種以水合離子的形式進(jìn)入金屬表面附近的溶液中的傾向：

MMn+(aq)+ne-，金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就越大。沉積一方面，金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子和極性大的H2O分子相互吸41另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向：Mn+(aq)+ne-M金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向就越大。另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種從金屬表面獲得42這兩種對立的傾向在一定條件下，建立暫時(shí)的平衡：MMn+(aq)+ne-金屬越活潑，上述平衡向右進(jìn)行的程度就越大，此時(shí)，在極板附近的溶液中有過剩的正電荷，而極板表面上有過剩的負(fù)電荷，即在極板表面上形成“雙電層”。這樣，在金屬和鹽溶液之間產(chǎn)生了電位差，這種產(chǎn)生在金屬和它的鹽溶液之間的電勢叫做金屬的電極電勢。溶解沉積這兩種對立的傾向在一定條件下，建立暫時(shí)的平衡：溶解沉積43根據(jù)這個(gè)理論，可以很好的解釋Cu-ZnZn原電池中檢流計(jì)偏向的現(xiàn)象。由于Zn比Cu活潑，故Zn電極比Cu電極上的電子密度大（上述平衡更偏向右方）。Zn2+/Zn電對的電極電勢更負(fù)一些，所以電子從Zn極流向Cu極。根據(jù)這個(gè)理論，可以很好的解釋Cu-ZnZn原電池中檢流計(jì)44影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素：電極的本性、離子濃度、溫度、介質(zhì)等。當(dāng)外界條件一定時(shí)，電極電勢的高低就取決與電極的本性。對于金屬電極，則取決于金屬的活潑性大小。影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素：電極的453、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢任何一個(gè)電極其電極電勢的絕對值是無法測量的（如物質(zhì)的H、G），但是我們可以選擇某種電極作為基準(zhǔn)，規(guī)定它的電極電勢為零，通常選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極（StandardHydrogenelectrode）作為基準(zhǔn)。將待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個(gè)原電池，通過測定該電池的電動(dòng)勢（ElectrmotiveForce）就可以求出待測電極的電極電勢的相對值3、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢任何一個(gè)電極其電極電勢的絕對值是46⑴標(biāo)準(zhǔn)氫電極[H+]=1.0mol·kg-1≈1.0mol·dm-3PH2=100kPaH22H++2eφH+/H2=0（課本：P424，圖11-3標(biāo)準(zhǔn)氫電極）⑴標(biāo)準(zhǔn)氫電極[H+]=1.0mol·kg-1≈1.0mol47§9-3電動(dòng)勢和自由能的關(guān)系在等溫等壓下，體系Ｇ的減少量－ΔＧ等于體系所做的最大非膨脹功：－ΔＧ=W非在原電池中，非膨脹功只有電功一種，則：－ΔＧ＝Ｗ電電功＝Ｅ＊電量；Ｅ＝φ正－φ負(fù)

因?yàn)椋澹?.602×10-19C

§9-3電動(dòng)勢和自由能的關(guān)系在等溫等壓下，體系Ｇ的減少量－48§9-4無素電勢圖及其應(yīng)用用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各種電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測定這些原電池的電動(dòng)勢，就可知道這些的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（standardhydrogenelectrode)，用Φ表示。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：組成電極的離子濃度為1.0mol·dm-3，氣體的分壓為100kPa，液體或固體都是純凈的物質(zhì)?！?-4無素電勢圖及其應(yīng)用用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各種電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電49從理論上來說，用上述方法可以測定出各種電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，但是氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，使用條件非常嚴(yán)格，而且制作和純化也比較復(fù)雜，因此在實(shí)際測定時(shí)，往往采用甘汞電極（calomellelectrode)作為參比電極。甘汞電極在室溫下電極電勢數(shù)值比較穩(wěn)定，并且容易制備，使用方便。從理論上來說，用上述方法可以測定出各種電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，但50甘汞電極甘汞電極是在電極的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液組成的糊狀物，上面充入飽和的Hg2Cl2、KCl溶液，在用導(dǎo)線引出。?Hg2Cl2＋ｅHg（ｌ）＋Cl－

φHg2Cl2／Hg＝0.2412Ｖ電極符號：Hg－Hg2Cl2｜Cl－（飽和）甘汞電極甘汞電極是在電極的底部放入少量的汞和少51⑶標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表課本P428-429，P495-509說明：①電池反應(yīng)一律用還原過程：氧化型＋ne還原型，因此電極電勢是還原電勢。查表時(shí)注意電極反應(yīng)的溶液酸堿性。例：Cu2O+H2O+2e2Cu+2OH-

Fe3++eFe2+Fe3+、Fe2+存在于堿性溶液中，查堿表。⑶標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表課本P428-429，P495-50952②氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱可由φ值大小來判斷：Φ值越小，還原型物質(zhì)是越強(qiáng)的還原劑;Φ值越大，氧化型物質(zhì)是越強(qiáng)的氧化劑。③Φ值反映物質(zhì)得失電子的傾向，它與物質(zhì)的量無關(guān)。例：Cu2++2eCuφ=+0.337V2Cu2++4e2Cuφ=+0.337V②氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱可由φ值大小來判斷：Φ值越小，還原型物53④該表為298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。因?yàn)殡姌O電勢隨溫度的變化而變化，所以，室溫下一般均可應(yīng)用表列值。⑤標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢（本表不能用于非水溶液或熔融鹽）。④該表為298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。因?yàn)殡姌O電勢隨溫度的541mol電子的電量=6.022×1023×1.602×10-19