物理化學電子教案—第十三章

第十三章表面物理化學2022/12/19引言2022/12/19第十三章表面物理化學§13.1表面張力及表面Gibbs自由能§13.2彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓§13.3溶液的表面吸附§13.4液-液界面的性質§13.5膜§13.6液-固界面－潤濕作用§13.7表面活性劑及其作用§13.8固體表面的吸附§13.9氣-固相表面催化反應2022/12/191.氣-液界面空氣氣-液界面引言2022/12/192.氣-固界面氣-固界面引言2022/12/193.液-液界面液-液界面引言2022/12/19玻璃板液-固界面4.液-固界面引言2022/12/19二、界面現象處在界面層的分子，一方面受到體相內相同物質分子的作用，另一方面受到性質不同的另一相中物質分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨特的性質。引言界面現象：是指表面層分子與內部分子不同的現象。體相內部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷；2022/12/19引言界面現象的本質2022/12/19

界面層的特性,對其它方面的性質也有影響,而且隨分散度增大,其影響更顯著。

通常用比表面(單位體積或單位質量物體具有的表面積)來表示分散度,即三、比表面引言比表面：單位體積或單位質量物體具有的表面積。即2022/12/19對于一個邊長為l的立方體,比表面是:

若分割為各種邊長的小立方體,分散度愈大，比表面愈大(參數據表),表面能愈高,勢必對系統的物理化學性質產生影響.引言比表面計算實例：2022/12/19例如：1g水作為球體存在時,其表面積為:若1g水分為半徑10-7cm的小水珠,可得

表面積為:引言2022/12/19對膠體是高分散度系統,粒子的尺寸在10-9～10-7m之間,具有很大的表面積,突出地表現出表面效應.引言可見,分割的愈細表面積愈大.因此膠體化學中所研究的許多問題屬于表面化學問題.2022/12/19分散度與比表面關系：分散程度越高，比表面越大，表面能也越高可見達到nm級的超細微粒，具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。若1g水分為半徑10-7cm的小水珠,可得引言2022/12/19一、表面張力概念：由于表面層分子的受力不均衡，液滴趨向于呈球形，水銀珠和荷葉上的水珠也收縮為球形。液體表面的最基本的特性是趨向于收縮從液膜自動收縮的實驗，可以更好地認識這一現象，并引出表面張力概念?！?3.1

表面張力及表面Gibbs自由能2022/12/19將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。液膜自動收縮的實驗§13.1

表面張力及表面Gibbs自由能2022/12/19如果在活動邊框上掛一重物，使重物質量W2與邊框質量W1所產生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。這時

l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力?！?3.1

表面張力及表面Gibbs自由能2022/12/19在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，這種力垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用或r

表示。表面張力的單位是：§13.1

表面張力及表面Gibbs自由能表面張力定義：2022/12/19純物質的表面張力與分子的性質有關，通常是

Antonoff發(fā)現，兩種液體之間的界面張力是兩種液體互相飽和時的表面張力之差，即水因為有氫鍵，所以表面張力也比較大(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)這個經驗規(guī)律稱為Antonoff(安東諾夫)規(guī)則§13.1

表面張力及表面Gibbs自由能2022/12/19表面熱力學的基本公式根據多組分熱力學的基本公式(考慮了表面功)對需要考慮表面層的系統，由于多了一個表面相，在體積功之外，還要增加表面功，則基本公式為二、表面熱力學的基本公式:2022/12/19表面熱力學的基本公式所以考慮了表面功的熱力學基本公式為從這些熱力學基本公式可得2022/12/19界面張力與溫度的關系溫度升高，界面張力下降，當達到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學公式說明：因為運用全微分的性質，可得：等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。四、表面張力與溫度的關系：2022/12/19溶液的表面張力與溶液濃度的關系水的表面張力因加入溶質形成溶液而改變。能使水的表面張力明顯升高的溶質稱為非表面活性物質。如無機鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。這些物質的離子有較強的水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質在表面的濃度低于在本體的濃度。如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。1、非表面活性物質五、溶液的表面張力與溶液濃度的關系：2022/12/19溶液的表面張力與溶液濃度的關系2、表面活性物質

加入后能使水的表面張力明顯降低的溶質稱為表面活性物質。這種物質通常含有親水的極性基團和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機化合物。親水基團進入水中，憎水基團企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。表面活性物質的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。2022/12/19Traube(特勞貝)規(guī)則

Traube研究發(fā)現，同一種溶質在低濃度時表面張力的降低與濃度成正比

不同的酸在相同的濃度時，每增加一個CH2，其表面張力降低效應平均可增加約3.2倍溶液的表面張力與溶液濃度的關系2022/12/19曲線ⅠⅠⅢ非離子型有機物曲線Ⅱ非表面活性物質曲線Ⅲ表面活性劑稀溶液的表面張力和濃度曲線的三種類型溶液的表面張力與溶液濃度的關系2022/12/19ⅠⅢ溶液的表面張力與溶液濃度的關系返回2022/12/19§13.1表面張力及表面Gibbs自由能1、表面張力2、表自由能上次課復習2022/12/193、表面熱力學的基本公式4、表面張力與溫度的關系上次課復習2022/12/19上次課復習5、溶液的表面張力與溶液濃度的關系1、非表面活性物質2、表面活性物質能使表面張力明顯升高的物質能使表面張力明顯降低的物質2022/12/19§13.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓1.彎曲表面上的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上2.Young-Laplace公式3.彎曲表面上的蒸氣壓——Klvin公式返回2022/12/191.在平面上對一小面積AB，沿AB的四周每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力設向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po

，附加壓力ps等于零。一、彎曲表面上的附加壓力§13.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓2022/12/192.在凸面上由于液面是彎曲的，則沿AB的周界上的表面張力不是水平的，作用于邊界的力將有一指向液體內部的合力所有的點產生的合力和為ps，稱為附加壓力凸面上受的總壓力為：§13.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓2022/12/193.在凹面上由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面張力不能抵消，作用于邊界的力有一指向凹面中心的合力所有的點產生的合力和為ps，稱為附加壓力凹面上受的總壓力為：§13.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓2022/12/19由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，它受到一種附加的壓力，附加壓力的方向都指向曲面的圓心。凹面上受的總壓力小于平面上的壓力凸面上受的總壓力大于平面上的壓力§13.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓2022/12/19附加壓力的大小與曲率半徑有關

例如，在毛細管內充滿液體，管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。外壓為p0，附加壓力為ps，液滴所受總壓為：§13.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓Ps=f（r）總壓為=2022/12/19對活塞稍加壓力，將毛細管內液體壓出少許相應地其表面積增加dA使液滴體積增加dV克服附加壓力ps所作的功等于可逆增加表面積的Gibbs自由能二、公式推導Ps=f（r）§13.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓2022/12/19代入得§13.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓2022/12/19凸面上因外壓與附加壓力的方向一致，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之和，總壓比平面上大。相當于曲率半徑取了正值。曲率半徑越小，附加壓力越大凹面上因外壓與附加壓力的方向相反，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之差，總壓比平面上小。相當于曲率半徑取了負值。討論§13.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓2022/12/191、假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現球形.自由液滴或氣泡通常為何都呈球形？2、相同體積的物質，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定§13.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓2022/12/19由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差的現象稱為毛細管現象把毛細管插入水中，管中的水柱表面會呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當插入汞中時，管內汞面呈凸形，管內汞面下降。三、毛細管現象§13.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓2022/12/19毛細管內液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法計算當毛細管內液柱上升（或下降）的高度計算§13.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓2022/12/191.曲率半徑R‘

與毛細管半徑R的關系：如果曲面為球面2.

R'=R§13.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓2022/12/19§13.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓2022/12/191805年Young-Laplace導出了附加壓力與曲率半徑之間的關系式：特殊式（對球面）：根據數學上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：四、Young-Laplace（楊-拉普拉斯）公式§13.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓2022/12/19yYoung-Laplace公式的推導在任意彎曲液面上取小矩形ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點的法線。令曲面沿法線方向移動dz，使曲面擴大到A’B’C’D’(藍色面)，則x與y各增加dx和dy。y+dy2022/12/19Young-Laplace公式yy+dy移動后曲面面積增量為：增加這額外表面所需功為克服附加壓力所作的功為這兩種功應該相等2022/12/19Young-Laplace公式2022/12/19Young-Laplace公式yy+dy自相似三角形的比較得代入上式得若這兩個都稱為Young-Laplace公式2022/12/19彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式1、彎曲表面上的蒸汽壓五、彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式2022/12/19彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質量。2、開爾文公式

對凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高，或小顆粒的溶解度越大；對凹面，R'取負值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。對于固體小顆粒的溶解度：2022/12/19當很小時3、開爾文簡化公式3、開爾文簡化公式2022/12/19推廣的開爾文公式用于比較兩個不同半徑的液滴或氣泡的蒸汽壓之比用于比較兩種不同半徑的固體顆粒的飽和溶液濃度之比。4、推廣的開爾文公式2022/12/19上次課復習1.彎曲表面上的附加壓力§13.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓2.Young-Laplace公式3.彎曲表面上的蒸氣壓——Klvin公式2022/12/19例1當水滴半徑為10-8m時，其25℃飽和蒸氣壓的增加相當于升高多少溫度所產生的效果。已知水的密度為0.998x103kg·m-3，摩爾蒸發(fā)焓為44.01kJ·mol-1。解：按開爾文公式又根據克拉貝龍--克勞修斯方程例題2022/12/19例題2022/12/19例2將正丁醇（摩爾質量M＝0.074kg·mol-1）蒸氣聚冷至273k，發(fā)現其過飽和度約達到4時方能自行凝結為液滴，若273k時正丁醇的表面張力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1x103kg·m-3

，試計算（a）在此過飽和度下所凝結成液滴的半徑r

；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子數。例題2022/12/19解:例題2022/12/19例題2022/12/19人工降雨：高空中如果沒有灰塵，水蒸氣可以達到相當大的過飽和程度（比平液面時液體的飽和蒸汽壓高許多倍）而不致凝結成水。因為此時高空的水蒸氣壓力雖然對平液面的水來說已是過飽和了，但對將要形成的水滴來說卻尚未飽和，這就意味著小水滴難于形成。開爾文公式的應用示例1、人工降雨可設想：如果在空中撒入凝結核心（AgI晶粒）使凝聚水滴的初始曲率半徑加大，蒸汽可以在較低的過飽和度時開始在這些微粒的表面上凝成水滴，形成人工降雨。六、開爾文公式的應用示例2022/12/19開爾文公式的應用示例液體暴沸：平液面的液體達沸點時，飽和蒸汽壓等于外壓。沸騰時液體形成的氣泡必須經過由無到有、由小到大的過程。最初形成的半徑極小的氣泡內蒸汽壓遠小于外壓，這意味著在外界壓迫下小氣泡很難形成，使得液體不易沸騰而成為過熱液體。2、液體暴沸現象2022/12/19開爾文公式的應用示例過熱較多時易發(fā)生暴沸。為防止暴沸，加熱液體時要加入沸石或插入毛細管，因為沸石是多孔穴的，其孔中已有曲率半徑較大的氣泡存在，泡內壓力不會很小，達到沸騰溫度時即會沸騰。2022/12/19毛細管凝聚：當毛細管中液面為凹面時，毛細管中的飽和蒸汽壓低于大氣中的飽和蒸汽壓，因而可以在較低的蒸汽壓下凝聚。開爾文公式的應用示例3、有關毛細管凝聚2022/12/19開爾文公式的應用示例4、鋤地保墑：天氣干旱時鋤地可以保持土壤水分原因有兩個方面：一是切斷毛細管以免土壤水分沿毛細管上升而蒸發(fā)。另一方面，由于水在土壤中呈凹面，飽和蒸氣壓小于水平面，因此在土壤表面新形成的毛細管又易于使空氣中的水分在較低的蒸汽壓下凝聚。2022/12/19測定液體表面張力的方法1.毛細管上升法（最簡單、最精確）將干凈的玻璃毛細管插入液體中時，若此液體能潤濕毛細管壁，由于表面張力的作用，液體沿毛細管上升，直到上升的力被液柱所產生的重力平衡而停止上升，有R為毛細管半徑；r為表面張力；h為液柱高；Q為接觸角2gcosq/R=Drgh六、測定液體表面張力的方法2022/12/19毛細管上升法2022/12/192.環(huán)法(表面張力或界面張力)將鉑絲制成圓掛環(huán)，掛在扭力天平上，轉動扭力絲使環(huán)緩緩上升，此時會拉起一圓柱形的液體（存在表面張力）。拉到某程度，環(huán)與液面就會脫離，當二者突然脫離時，所需的最大拉力F與液體表面張力相等，也與沿環(huán)周圍的表面張力反抗向上的拉力相等，則測定液體表面張力的方法2022/12/19鉑絲環(huán)液柱環(huán)法2022/12/193.最大壓力氣泡法實驗時，使毛細管管口與被測液體的表面接觸，然后從A瓶放水抽氣，隨著毛細管內外壓差的增大，毛細管口的氣泡慢慢長大，泡的曲率半徑R開始由大變小，直到形成半球形（R=r），R最小，此時壓差最大，然后泡又逐漸長大。測定液體表面張力的方法2022/12/194.滴重（滴體積）法將液體在磨平了的毛細管口慢慢形成液滴并滴下，收集液滴，稱重或采用帶刻度的毛細管移液管直接讀出體積。達平衡時，從外半徑為r的毛細管滴下的液體重量應等于毛細管周長乘上表面張力即測定液體表面張力的方法2022/12/19§13.3

溶液的表面吸附溶液的表面吸附——Gibbs吸附等溫式*Gibbs吸附等溫式的推導2022/12/19

對溶液，表面張力和溶液表面層的組成有密切關系，可以自動調節(jié)不同組分在表面層中的數量來促使體系的Gibbs自由能降低。一、溶液的表面吸附表面積的縮小和表面張力的降低都可以降低體系的Gibbs自由能。定溫下純液體的表面張力為定值，因此對于純液體降低體系Gibbs自由能的唯一辦法是盡可能地縮小液體表面積。一、溶液的表面吸附降低降低2022/12/19表面自由能(Gibbs)降低:降低降低純液體:對溶液:降低降低降低一、溶液的表面吸附(溶液的表面吸附)2022/12/19若加入的溶質降低表面張力，則溶質傾向于集中在表面層以降低Gibbs自由能，表面層中濃度大于體相濃度；反之若溶質使表面張力升高，則其在表面層中的濃度小于體相濃度。再加上擴散作用，兩種相反過程的作用達平衡的結果：溶液表面層的濃度與體相濃度不同，這種現象即稱為表面吸附。若表面層中濃度大于體相濃度；稱為正吸附。若表面層中濃度小于體相濃度；稱為負吸附。二、表面吸附現象二、表面吸附現象2022/12/19

Gibbs給出了指定溫度下溶液濃度、表面張力和吸附量之間的關系，即為Gibbs吸附公式。a2為溶液中溶質活度；g為溶液的表面張力；G2為溶質的表面過剩（表面超量surfaceexcess）；dg/da2是在等溫下，表面張力g隨溶質活度的變化率。

G2的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質的物質的量與具有相同數量溶劑的本體溶液中所含溶質的物質的量之差值。三、Gibbs吸附公式三、Gibbs吸附公式2022/12/19Gibbs吸附公式的推導吸附作用的熱力學，通常有兩種處理方法：Gibbs表面熱力學與Guggenheim(古根海姆)表面熱力學Gibbs法：認為界面是二維的，有面積而無體積；Guggenheim法：認為界面是三維的，有面積也有體積。Guggenheim(古根海姆)法更接近于界面的真實面貌。2022/12/19*Gibbs吸附等溫式的推導表面相的定義“”“”2022/12/19*Gibbs吸附等溫式的推導表面相SS‘面位置的選定濃度與界面的距離2022/12/19這里介紹Gibbs的一種處理方法，可更好理解。設有二元溶液：溶劑（1）+溶質（2），在一定T、p下達到表面吸附平衡后，各組分在溶液本體和表面層中的分配如下：溶液本體表面層溶劑1溶質2、、、分別代表物質的量。Gibbs吸附公式的推導2022/12/19則因為定溫定壓，所以又因為假定溶液本體濃度恒定，所以（1）

Gibbs吸附公式的推導2022/12/19式中代表表面層中溶劑1和溶劑2的化學勢；代表表面層中溶劑1和溶劑2的物質的量。Gibbs吸附公式的推導2022/12/19當恒定時，上式積分得：因為是狀態(tài)函數，可進行全微分，所以（2）

比較等式（1）與（2），（1）得：（3）

Gibbs吸附公式的推導2022/12/19而適合于溶液本體的Gibbs-Duhem方程為：或因為吸附達到平衡時，，所以Gibbs吸附公式的推導代入式（3）得：2022/12/19令定義為溶質2的表面吸附量（表面超量），則Gibbs吸附公式的推導2022/12/19因為，所以于是有對于理想溶液或理想稀溶液，，則這就是Gibbs吸附等溫式。Gibbs吸附公式的推導2022/12/19Gibbs吸附公式討論對于稀溶液吉布斯吸附公式通常表示為：（1）dg/dc2<0，增加溶質的濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質濃度大于本體濃度。表面活性物質屬于這種情況。（2）dg/dc2>0，增加溶質的濃度使表面張力升高，G2為負值，是負吸附。表面層中溶質濃度低于本體濃度。非表面活性物質屬于這種情況。Gibbs吸附公式討論2022/12/19§13.3溶液的表面吸附Gibbs吸附等溫式上次課復習表面過剩(1)是正吸附(2)是負吸附2022/12/19直接微分法，得到與c之間的函數關系式，即：=f(c)

，直接求微分。r=72-0.5c+0.2c2Gibbs吸附公式討論1、直接微分法Gibbs吸附公式討論求2022/12/19例：298K，乙醇水溶液中的表面張力與濃度c(mol/dm3)的關系為g=72-0.5c+0.2c2，計算濃度為0.5mol/dm3時乙醇的表面超量G(mol/cm2)為多少？解：=-0.5+0.4cr=72-0.5c+0.2c2Gibbs吸附公式討論2022/12/19作圖法，測量不同濃度的，做-c曲線，求切線斜率可得。2、的求算（作圖法）Gibbs吸附公式2022/12/19由-c曲線可求出吸附量

，若得到不同濃度下的

，可繪出

-c曲線（吸附等溫線）。Gibbs吸附公式對于表面活性物質，2與a2之間的關系可以蘭繆爾吸附公式表示為：3、兩親分子在氣液界面上的定向排列2022/12/19Gibbs吸附公式

根據實驗，脂肪酸在水中的濃度達到一定數值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關，并且和它的碳氫鏈的長度也無關。

這時，表面吸附已達到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氫鏈向空氣。2022/12/19Gibbs吸附公式

根據這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積Am。式中L為阿伏加德羅常數，當達到飽和吸附時,T可以作為單位表面上溶質的物質的量。2022/12/191、定向排列2、分子中碳原子排列討論討論2022/12/19§13.4液-液界面的性質液-液界面的鋪展單分子表面膜——不溶性的表面膜表面壓*曲線與表面不溶膜的結構類型不溶性表面膜的一些應用2022/12/19§13.4液-液界面的性質一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。大多數表面自由能較低的有機物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。1、液-液界面的鋪展2022/12/19設液體1，2和氣體間的界面張力分別為g1,g,

g2,g和g1,2在三相接界點處，g1,g和g1,2企圖維持液體1不鋪展而g2,g的作用是使液體鋪展如果g2,g>(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展反之，則液體1不能在液體2上鋪展液-液界面的鋪展2022/12/19單分子表面膜——不溶性的表面膜

兩親分子具有表面活性，溶解在水中的兩親分子可以在界面上自動相對集中而形成定向的吸附層（親水的一端在水層）并降低水的表面張力1765年Franklin就曾用油滴鋪展到水面上，得到厚度約為2.5nm的很薄油層2、單分子表面膜——不溶性的表面膜2022/12/19單分子表面膜——不溶性的表面膜2022/12/19單分子表面膜——不溶性的表面膜又有人發(fā)現某些難溶物質鋪展在液體的表面上所形成的膜，確實是只有一個分子的厚度，所以這種膜就被稱為單分子層表面膜。制備時要選擇適當的溶劑，如對成膜材料有足夠的溶解能力，在底液上又有很好的鋪展能力，其比重要低于底液，且易于揮發(fā)等。成膜材料一般是：

（1）兩親分子，帶有比較大的疏水基團（2）天然的和合成的高分子化合物2022/12/19表面壓(surfacepressure)當濃度很小時，溶液表面張力與濃度具有線性關系，即K為常數，0為純溶劑的表面張力，則Gibbs吸附等溫式為表面壓則定義為3、表面壓2022/12/19式中a為表面含1mol溶質時所具有的表面積。該式可看成是二維表面理想氣體方程式。表面壓可理解為，若溶液表面上有一浮片，在單位長度浮片上所施加的力。對稀溶液，可認為:則表面壓(surfacepressure)2022/12/19表面壓式中p稱為表面壓，g0為純水的表面張力，g為溶液的表面張力。由于g0>g，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。由實驗可以證實表面壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會推動浮片移向純水一邊，把對單位長度浮片的推動力稱為表面壓。1917年Langmuir設計了直接測定表面壓的儀器。2022/12/19Langmuir膜天平2022/12/19Langmuir膜天平圖中K為盛滿水的淺盤，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤相連。

XX是可移動的邊，用來清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內滴加油滴，油鋪展時，用扭力天平測出它施加在AA邊上的壓力。這種膜天平的準確度可達1×10-5N/m。2022/12/19*曲線與表面不溶膜的結構類型從曲線可以對表面膜的結構有所了解π/(mN/m)0.50.21020300.20.258凝聚膜（Lc）轉變膜（I）l’擴張膜（Le）l氣液平衡區(qū)g氣態(tài)膜（G）g’2022/12/19*曲線與表面不溶膜的結構類型不溶膜的分子狀態(tài)示意圖（b）（c）（a）2022/12/19不溶性表面膜的一些應用（1）降低水蒸發(fā)的速度（2）測定蛋白質分子的摩爾質量c是單位表面上蛋白質的質量（3）使化學反應的平衡位置發(fā)生移動測定膜電勢可以推測分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均勻等等。2022/12/19§13.5膜L-B膜的形成生物膜簡介*自發(fā)單層分散2022/12/19§13.5膜L-B膜的形成不溶物的單分子膜可以通過簡單的方法轉移到固體基質上，經過多次轉移仍保持其定向排列的多分子層結構。這種多層單分子膜是Langmuir（朗格繆爾）和Blodgett（布勞杰特）女士首創(chuàng)的，故稱L-B膜。由于形成單分子膜的物質與累積（或轉移）方法的不同，可以形成不同的多分子膜，如（1）X型多分子層（2）Y型多分子層（3）Z型多分子層2022/12/19L-B膜的形成與類型X累積Y累積Z累積2022/12/19生物膜簡介細胞膜就是一種生物膜膜主要由脂質、蛋白質和糖類等物質組成細胞膜蛋白質就其功能可分為以下幾類：生物膜是一個具有特殊功能的半透膜，它的功能主要是：能量傳遞、物質傳遞、信息識別與傳遞

1.能識別各種物質、在一定條件下有選擇地使其通過細胞膜

2.分布在細胞膜表面，能“辯認”和接受細胞環(huán)境中特異的化學性刺激

3.屬于膜內酶類，還有與免疫功能有關的物質2022/12/19生物膜簡介生物膜的主要功能之一是物質運送物質運送可分為被動運送和主動運送兩大類被動運送是物質從高濃度一側，順濃度梯度通過膜運送到低濃度一側，是自發(fā)過程主動運送是指細胞膜通過特定的通道或運載體把某種特定的分子（或離子）轉運到膜的另一側去，這種轉運有選擇性。各種細胞膜上普遍存在著一種稱為鈉鉀泵的結構，它們能夠逆著濃度差主動地將細胞內的Na+移出膜外，同時將細胞外的K+移入膜內，因而形成和保持了Na+和K+在膜兩側的特殊分布。2022/12/19§13.6液-固界面——潤濕作用粘濕過程浸濕過程鋪展過程接觸角與潤濕方程2022/12/19§13.6液-固界面——潤濕作用什么是潤濕過程？即：粘濕、浸濕和鋪展滴在固體表面上的少許液體，取代了部分固－氣界面，產生了新的液－固界面。這一過程稱之為潤濕過程1、粘濕過程液體與固體從不接觸到接觸，使部分氣-液界面和固-氣界面轉變成新的固-液界面的過程2022/12/19液固§13.6液-固界面——潤濕作用2022/12/19設各相界面都是單位面積，該過程的Gibbs自由能變化值為：稱為粘濕功粘濕功的絕對值愈大，液體愈容易粘濕固體，界面粘得愈牢§13.6液-固界面——潤濕作用2022/12/19什么是浸濕過程？該過程的Gibbs自由能的變化值為：在恒溫恒壓可逆情況下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，固－氣界面轉變?yōu)橐海探缑娴倪^程稱為浸濕過程稱為浸濕功，它是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度，有時也被用來表示對抗液體表面收縮而產生的浸濕能力，故又稱為粘附張力液體能浸濕固體2、浸濕過程2022/12/19固體浸濕過程示意圖氣液固固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固什么是浸濕過程？2022/12/19鋪展過程等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產生了單位面積的氣液界面，這種過程稱為鋪展過程.

S稱為鋪展系數，若S≥0，說明液體可以在固體表面自動鋪展。等溫、等壓條件下，可逆鋪展單位面積時，Gibbs自由能的變化值為3、鋪展過程2022/12/19鋪展過程固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣液體在固體表面上的鋪展2022/12/19接觸角與潤濕方程在氣、液、固三相交界點，氣-液與液-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。接觸角4、接觸角與潤濕方程2022/12/19接觸角與潤濕方程若接觸角大于90°，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。接觸角的大小可以用實驗測量，也可以用公式計算實驗測量2022/12/19接觸角與潤濕方程可以利用實驗測定的接觸角和氣-液界面張力，計算潤濕過程的一些參數能被液體所潤濕的固體，稱為親液性的固體，常見的液體是水，所以極性固體皆為親水性固體。不被液體所潤濕者，稱為憎液性的固體。非極性固體大多為憎水性固體。潤濕方程2022/12/19接觸角與潤濕方程S稱為鋪展系數Wi浸濕功稱為粘濕功2022/12/19§13.7

表面活性劑及其作用表面活性劑分類*表面活性劑的結構對其效率及能力的影響*表面活性劑的HLB值表面活性劑在水中的溶解度表面活性劑的一些重要作用及其應用2022/12/19能顯著改變液體表面張力或兩相之間的界面張力的物質叫表面活性劑1、表面活性劑：表面活性劑為什么使表面張力顯著下降？2、雙親結構表面活性劑具有親油和親水基團，溶于水后，親水集團受到水分子吸引，甚至足以把一短截非極性烴鏈一并拉入水中，而親油基團受到水分子的排斥。為了克服這種不穩(wěn)定狀態(tài)，就只有占據溶液的表面，將親油伸向氣相，親水伸向水相。形成定向單分子吸附，使氣-水和油-水，界面的張力下降，表現出表面活性?！?3.7表面活性劑及其作用一、表面活性劑分類2022/12/19如肥皂是脂肪酸類（R-COO-）表面活性劑，其結構中的脂肪酸碳鏈（R-）為親油基團，解離的脂肪酸根（COO-）為親水基團。3、常見類型：§13.7表面活性劑及其作用

表面活性劑通常采用按化學結構來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。2022/12/19表面活性劑的分類1.離子型2.非離子型表面活性劑顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。陽離子型陰離子型兩性型小極性頭大極性頭2022/12/193、兩性離子表面活性劑：卵磷脂，氨基酸型，甜菜堿型1、陰離子表面活性劑：硬脂酸，十二烷基苯磺酸鈉2、陽離子表面活性劑：季銨化物4、非離子表面活性劑：脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦（司盤），聚山梨酯表面活性劑的分類2022/12/19表面活性劑的結構對其效率及能力的影響表面活性劑效率使水的表面張力降低到一定值時所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑的能力能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效?；钚詣┑哪芰σ卜Q為有效值。二、表面活性劑的結構對其效率及能力的影響2022/12/19表面活性劑的結構對其效率及能力的影響表面活性劑的效率與能力在數值上常常是相反的。例如，當憎水基團的鏈長增加時，活性劑的效率提高，而能力可能降低了。當憎水基團有支鏈或不飽和程度增加時，效率降低，能力卻增加。

2022/12/19對（正－烷基）苯磺酸鈉的水溶液在348K時的表面張力與濃度的關系表面活性劑的結構對其效率及能力的影響2022/12/19對-十二烷基苯磺酸鈉的水溶液在348K時的表面張力與濃度的關系表面活性劑的結構對其效率及能力的影響2022/12/19表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現棒狀、層狀或球狀等多種形狀。

這種多分子聚集體稱為膠束。形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度

繼續(xù)增加表面活性劑的量，只能增加溶液中膠束的數量和大小表面活性劑的結構對其效率及能力的影響2022/12/19穩(wěn)定化穩(wěn)定化憎水基親水基和水相斥和水吸引形成膠束的穩(wěn)定化過程2022/12/19膠束的形狀2022/12/19膠束的形狀2022/12/19-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形膠束H2O(a)(b)棒狀膠束(c)水棒狀膠束的六角束(d)層狀膠束（e)1~3.5nm1~3.5nm類脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O單室泡囊或(i)膠束的結構形成示意圖2022/12/19臨界膠束濃度表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束。

這時溶液性質與理想性質發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現轉折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。

這種開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度，簡稱CMC2022/12/19界面張力表面張力臨界膠束濃度去污作用密度改變電導率摩爾電導率滲透壓濃度表面活性劑溶液的性質臨界膠束濃度時各種性質的突變2022/12/19*表面活性劑的HLB值表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團的不同，很難用相同的單位來衡量親水基團的親水性和親油基團的親油性可以有兩種類型的簡單的比較方法1.表面活性劑的親水性＝親水基的親水性－憎水基的憎水性2022/12/19*表面活性劑的HLB值HLB值=親水基質量親水基質量+憎水基質量×100/5例如：石蠟無親水基，所以

HLB=0

Griffin（格里芬）提出了用HLB(hydrophile-lipophilebalance，親水親油平衡)值來表示表面活性劑的親水性 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。2022/12/19根據需要，可根據HLB值選擇合適的表面活性劑HLB值02468101214161820

||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑例如：HLB值在2～6之間，作油包水型的乳化劑8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。*表面活性劑的HLB值2022/12/19表面活性劑在水中的溶解度表面活性劑的親水性越強，其在水中的溶解度越大，而親油性越強則越易溶于“油”故表面活性劑的親水親油性也可以用溶解度或與溶解度有關的性質來衡量離子型表面活性劑的溶解度隨著溫度的升高而增加，當達到一定溫度后，其溶解度會突然迅速增加，這個轉變溫度稱為Kraff點同系物的碳氫鏈越長，其Kraff點越高，因此，Kraff點可以衡量離子型表面活性劑的親水、親油性2022/12/19表面活性劑在水中的溶解度非離子型表面活性劑的親水基主要是聚乙烯基。升高溫度會破壞聚乙烯基同水的結合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加熱時可以觀察到溶液發(fā)生混濁現象。發(fā)生混濁的最低溫度稱為濁點環(huán)氧乙烯的分子數越少，親水性越強，濁點就越高。反之，親油性越強，濁點越低?？衫脻狳c來衡量非離子型表面活性劑的親水、親油性。2022/12/19§13.4液-液界面的性質上次課復習1、表面壓2、不溶性表面膜的一些應用2022/12/19§13.6液-固界面——潤濕作用上次課復習2、潤濕方程1、接觸角2022/12/19§13.7表面活性劑及其作用上次課復習1、表面活性劑：2、表面活性劑分類：3、臨界膠束濃度CMC4、表面活性劑的HLB值2022/12/19上次課復習5、表面活性劑的一些重要作用及其應用1）潤濕作用2）起泡作用3）增溶作用4）乳化作用5）洗滌作用2022/12/19表面活性劑的一些重要作用及其應用表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。例如，要農藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。表面活性劑的一些重要作用及其應用2022/12/19表面活性劑的一些重要作用及其應用首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達到了富集的目的。不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時清除浮游選礦2022/12/19泡水礦物浮游選礦的原理圖選擇合適的捕集劑，使它的親水基團只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。當礦砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便于收集。有用礦物廢礦石憎水表面表面活性劑的一些重要作用及其應用2022/12/19“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當的表面活性劑降低薄膜強度，消除氣泡，防止事故。起泡劑所起的主要作用有：（1）降低表面張力（2）使泡沫膜牢固，有一定的機械強度和彈性（3）使泡沫有適當的表面黏度2.起泡作用表面活性劑的一些重要作用及其應用2022/12/19表面活性劑的一些重要作用及其應用2022/12/19非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。經X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數性變化不大。3.增溶作用表面活性劑的一些重要作用及其應用2022/12/19增溶作用的特點（1）增溶作用可以使被溶物的化學勢大大降低，是自發(fā)過程，使整個系統更加穩(wěn)定。（2）增溶作用是一個可逆的平衡過程（3）增溶后不存在兩相，溶液是透明的增溶作用的應用極為廣泛，例如，增溶作用是去污作用中很重要的一部分，工業(yè)上合成丁苯橡膠時，利用增溶作用將原料溶于肥皂溶液中再進行聚合反應（即乳化聚合），還可以應用于染色、農藥以增加農藥殺蟲滅菌的功能以及在醫(yī)藥和生理現象等方面。表面活性劑的一些重要作用及其應用2022/12/19一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散系統稱為乳狀液。要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據乳化劑結構的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。4.乳化作用表面活性劑的一些重要作用及其應用2022/12/19簡單的乳狀液通常分為兩大類。習慣上將不溶于水的有機物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液2.油包水乳狀液用O/W表示。內相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。用W/O表示。內相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。表面活性劑的一些重要作用及其應用分類:2022/12/19檢驗水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說明油是不連續(xù)相。表面活性劑的一些重要作用及其應用2022/12/19肥皂是用動、植物油脂和NaOH或KOH皂化而制得肥皂在酸性溶液中會形成不溶性脂肪酸，在硬水中會與鈣、鎂等離子生成不溶性的脂肪酸鹽，不但降低了去污性能，而且污染了織物表面。用烷基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽及聚氧乙烯型非離子表面活性劑等作原料制成的合成洗滌劑去污能力比肥皂強，且克服了肥皂的如上所述的缺點。去污過程是帶有污垢(用D表示)的固體(s)，浸入水(w)中，在洗滌劑的作用下，降低污垢與固體表面的粘濕功，使污垢脫落而達到去污目的.5.洗滌作用表面活性劑的一些重要作用及其應用2022/12/19好的洗滌劑必須具有：（1）良好的潤濕性能（2）能有效的降低被清洗固體與水及污垢與水的界面張力，降低沾濕功（3）有一定的起泡或增溶作用（4）能在潔凈固體表面形成保護膜而防止污物重新沉積表面活性劑的一些重要作用及其應用2022/12/19洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領清潔表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：

A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。

B.加入表面活性劑后，憎水基團朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。

C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領。表面活性劑的一些重要作用及其應用2022/12/19表面活性劑的去污過程示意圖表面活性劑的一些重要作用及其應用2022/12/19在合成洗滌劑中往往除了加某些起泡劑、乳化劑等表面活性物質外，還要加入一些硅酸鹽、焦磷酸鹽等非表面活性物質，使溶液有一定的堿性，增強去污能力，同時也可防止清潔固體表面重新被污物沉積。由于焦磷酸鹽隨廢水排入江湖中會引起藻類瘋長，破壞水質，危及魚蝦生命現在已禁止使用含磷洗滌劑，目前主要用鋁硅酸鹽等一類分散度很好的白色堿性非表面活性物質代替焦磷酸鹽，能達到同樣的洗滌效果。表面活性劑的一些重要作用及其應用2022/12/19§13.8固體表面的吸附一、固體表面的特點二、吸附等溫線1、Langmuir等溫式2、Freundlich等溫式3、BET多層吸附公式*T?мкин（喬母金）方程式2022/12/19§13.8固體表面的吸附三、吸附現象的本質——化學吸附和物理吸附1、化學吸附熱3、影響氣-固界面吸附的主要因素2、固體在溶液中的吸附——吸附等溫線2022/12/19固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能§13.8固體表面的吸附2022/12/19

1．固體表面分子（原子）移動困難，只能靠吸附來降低表面能

2．固體表面是不均勻的，不同類型的原子的化學行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級的分布都是不均勻的。

3．固體表面層的組成與體相內部組成不同

§13.8固體表面的吸附一、固體表面的特點2022/12/19固體的表面結構平臺附加原子臺階附加原子扭結原子單原子臺階平臺空位§13.8固體表面的吸附2022/12/19二、吸附等溫線當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等?！?3.8固體表面的吸附（吸附量與溫度、壓力的關系）吸附劑:吸附質:2022/12/191、吸附量的表示方法：(2)單位質量的吸附劑所吸附氣體物質的量(1)單位質量的吸附劑所吸附氣體的體積 體積要換算成標準狀況(STP)§13.8固體表面的吸附2022/12/192、吸附量與溫度、壓力的關系對于一定的吸附劑與吸附質的系統，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質壓力的函數，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系，例如：(1)T=常數，q=f(p)，稱為吸附等溫式(2)p=常數，q=f(T)，稱為吸附等壓式(3)q=常數，p=f(T)，稱為吸附等量式§13.8固體表面的吸附2022/12/19重量法測定氣體吸附實驗裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達預定溫度和真空度后，保持2小時，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點的讀數。根據加樣前后該端點讀數的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長，從而算出脫附后凈樣品的質量§13.8固體表面的吸附2022/12/19吸附等溫線吸附等溫線樣品脫附后，設定一個溫度，如253K，控制吸附質不同壓力，根據石英彈簧的伸長可以計算出相應的吸附量，就可以畫出一根253K的吸附等溫線，如圖所示用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線?！?3.8固體表面的吸附2022/12/19氨在炭上的吸附等溫線§13.8固體表面的吸附2022/12/19從吸附等溫線畫出等壓線和等量線§13.8固體表面的吸附2022/12/193、吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質、孔分布以及吸附劑與吸附質之間的相互作用等有關信息。常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質的壓力)§13.8固體表面的吸附2022/12/19§13.8固體表面的吸附2022/12/19(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。

例如78

K時

N2

在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附?！?3.8固體表面的吸附2022/12/19(Ⅱ)

常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在對比壓接近1時，發(fā)生毛細管凝聚現象?！?3.8固體表面的吸附2022/12/19(Ⅲ)這種類型較少見。當吸附劑和吸附質相互作用很弱時會出現這種等溫線。如352K時，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型?！?3.8固體表面的吸附2022/12/19(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在對比壓較高時，有毛細凝聚現象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。§13.8固體表面的吸附2022/12/19(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型?！?3.8固體表面的吸附2022/12/191、Langmuir吸附等溫式Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關系。(1)吸附是單分子層的(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用設：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積§13.8固體表面的吸附吸附等溫曲線兩個重要假設：2022/12/19達到平衡時，吸附與脫附速率相等。吸附速率為脫附速率為令：

這公式稱為

Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附平衡常數（或吸附系數），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度?！?3.8固體表面的吸附2022/12/19以q

對p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當p很小，或吸附很弱，ap<<1，q=ap，q與p成線性關系。2.當p很大或吸附很強時，ap>>1，q=1，q與p無關，吸附已鋪滿單分子層。3.當壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間?！?3.8固體表面的吸附2022/12/19m為吸附劑質量重排后可得：這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數據，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式

Vm是一個重要參數。從吸附質分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。§13.8固體表面的吸附2022/12/19吸附系數隨溫度和吸附熱的變化關系為Q為吸附熱，取號慣例為放熱吸附熱為正值，吸熱吸附熱為負值。當吸附熱為負值時，溫度升高，吸附量下降對于一個吸附質分子吸附時解離成兩個粒子的吸附達吸附平衡時§13.8固體表面的吸附2022/12/19或在壓力很小時如果表示吸附時發(fā)生了解離§13.8固體表面的吸附2022/12/19當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：混合氣體的Langmuir吸附等溫式§13.8固體表面的吸附達吸附平衡時，ra=rd2022/12/19兩式聯立解得qA，qB分別為：§13.8固體表面的吸附氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然2022/12/19對多種氣體混合吸附的Lngmuir吸附等溫式為：

Lngmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設并不完全與事實相符，是吸附的理想情況?！?3.8固體表面的吸附2022/12/19Freundlich

等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統有關的常數。x：吸附氣體的質量m：吸附劑質量k’，n是與溫度、系統有關的常數。

Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學吸附和溶液吸附§13.8固體表面的吸附2022/12/19

CO在炭上的吸附等溫線§13.8固體表面的吸附2022/12/19§13.8固體表面的吸附2022/12/19BET多層吸附公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。他們接受了Langmuir理論中關于固體表面是均勻的觀點，但他們認為吸附是多分子層的。當然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。在這個基礎上他們導出了BET吸附二常數公式?！?3.8固體表面的吸附2022/12/19式中兩個常數為c和Vm，c是與吸附熱有關的常數，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質的飽和蒸汽壓。

BET公式主要應用于測定固體催化劑的比表面§13.8固體表面的吸附BET多層吸附公式2022/12/19為了使用方便，將二常數公式改寫為：用實驗數據 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質分子的截面積，要換算到標準狀態(tài)(STP)。§13.8固體表面的吸附2022/12/19

二常數公式較常用，比壓一般控制在0.05-0.35之間。

比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；

比壓過高，容易發(fā)生毛細凝聚，使結果偏高?！?3.8固體表面的吸附2022/12/19如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數公式：若n=1，為單分子層吸附，上式可以簡化為Langmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉化為二常數公式三常數公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附?！?3.8固體表面的吸附2022/12/19Tёмкин方程式（喬母金）式中是常數以作圖，的一直線這個公式也只適用于覆蓋率不大（或中等覆蓋）的情況。在處理一些工業(yè)上的催化過程如合成氨過程、造氣變換過程中，常使用到這個方程。§13.8固體表面的吸附2022/12/19三、吸附現象的本質——物理吸附和化學吸附物理吸附特點：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的vanderWaals引力產生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個

kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當然吸附量會有所不同?！?3.8固體表面的吸附2022/12/194.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等§13.8固體表面的吸附2022/12/19化學吸附特點：1.吸附力是由吸附劑與吸附質分子之間產生的化學鍵力，一般較強。吸附熱較高，接近于化學反應熱，一般在42kJ/mol以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然?！?3.8固體表面的吸附2022/12/194.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。總之：化學吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質分子發(fā)生了化學反應，在紅外、紫外-可見光譜中會出現新的特征吸收帶?！?3.8固體表面的吸附2022/12/19物理吸附和化學吸附可以相伴發(fā)生，所以常需要同時考慮兩種吸附在整個吸附過程中的作用，有時溫度可以改變吸附力的性質H2在Ni粉上的吸附等壓線吸附現象的本質——物理吸附和化學吸附2022/12/19金屬表面示意圖

固體表面上的原子或離子與內部不同，它們還有空余的成鍵能力或存在著剩余的價力，可以與吸附物分子形成化學鍵。由于化學吸附的本質是形成了化學鍵，因而吸附是單分子層的。離子型晶體的表面示意圖

吸附現象的本質——物理吸附和化學吸附2022/12/19氫分子經過渡狀態(tài)從物理吸附轉變?yōu)榛瘜W吸附的示意圖吸附現象的本質——物理吸附和化學吸附2022/12/19化學吸附的位能圖（示意圖）初態(tài)終態(tài)（即吸附態(tài)）吸附現象的本質——物理吸附和化學吸附2022/12/19化學吸附熱吸附熱的定義：

吸附熱的取號：在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應相當于氣體凝聚熱，很??；化學吸附過程的熱效應相當于化學鍵能，比較大。吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。2022/12/19吸附熱的分類積分吸附熱微分吸附熱等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。在吸附劑表面吸附一