第十章硝基化合物和胺NitrylCompoundsandAmine第十章硝基化合物和胺NitrylCompounds1含氮化合物是又一大類有機化合物，涉及范圍很廣，數(shù)量比含氧衍生物更多，與生物科學(xué)密切相關(guān)。包括：硝基化合物、胺類、重氮鹽、偶氮化合物和氨基酸。含氮化合物是又一大類有機化合物，涉及范圍很廣，數(shù)量比含氧衍生2§10.1硝基化合物§10.1.1結(jié)構(gòu)、命名§10.1.2制備§10.1.3物理性質(zhì)§10.1.4化學(xué)性質(zhì)§10.1硝基化合物§10.1.1結(jié)構(gòu)、命名3§10.1.1分類、結(jié)構(gòu)和命名烴分子中的氫原子被硝基所取代。以芳香族硝基化合物為重要。H-O-NO2

硝酸H-O-NO亞硝酸RA-NO2

硝基物-NO亞硝基物RARAO-NO2

硝酸酯O-NO亞硝酸酯RA硝基化合物的系統(tǒng)命名與鹵代烴相似。烴為母體，硝基為取代基。2-甲基-4-硝基戊烷2-硝基-4-氯戊烷§10.1.1分類、結(jié)構(gòu)和命名烴分子中的氫原子被硝基所取代。42,4,6-三硝基甲苯TNT2,4,6-三硝基苯酚苦味酸間氯硝基苯對硝基甲苯2,4,6-三硝基甲苯2,4,6-三硝基苯酚間氯硝基苯對硝基5經(jīng)測定，硝基物中兩個N-O鍵長完全相等，電子密度平均化。硝基中無單雙鍵之分。硝基物具有較大的偶極距。CH3NO2(=4.3D)共振結(jié)構(gòu)式：經(jīng)測定，硝基物中兩個N-O鍵長完全相等，電子密度平均化。共振6§10.1.2硝基化合物制備§10.1.2硝基化合物制備7§10.1.3物理性質(zhì)脂肪族硝基化合物是無色具有香味的液體，難溶于水，易溶于醇和醚。大部分芳香族硝基化合物是淡黃色固體，具有苦杏仁味，有毒。比水重。高沸點，穩(wěn)定，作有機溶劑。多硝基化合物在受熱、受振時易爆炸?！?0.1.3物理性質(zhì)脂肪族硝基化合物是無色具有香味的液體，8§10.1.4化學(xué)性質(zhì)1.-H酸性：脂肪族硝基化合物-H具有酸性CH3NO2pKa=10.2;CH3CH2NO2

pKa=8.5(CH3)2CHNO2

pKa=7.8

δ-δ+OCH3-NOCH2=NOHO硝基式(假酸式)酸式在該互變平衡中，酸式是動力學(xué)控制，可穩(wěn)定存在。硝基式是熱力學(xué)控制，是最終產(chǎn)物?！?0.1.4化學(xué)性質(zhì)1.-H酸性：脂肪族硝基化合物-H9由于脂肪族帶有-H的硝基化合物具有酸性，因此，可作為親核試劑以羰基化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)。由于脂肪族帶有-H的硝基化合物具有酸性，因此，可作為親核試102.硝基苯的還原：可得到苯胺催化氫化還原可在中性條件下進行。避免水解等副反應(yīng)。NHCCH3NH2ONHCCH3NO2OH2/PtC2H5OH2.硝基苯的還原：可得到苯胺催化氫化還原可在中性條件下進11選擇性還原：常用的還原劑有Na2S；K2S；NH4HS；(NH4)2S；多硫化物、SnCl2+HCl等(NH4)2S濃HClCHONO2+SnCl2CHONH2選擇性還原：常用的還原劑有Na2S；K2S；12在中性或堿性介質(zhì)中，用硫化物可使多硝基物還原一個硝基，而保留其它的硝基。Δ，乙醇NO2NO2+NaHSNO2NH2Δ，乙醇+Na2SNO2O2NNO2OHNO2O2NNH2OH在中性或堿性介質(zhì)中，用硫化物可使多硝基物還原一個硝基，而保留13在硝基苯的還原過程中，產(chǎn)生許多中間體，且在酸性介質(zhì)中不能分離。但在中性或堿性條件下可得到不同的產(chǎn)物。[H]NH2NONO2[H]NHOH[H]NO2Zn，NH4Cl60℃NHOH羥基苯胺根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)條件，硝基苯的還原產(chǎn)物可分為兩大類。a.在中性和酸性條件下，產(chǎn)物只含有一個苯環(huán)，為單分子還原。b.在堿性介質(zhì)中，產(chǎn)物可含有兩個苯環(huán)，為雙分子還原。是制備偶氮類化合物的重要方法。在硝基苯的還原過程中，產(chǎn)生許多中間體，且在酸性介質(zhì)中不能分離14在堿性條件下雙分子還原反應(yīng)總結(jié)如下：NO2As2S3+NaOH或CH3ONa或葡萄糖+NaOH鐵粉+NaOH或SnCl2+NaOH乙醇溶劑鋅粉+NaOH，乙醇溶劑H2NNH2+NaOH+Ru/CN=NO氧化偶氮苯N=N偶氮苯HHN-N氫化偶氮苯N=NOHHN-NZn+NaOHFe+NaOHNO2在堿性條件下雙分子還原反應(yīng)總結(jié)如下：NO2As2S3+N153.硝基苯的親電取代反應(yīng)：硝基是間位定位基，是強的鈍化基團，不能發(fā)生Friedl-Craffts反應(yīng)3.硝基苯的親電取代反應(yīng)：硝基是間位定位基，164.硝基苯的親核取代反應(yīng)：硝基是活化基團，能使鄰對位離去基團更易發(fā)生離去，從而發(fā)生親核取代反應(yīng)。4.硝基苯的親核取代反應(yīng)：硝基是活化基團，能使鄰對位離去175.硝基對苯甲酸、苯酚酸性的影響＞＞＞＞＞＞＞5.硝基對苯甲酸、苯酚酸性的影響＞＞＞＞＞＞＞18§10.2胺類化合物§10.2.1分類、結(jié)構(gòu)、命名§10.2.2制備§10.2.3物理性質(zhì)§10.2.4化學(xué)性質(zhì)§10.2.5季銨堿和季銨鹽§10.2胺類化合物§10.2.1分類、結(jié)構(gòu)、命名19§10.2.1胺的分類、結(jié)構(gòu)和命名一切生物體中都含有許多含氮有機化合物，是生命生長十分重要的物質(zhì)，具有重要的生理作用。(蛋白質(zhì)、核酸、激素、抗生素、生物堿)有機胺可以看成是無機氨的烴類衍生物。NH3氨

NH4Cl銨鹽NH2一級胺;2NH二級胺;3N三級胺RARARANH3Cl;2NH2Cl;3NHCl;4NClRARA++++RARA一級銨鹽二級胺鹽三級胺鹽季銨鹽§10.2.1胺的分類、結(jié)構(gòu)和命名一切生物體中都含有許多含氮201.分類根據(jù)烴基在氮原子上的取代數(shù)目分為：NHRARA仲胺RANH2伯胺RANRARA叔胺注意伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇的區(qū)別。CH3-C-NH2

叔丁胺(伯胺)CH3CH3CH3-C-OH叔丁醇(叔醇)CH3CH3CH3-C-CH3

異丙基氯(仲鹵)ClCH3-NH-CH2CH3

甲乙胺(仲胺)根據(jù)烴基結(jié)構(gòu)分為脂肪胺和芳香胺。根據(jù)氨基的數(shù)目分為一元和多元胺。1.分類根據(jù)烴基在氮原子上的取代數(shù)目分為：NHRARA仲胺R212.命名甲乙胺苯甲胺乙二胺二乙胺氯化三甲銨或三甲胺鹽酸鹽氫氧化三甲基十六烷基銨或三甲基十六烷基季銨堿普通命名法：使用簡單胺。胺為母體，所含烴基的名稱和數(shù)目寫在前面。系統(tǒng)命名法：氨基作為取代基，烴為母體。2-甲基-4-(N,N-二甲基氨基)戊烷對甲基苯胺N-甲基苯胺2.命名甲乙胺苯甲胺乙二胺二乙胺氯化三甲銨或氫氧化三甲基十六223.結(jié)構(gòu)有機胺分子的結(jié)構(gòu)與無機氨相似，N原子以不等性sp3方式進行雜化，孤電子對占據(jù)一個sp3雜化軌道,胺分子呈三角錐型。當(dāng)N原子上所連烴基各不相同時，可出現(xiàn)光活性的對映體，但兩者的轉(zhuǎn)換能量較低(21kJ·mol-1)，因此，不能分離。3.結(jié)構(gòu)有機胺分子的結(jié)構(gòu)與無機氨相似，N原子以不等性sp3方23§10.2.2胺的制備1.硝基化合物還原制備芳香胺§10.2.2胺的制備1.硝基化合物還原制備芳香胺242.布赫爾反應(yīng)制備β-萘胺3.氨的烷基化反應(yīng)制備胺烷基化反應(yīng)制備胺：也可以利用醇為原料，Al2O3催化脫水實現(xiàn)胺的制備。2.布赫爾反應(yīng)制備β-萘胺3.氨的烷基化反應(yīng)制備胺烷基化反應(yīng)254.腈和酰胺等還原反應(yīng)制備胺4.腈和酰胺等還原反應(yīng)制備胺265.蓋布瑞爾合成法制備伯胺5.蓋布瑞爾合成法制備伯胺277.霍夫曼降解重排制備胺霍夫曼(Hofmann)降解重排反應(yīng)，用于制備少一個碳原子的伯胺，產(chǎn)率極高。其它類似的反應(yīng)還有克爾提斯反應(yīng)和施密特反應(yīng)。7.霍夫曼降解重排制備胺霍夫曼(Hofmann)降解重排反應(yīng)28§10.2.3胺的物理性質(zhì)胺與氨相比較，除胺易燃外，其余性質(zhì)極為相似。低級胺(三甲胺和乙胺)為氣態(tài)，丙胺以上為揮發(fā)性液態(tài)，高級胺固態(tài)。芳胺是高沸點液體或低熔點固體。芳胺劇毒，可被皮膚吸收或直接吸入，致癌。低級胺具有令人不愉快或難聞的臭味。尤其低級胺具有魚腥味。尸體腐爛產(chǎn)生極臭的劇毒胺H2NCH2CH2CH2CH2NH21,4-丁二胺(腐胺)；H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH21,5-戊二胺(尸胺)水溶性較好。伯仲胺可形成氫鍵締合，沸點較高。叔胺沸點低。有機胺的沸點低于分子量相近的醇。§10.2.3胺的物理性質(zhì)胺與氨相比較，除胺易燃外，其余性質(zhì)29§10.2.4胺的化學(xué)性質(zhì)氨基(-NH2)是胺的官能團。具有堿性與親核性。1.堿性：和酸形成銨鹽利用胺的堿性，可以鑒別并對其進行分離提純(CH3)2NH+HBr[(CH3)2NH2]+Br-或(CH3)2NH·HBr二甲基溴化胺二甲胺氫溴酸鹽得到的銨鹽不溶于有機溶劑易溶于水屬弱堿鹽§10.2.4胺的化學(xué)性質(zhì)氨基(-NH2)是胺的官能團。具有30根據(jù)酸堿質(zhì)子論和電子論，胺屬于堿。溶于水后存在電離平衡。堿性強度以Kb表示。弱堿R-NH2+H2OR-NH3++OH-

Kb脂肪族胺的pKa小于NH3的4.76。堿性強于氨。堿性強弱可從誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)解釋。氨＞苯胺＞二苯胺pKb：3.293.384.404.769.4213pKb：3.023.403.70根據(jù)酸堿質(zhì)子論和電子論，胺屬于堿。溶于水后存在電離平衡。堿性312.N-烷基化反應(yīng):N作為親核試劑與鹵代烴反應(yīng)3.N-?；磻?yīng)：伯、仲胺與酸酐或酰鹵作用，可用于保護氨基2.N-烷基化反應(yīng):N作為親核試劑與鹵代烴反應(yīng)3.N-?；?2酰基化反應(yīng)中的磺?；^為重要。直接使用苯磺酰氯可鑒別、分離、提純有機胺。RNH2R2NHR3N+SO2ClOH-不反應(yīng)SO2NHRSO2NR2OH-過量不反應(yīng)(不溶)SO2NR·Na+

辛斯堡反應(yīng)酰基化反應(yīng)中的磺?；^為重要。直接使用苯磺酰氯可鑒別、分離、33苯胺在強氧化劑，如漂白粉、酸性重鉻酸鉀、酸性高錳酸鉀等氧化下，顏色逐步加深，最后生成苯胺黑，可用于鑒別苯胺。芳香胺易被氧化，得到不同的產(chǎn)物。苯胺在強氧化劑，如漂白粉、酸性重鉻酸鉀、芳香胺易被氧化，得到34N2↑4.亞硝化反應(yīng)：不同的胺與亞硝酸反應(yīng)，得到不同的產(chǎn)物，可以用于鑒別胺類化合物。脂肪族伯胺：得到許多產(chǎn)物的混合物，定量放出N2。產(chǎn)物可發(fā)生重排。仲胺：得到N-亞硝基胺(強致癌物)，難溶于水的黃色油狀物。在稀酸下加熱水解，釋放出仲胺。N2↑4.亞硝化反應(yīng)：不同的胺與亞硝酸反應(yīng)，得到不同的產(chǎn)物，35叔胺：脂肪族叔胺不發(fā)生反應(yīng)。芳香族叔胺在對位上引入亞硝基。對亞硝基-N,N-二甲基苯胺叔胺：脂肪族叔胺不發(fā)生反應(yīng)。芳香族叔胺在對位上引入亞硝基。對36在低溫下(<5℃)，芳香族伯胺與亞硝酸作用生成具有一定穩(wěn)定性的芳香族重氮鹽化合物。主要用于有機合成。常用的酸：HCl、H2SO4、HBF4等。重氮化反應(yīng)，生成氯化重氮苯或稱重氮苯鹽酸鹽在低溫下(<5℃)，芳香族伯胺與亞硝酸作用生成具有一定穩(wěn)定性37白色鑒別5.苯胺的親電取代反應(yīng)苯胺的氨基是一個強的活化基團，是一個鄰對位定位基，遇到親電試劑時易于發(fā)生親電取代反應(yīng)。鹵化反應(yīng)白色5.苯胺的親電取代反應(yīng)苯胺的氨基是一個強的活化基團，是一38硝化反應(yīng)：硝酸具有氧化劑，為防止苯胺被氧化為對苯醌，通常用?；磻?yīng)或成鹽反應(yīng)來保護。硝化反應(yīng)：39有機化學(xué)農(nóng)科課件-10硝基化合物和胺a40磺化反應(yīng)6.異腈(胩)的生成伯胺的特殊反應(yīng)，在CHCl3、KOH的醇溶液中,發(fā)生反應(yīng)，生成惡臭的異腈，有毒。在稀酸中分解。用于鑒別伯胺。R-N≡C+H2OR-NH2+HCOOHH+磺化反應(yīng)6.異腈(胩)的生成R-N≡C+H2O41§10.2.5季銨鹽和季銨堿季銨堿受熱發(fā)生E1單分子反應(yīng)，消除時遵循Hoffmann規(guī)則，優(yōu)先生成取代少的烯烴?！?0.2.5季銨鹽和季銨堿季銨堿受熱發(fā)生E1單分子反應(yīng)，42§10.3腈和異腈§10.3.1分類、結(jié)構(gòu)、命名§10.3.2制備§10.3.3物理性質(zhì)(自學(xué))§10.3.4化學(xué)性質(zhì)§10.3腈和異腈§10.3.1分類、結(jié)構(gòu)、命名43§10.3.1分類、結(jié)構(gòu)、命名氫氰酸氰酸異氰酸腈RC≡N異腈RN≡C∶§10.3.1分類、結(jié)構(gòu)、命名氫氰酸氰酸異氰酸腈RC≡N異腈44丙烯腈氰基乙烯丙腈氰基乙烷乙胩異氰基乙烷苯乙腈苯基乙腈芐腈苯甲胩苯基甲腈苯甲腈苯腈丙烯腈丙腈乙胩苯乙腈苯甲胩苯甲腈45§10.3.2制備1.腈的制備§10.3.2制備1.腈的制備462.異腈的制備2.異腈的制備47§10.3.4化學(xué)性質(zhì)腈的化學(xué)性質(zhì)1.水解§10.3.4化學(xué)性質(zhì)腈的化學(xué)性質(zhì)1.水解482.還原3.-H活性2.還原3.-H活性49異腈的化學(xué)性質(zhì)1.水解2.還原3.熱轉(zhuǎn)化異腈的化學(xué)性質(zhì)1.水解2.還原3.熱轉(zhuǎn)化50重氮化合物和偶氮化合物DiazoCompoundsandAzoCompounds重氮化合物和偶氮化合物DiazoCompoundsand51§10.4.1重氮鹽和偶氮化合物§10.4.2重氮化反應(yīng)§10.4.3重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)§10.4.4重氮鹽的合成應(yīng)用§10.4.5偶氮化合物與酸堿指示劑§10.4.1重氮鹽和偶氮化合物52§10.4.1重氮鹽和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有—N2……官能團，其中兩端都和碳原子相連的叫做偶氮化合物，如果一端和非碳原子相連則稱為重氮化合物§10.4.1重氮鹽和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物分子中53偶氮苯偶氮二異丁腈氧化偶氮苯偶氮甲烷氫化偶氮苯對羥基偶氮苯偶氮苯偶氮二異丁腈氧化偶氮苯偶氮甲烷氫化偶氮苯對羥基偶氮苯54重氮甲烷氯化重氮苯重氮苯氟硼酸鹽重氮苯硫酸氫鹽苯重氮氨基苯氨基重氮苯重氮甲烷氯化重氮苯重氮苯氟硼酸鹽重氮苯硫酸氫鹽苯重氮氨基苯氨55§10.4.2重氮化反應(yīng)§10.4.2重氮化反應(yīng)56注意事項強酸性條件，HCl一般2.5~3mol，以避免發(fā)生偶合反應(yīng)亞硝酸或亞硝酸鹽不能過量，因為它能加速重氮鹽的分解反應(yīng)混合物使淀粉碘化鉀顯藍紫色即為反應(yīng)終點注意事項強酸性條件，HCl一般2.5~3mol，以避免發(fā)生偶57§10.4.3重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)釋放氮的反應(yīng)保留氮的反應(yīng)§10.4.3重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)釋放氮的反應(yīng)58一、釋放氮的反應(yīng)重氮基被羥基、氫、鹵和氰取代，可制備用常規(guī)方法不能得到的芳香族化合物。+HCl+Cu2Cl2+KIH3PO2或C2H5OH或HCHO+NaOH+KCN+CuCN+N2Cl-ClIH+N2↑+H2OCNOH一、釋放氮的反應(yīng)重氮基被羥基、氫、鹵和氰取代，可制備用常規(guī)方59OH+NaNO2NH2H2SO4HBF4+N2BF4-N2HSO4-+低溫,<5℃+N2BF4-N2HSO4-+H2O，H2SO4HBr+Cu2Br2BrNaNO2CuΔNO2F+N2↑OH+NaNO2NH2H2SO4HBF4+N2BF4-N260取代苯的合成路線：制備間硝基甲苯CH3CH3NO2產(chǎn)物+N2↑混酸ΔCH3NO2CH3NH2Fe+HCl乙酸酐CH3NHCOCH3混酸ΔNO2CH3NHCOCH3重氮化H2OH+NO2CH3NH2H3PO2NO2CH3N2+混酸ΔNO2NO2NH4HSNH2NO2重氮化N2NO2+H2OH+OHNO2+N2↑取代苯的合成路線：制備間硝基甲苯CH3CH3NO2產(chǎn)物+61例題2:例題2:621.還原反應(yīng)：使用還原劑，可不放氮生成苯肼。Na2S2O3、Na2SO3、Na2S2O4(連二硫酸鈉)、SnCl2+HCl等二、保留氮的反應(yīng)1.還原反應(yīng)：使用還原劑，可不放氮生成苯肼。二、保留氮的反應(yīng)632.偶聯(lián)反應(yīng)(偶合)：重氮鹽(親電試劑)與活潑的芳香化合物(芳胺類、酚類)，在弱酸性或弱堿性介質(zhì)中發(fā)生偶合，得到偶氮類染料。反應(yīng)定位在活性基的對位，當(dāng)對位被占據(jù)則可進入鄰位,由于共軛作用的關(guān)系，不發(fā)生鄰位偶合。桔紅色黃色2.偶聯(lián)反應(yīng)(偶合)：重氮鹽(親電試劑)與活潑的芳香化合物(64§10.4.5偶氮化合物與酸堿指示劑芳香族偶氮化合物的通式為：Ar-N=N-Ar，它們都具有顏色，性質(zhì)穩(wěn)定，可作為染料，稱為偶氮染料。物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與其顏色具有一定的關(guān)系，結(jié)構(gòu)特征是具有大Π體系，使物質(zhì)吸收光的波長進入可見光區(qū)而呈現(xiàn)不同的顏色。不同的酸堿性往往又可改變其結(jié)構(gòu)導(dǎo)致顏色的變化?！?0.4.5偶氮化合物與酸堿指示劑芳香族偶氮化合物的通式為65不同波長光的顏色及其互補色物質(zhì)吸收的光波長(nm)顏色互補色(被看見的顏色)400紫黃綠425藍青黃450青橙黃490青綠紅510綠紫530黃綠紫550黃藍青590橙黃青640紅青綠730紫綠不同波長光的顏色及其互補色66通過紫外可見光譜測定，物質(zhì)的最大吸收波長域結(jié)構(gòu)的關(guān)系如下：1.有機物分子中共軛鏈的增長，導(dǎo)致物質(zhì)的顏色加深(紅移)。NH2NH2[O]NHNH無色藍色OSOHON=NHO橙色N=NHOOSOHO紅色(CH=CH)3CH=CH1,2-二苯乙烯(無色)1,6-二苯-1,3,5-己三烯(淡黃色)(CH=CH)51,10-二苯-1,3,5,7,9-癸五烯(橙色)(CH=CH)111,22-二苯-1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21-二十二碳十一烯(黑紫色)通過紫外可見光譜測定，物質(zhì)的最大吸收波長域結(jié)構(gòu)的關(guān)系如下：N672.在共軛體系中引入生色基，可使小共軛鏈化合物產(chǎn)生顏色。生色基結(jié)構(gòu)特點：含重建可與共軛體系產(chǎn)生π-π共軛。-NO2、-NO、-N=N-、C=O、C=S、C=NHNO2硝基苯(黃綠色)苯(無色)3.助色基的引入可使化合物顏色加深。（紅移或稱向紅效應(yīng)）助色基結(jié)構(gòu)特點：含有為共享的孤電子對，與共軛體系產(chǎn)生p-π共軛，使電子的流動性增加。容易躍遷，顏色加深。OO-NH2、-NHR、-OH、-OR、-SR、-X‥‥‥‥‥‥9,10-蒽醌(淡黃)NH2OO(紅色)2.在共軛體系中引入生色基，可使小共軛鏈化合物產(chǎn)生顏色。生色68對位紅染料剛果紅指示劑甲基橙指示劑對位紅染料剛果紅指示劑甲基橙指示劑69第十章含氮化合物作業(yè)1.命名下列化合物：(1)CH3CH2CH2N(CH3)2

N,N-二甲基丙胺(2)H2NCH2(CH2)2CH2NH2丁二胺(3)(CH3)4NBr溴化四甲銨(4)(CH3)2NH2Cl氯化二甲銨(二甲胺鹽酸鹽)CH3(5)H2N對甲基苯胺NHCH3(6)N-甲基苯胺(7)CH3–NH-C-HN-甲基甲酰胺O(8)H2N–C-NH-C-NH2縮二脲OO第十章含氮化合物作業(yè)1.命名下列化合物：(1)CH3CH702.將下列各化合物按沸點從高到低的次序排列：丙醇、丙氨、甲乙醚、甲乙胺。1>2>4>33.將下列化合物按堿性強弱排列：(1)苯胺、對甲苯胺、對氨基苯甲醛；2>1>3(2)NH3CH3NH2CH3CONH2H2NCONH2

(CH3)4NOH；5>2>1>4>3(3)CH3CH2NHCH2CH3

2>1>34.一個含丙胺的樣品0.4g，用亞硝酸處理可得149.3cm3氮氣(標(biāo)準(zhǔn)狀況)。計算樣品中丙胺百分含量解：標(biāo)準(zhǔn)狀況下1mol氣體的體積22.4L，得到氮氣的物質(zhì)的量為n=6.67×10-3,

W=0.393g,98.3%。NH2NH2.將下列各化合物按沸點從高到低的次序排列：丙醇、丙氨、甲乙715.某有機化合物的分子式為C3H7ON，加NaOH煮沸放出某種氣體。將此氣體通入鹽酸溶液后，可得以含氯量為52.6%的鹽。這個化合物是什么？寫出有關(guān)方程式。解：根據(jù)化合物分子式判斷，此物為酰胺。同時,對放出的氣體用HCl吸收得氯化銨類分析，含氯符合此數(shù)據(jù)的為甲胺鹽酸鹽(CH3NH3+·Cl-

)。此物為：CH3CONHCH3N-甲基乙酰胺CH3CONHCH3+NaOH===CH3COONa+CH3NH25.某有機化合物的分子式為C3H7ON，加NaOH煮沸放出某726.一個化合物(A)分子式為C6H15N，能溶于稀鹽酸,與亞硝酸在室溫下作用放出氮氣得到B，B能進行碘仿反應(yīng)，B和濃硫酸共熱得到C，C能使溴水褪色，用高錳酸鉀氧化C得乙酸和2-甲基丙酸推導(dǎo)A、B、C的結(jié)構(gòu)。解：根據(jù)乙酸和2-甲基丙酸得出烯烴C的結(jié)構(gòu)為：

CH3CH=CHCH(CH3)24-甲基-2-戊烯。B：A：OHCH3CHCH2CH(CH3)24-甲基-2-戊醇NH3CH3CHCH2CH(CH3)22-甲基-4-氨基戊烷6.一個化合物(A)分子式為C6H15N，能溶于稀鹽酸,與亞737.從苯胺制取對硝基苯胺，一般通過下列途徑：NH2NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2NH2(1)寫出各步反應(yīng)所有的試劑和反應(yīng)條件。(2)為什么不通過苯胺直接笑話來制??？解：①乙?；阂音?CH3CO)2O;Δ。②硝化：混酸;Δ。③水解：H2O;Δ。(2)苯胺直接硝化反應(yīng)物大量被氧化，產(chǎn)率極低。乙?；?，定位未改變其性質(zhì)。7.從苯胺制取對硝基苯胺，一般通過下列途徑：NH2NHCOC748.完成下列轉(zhuǎn)變：(1)苯→1,3,5-三溴苯+Br2

H2O↓+3HBrBrBrBr(2)乙醇→甲胺CH3CH2OHCH3COOHCH3CONH2氧化NH3ΔCH3CONHBrCH3NH2+Br-+CO2

Br2NaOH(3)乙醇→乙胺CH3CH2OHCH3CH2Br+PBr3KOHCCOONHCCOON-CH2CH3+KBr+H2O水解乙胺+鄰苯二甲酸8.完成下列轉(zhuǎn)變：(1)苯→1,3,5-三溴苯+Br2H75(4)乙醇→丙胺：CH3CH2OHCH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2CH2NH2(5)芐醇→苯酚PBr3HCNLiAlH4CH2OH氧化氨化CONH2+Br2KOHNH21.重氮化2.水解OH(6)甲苯→芐胺CH3Cl2hvCH2ClNH3CH2NH2(4)乙醇→丙胺：PBr3HCNLiAlH4CH2OH氧化C769.以苯或甲苯為原料，合成下列化合物：(1)CH3NH2+CH3ClAlCl3CH3混酸硝化CH3NO2Fe,HCl(2)COOHH2N(3)+CH3ClAlCl3混酸硝化CH3NO2[O]CH3COOHNO2Fe,HClNHCOCH3+HNO2H2SO4NO2Fe,HClNH2(CH3CO)2O9.以苯或甲苯為原料，合成下列化合物：(1)CH3NH2+77CNCN(4)+HNO3濃H2SO4濃Fe,HClNO2H2SO4濃ΔHNO3發(fā)煙NO2NO2NH2NH2NaNO2,HCl重氮化N2ClN2ClKCN,CuCNClBr(5)+HNO3濃H2SO4濃NO2Br2,FeNO2BrFe,HClNH2BrNaNO2,HCl重氮化N2ClBrHCl,Cu2Cl2CNCN(4)+HNO3濃H2SO4濃Fe,HClNO2H78(6)CH3NH2N=NH2NCH3NO2+NaNO2

+HClNH2NH2<5℃重氮化CH3N2ClCH3N2Cl+弱酸性,H2O偶合CH3NH2N=NH2N10.以用化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物：(1)乙酰胺尿素-萘胺CH3CONH2H2NCONH2NH2OH-,Cu2+Δ不變紫紅不變Br2不變沉淀(6)CH3NH2N=NH2NCH3NO2+NaNO2+79(2)硝基苯苯胺N-甲基苯胺苯酚硝基苯苯胺N-甲基苯胺苯酚苯磺酰氯無變化N-苯基苯磺酰胺N-甲-N-苯苯磺酰胺苯磺酸苯酯濃堿溶解不溶水解FeCl3溶解不溶顯色(2)硝基苯苯胺N-甲基苯胺苯酚硝基苯苯磺酰氯80第十章硝基化合物和胺NitrylCompoundsandAmine第十章硝基化合物和胺NitrylCompounds81含氮化合物是又一大類有機化合物，涉及范圍很廣，數(shù)量比含氧衍生物更多，與生物科學(xué)密切相關(guān)。包括：硝基化合物、胺類、重氮鹽、偶氮化合物和氨基酸。含氮化合物是又一大類有機化合物，涉及范圍很廣，數(shù)量比含氧衍生82§10.1硝基化合物§10.1.1結(jié)構(gòu)、命名§10.1.2制備§10.1.3物理性質(zhì)§10.1.4化學(xué)性質(zhì)§10.1硝基化合物§10.1.1結(jié)構(gòu)、命名83§10.1.1分類、結(jié)構(gòu)和命名烴分子中的氫原子被硝基所取代。以芳香族硝基化合物為重要。H-O-NO2

硝酸H-O-NO亞硝酸RA-NO2

硝基物-NO亞硝基物RARAO-NO2

硝酸酯O-NO亞硝酸酯RA硝基化合物的系統(tǒng)命名與鹵代烴相似。烴為母體，硝基為取代基。2-甲基-4-硝基戊烷2-硝基-4-氯戊烷§10.1.1分類、結(jié)構(gòu)和命名烴分子中的氫原子被硝基所取代。842,4,6-三硝基甲苯TNT2,4,6-三硝基苯酚苦味酸間氯硝基苯對硝基甲苯2,4,6-三硝基甲苯2,4,6-三硝基苯酚間氯硝基苯對硝基85經(jīng)測定，硝基物中兩個N-O鍵長完全相等，電子密度平均化。硝基中無單雙鍵之分。硝基物具有較大的偶極距。CH3NO2(=4.3D)共振結(jié)構(gòu)式：經(jīng)測定，硝基物中兩個N-O鍵長完全相等，電子密度平均化。共振86§10.1.2硝基化合物制備§10.1.2硝基化合物制備87§10.1.3物理性質(zhì)脂肪族硝基化合物是無色具有香味的液體，難溶于水，易溶于醇和醚。大部分芳香族硝基化合物是淡黃色固體，具有苦杏仁味，有毒。比水重。高沸點，穩(wěn)定，作有機溶劑。多硝基化合物在受熱、受振時易爆炸?！?0.1.3物理性質(zhì)脂肪族硝基化合物是無色具有香味的液體，88§10.1.4化學(xué)性質(zhì)1.-H酸性：脂肪族硝基化合物-H具有酸性CH3NO2pKa=10.2;CH3CH2NO2

pKa=8.5(CH3)2CHNO2

pKa=7.8

δ-δ+OCH3-NOCH2=NOHO硝基式(假酸式)酸式在該互變平衡中，酸式是動力學(xué)控制，可穩(wěn)定存在。硝基式是熱力學(xué)控制，是最終產(chǎn)物?！?0.1.4化學(xué)性質(zhì)1.-H酸性：脂肪族硝基化合物-H89由于脂肪族帶有-H的硝基化合物具有酸性，因此，可作為親核試劑以羰基化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)。由于脂肪族帶有-H的硝基化合物具有酸性，因此，可作為親核試902.硝基苯的還原：可得到苯胺催化氫化還原可在中性條件下進行。避免水解等副反應(yīng)。NHCCH3NH2ONHCCH3NO2OH2/PtC2H5OH2.硝基苯的還原：可得到苯胺催化氫化還原可在中性條件下進91選擇性還原：常用的還原劑有Na2S；K2S；NH4HS；(NH4)2S；多硫化物、SnCl2+HCl等(NH4)2S濃HClCHONO2+SnCl2CHONH2選擇性還原：常用的還原劑有Na2S；K2S；92在中性或堿性介質(zhì)中，用硫化物可使多硝基物還原一個硝基，而保留其它的硝基。Δ，乙醇NO2NO2+NaHSNO2NH2Δ，乙醇+Na2SNO2O2NNO2OHNO2O2NNH2OH在中性或堿性介質(zhì)中，用硫化物可使多硝基物還原一個硝基，而保留93在硝基苯的還原過程中，產(chǎn)生許多中間體，且在酸性介質(zhì)中不能分離。但在中性或堿性條件下可得到不同的產(chǎn)物。[H]NH2NONO2[H]NHOH[H]NO2Zn，NH4Cl60℃NHOH羥基苯胺根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)條件，硝基苯的還原產(chǎn)物可分為兩大類。a.在中性和酸性條件下，產(chǎn)物只含有一個苯環(huán)，為單分子還原。b.在堿性介質(zhì)中，產(chǎn)物可含有兩個苯環(huán)，為雙分子還原。是制備偶氮類化合物的重要方法。在硝基苯的還原過程中，產(chǎn)生許多中間體，且在酸性介質(zhì)中不能分離94在堿性條件下雙分子還原反應(yīng)總結(jié)如下：NO2As2S3+NaOH或CH3ONa或葡萄糖+NaOH鐵粉+NaOH或SnCl2+NaOH乙醇溶劑鋅粉+NaOH，乙醇溶劑H2NNH2+NaOH+Ru/CN=NO氧化偶氮苯N=N偶氮苯HHN-N氫化偶氮苯N=NOHHN-NZn+NaOHFe+NaOHNO2在堿性條件下雙分子還原反應(yīng)總結(jié)如下：NO2As2S3+N953.硝基苯的親電取代反應(yīng)：硝基是間位定位基，是強的鈍化基團，不能發(fā)生Friedl-Craffts反應(yīng)3.硝基苯的親電取代反應(yīng)：硝基是間位定位基，964.硝基苯的親核取代反應(yīng)：硝基是活化基團，能使鄰對位離去基團更易發(fā)生離去，從而發(fā)生親核取代反應(yīng)。4.硝基苯的親核取代反應(yīng)：硝基是活化基團，能使鄰對位離去975.硝基對苯甲酸、苯酚酸性的影響＞＞＞＞＞＞＞5.硝基對苯甲酸、苯酚酸性的影響＞＞＞＞＞＞＞98§10.2胺類化合物§10.2.1分類、結(jié)構(gòu)、命名§10.2.2制備§10.2.3物理性質(zhì)§10.2.4化學(xué)性質(zhì)§10.2.5季銨堿和季銨鹽§10.2胺類化合物§10.2.1分類、結(jié)構(gòu)、命名99§10.2.1胺的分類、結(jié)構(gòu)和命名一切生物體中都含有許多含氮有機化合物，是生命生長十分重要的物質(zhì)，具有重要的生理作用。(蛋白質(zhì)、核酸、激素、抗生素、生物堿)有機胺可以看成是無機氨的烴類衍生物。NH3氨

NH4Cl銨鹽NH2一級胺;2NH二級胺;3N三級胺RARARANH3Cl;2NH2Cl;3NHCl;4NClRARA++++RARA一級銨鹽二級胺鹽三級胺鹽季銨鹽§10.2.1胺的分類、結(jié)構(gòu)和命名一切生物體中都含有許多含氮1001.分類根據(jù)烴基在氮原子上的取代數(shù)目分為：NHRARA仲胺RANH2伯胺RANRARA叔胺注意伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇的區(qū)別。CH3-C-NH2

叔丁胺(伯胺)CH3CH3CH3-C-OH叔丁醇(叔醇)CH3CH3CH3-C-CH3

異丙基氯(仲鹵)ClCH3-NH-CH2CH3

甲乙胺(仲胺)根據(jù)烴基結(jié)構(gòu)分為脂肪胺和芳香胺。根據(jù)氨基的數(shù)目分為一元和多元胺。1.分類根據(jù)烴基在氮原子上的取代數(shù)目分為：NHRARA仲胺R1012.命名甲乙胺苯甲胺乙二胺二乙胺氯化三甲銨或三甲胺鹽酸鹽氫氧化三甲基十六烷基銨或三甲基十六烷基季銨堿普通命名法：使用簡單胺。胺為母體，所含烴基的名稱和數(shù)目寫在前面。系統(tǒng)命名法：氨基作為取代基，烴為母體。2-甲基-4-(N,N-二甲基氨基)戊烷對甲基苯胺N-甲基苯胺2.命名甲乙胺苯甲胺乙二胺二乙胺氯化三甲銨或氫氧化三甲基十六1023.結(jié)構(gòu)有機胺分子的結(jié)構(gòu)與無機氨相似，N原子以不等性sp3方式進行雜化，孤電子對占據(jù)一個sp3雜化軌道,胺分子呈三角錐型。當(dāng)N原子上所連烴基各不相同時，可出現(xiàn)光活性的對映體，但兩者的轉(zhuǎn)換能量較低(21kJ·mol-1)，因此，不能分離。3.結(jié)構(gòu)有機胺分子的結(jié)構(gòu)與無機氨相似，N原子以不等性sp3方103§10.2.2胺的制備1.硝基化合物還原制備芳香胺§10.2.2胺的制備1.硝基化合物還原制備芳香胺1042.布赫爾反應(yīng)制備β-萘胺3.氨的烷基化反應(yīng)制備胺烷基化反應(yīng)制備胺：也可以利用醇為原料，Al2O3催化脫水實現(xiàn)胺的制備。2.布赫爾反應(yīng)制備β-萘胺3.氨的烷基化反應(yīng)制備胺烷基化反應(yīng)1054.腈和酰胺等還原反應(yīng)制備胺4.腈和酰胺等還原反應(yīng)制備胺1065.蓋布瑞爾合成法制備伯胺5.蓋布瑞爾合成法制備伯胺1077.霍夫曼降解重排制備胺霍夫曼(Hofmann)降解重排反應(yīng)，用于制備少一個碳原子的伯胺，產(chǎn)率極高。其它類似的反應(yīng)還有克爾提斯反應(yīng)和施密特反應(yīng)。7.霍夫曼降解重排制備胺霍夫曼(Hofmann)降解重排反應(yīng)108§10.2.3胺的物理性質(zhì)胺與氨相比較，除胺易燃外，其余性質(zhì)極為相似。低級胺(三甲胺和乙胺)為氣態(tài)，丙胺以上為揮發(fā)性液態(tài)，高級胺固態(tài)。芳胺是高沸點液體或低熔點固體。芳胺劇毒，可被皮膚吸收或直接吸入，致癌。低級胺具有令人不愉快或難聞的臭味。尤其低級胺具有魚腥味。尸體腐爛產(chǎn)生極臭的劇毒胺H2NCH2CH2CH2CH2NH21,4-丁二胺(腐胺)；H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH21,5-戊二胺(尸胺)水溶性較好。伯仲胺可形成氫鍵締合，沸點較高。叔胺沸點低。有機胺的沸點低于分子量相近的醇?！?0.2.3胺的物理性質(zhì)胺與氨相比較，除胺易燃外，其余性質(zhì)109§10.2.4胺的化學(xué)性質(zhì)氨基(-NH2)是胺的官能團。具有堿性與親核性。1.堿性：和酸形成銨鹽利用胺的堿性，可以鑒別并對其進行分離提純(CH3)2NH+HBr[(CH3)2NH2]+Br-或(CH3)2NH·HBr二甲基溴化胺二甲胺氫溴酸鹽得到的銨鹽不溶于有機溶劑易溶于水屬弱堿鹽§10.2.4胺的化學(xué)性質(zhì)氨基(-NH2)是胺的官能團。具有110根據(jù)酸堿質(zhì)子論和電子論，胺屬于堿。溶于水后存在電離平衡。堿性強度以Kb表示。弱堿R-NH2+H2OR-NH3++OH-

Kb脂肪族胺的pKa小于NH3的4.76。堿性強于氨。堿性強弱可從誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)解釋。氨＞苯胺＞二苯胺pKb：3.293.384.404.769.4213pKb：3.023.403.70根據(jù)酸堿質(zhì)子論和電子論，胺屬于堿。溶于水后存在電離平衡。堿性1112.N-烷基化反應(yīng):N作為親核試劑與鹵代烴反應(yīng)3.N-?；磻?yīng)：伯、仲胺與酸酐或酰鹵作用，可用于保護氨基2.N-烷基化反應(yīng):N作為親核試劑與鹵代烴反應(yīng)3.N-酰基化112?；磻?yīng)中的磺酰化較為重要。直接使用苯磺酰氯可鑒別、分離、提純有機胺。RNH2R2NHR3N+SO2ClOH-不反應(yīng)SO2NHRSO2NR2OH-過量不反應(yīng)(不溶)SO2NR·Na+

辛斯堡反應(yīng)?；磻?yīng)中的磺?；^為重要。直接使用苯磺酰氯可鑒別、分離、113苯胺在強氧化劑，如漂白粉、酸性重鉻酸鉀、酸性高錳酸鉀等氧化下，顏色逐步加深，最后生成苯胺黑，可用于鑒別苯胺。芳香胺易被氧化，得到不同的產(chǎn)物。苯胺在強氧化劑，如漂白粉、酸性重鉻酸鉀、芳香胺易被氧化，得到114N2↑4.亞硝化反應(yīng)：不同的胺與亞硝酸反應(yīng)，得到不同的產(chǎn)物，可以用于鑒別胺類化合物。脂肪族伯胺：得到許多產(chǎn)物的混合物，定量放出N2。產(chǎn)物可發(fā)生重排。仲胺：得到N-亞硝基胺(強致癌物)，難溶于水的黃色油狀物。在稀酸下加熱水解，釋放出仲胺。N2↑4.亞硝化反應(yīng)：不同的胺與亞硝酸反應(yīng)，得到不同的產(chǎn)物，115叔胺：脂肪族叔胺不發(fā)生反應(yīng)。芳香族叔胺在對位上引入亞硝基。對亞硝基-N,N-二甲基苯胺叔胺：脂肪族叔胺不發(fā)生反應(yīng)。芳香族叔胺在對位上引入亞硝基。對116在低溫下(<5℃)，芳香族伯胺與亞硝酸作用生成具有一定穩(wěn)定性的芳香族重氮鹽化合物。主要用于有機合成。常用的酸：HCl、H2SO4、HBF4等。重氮化反應(yīng)，生成氯化重氮苯或稱重氮苯鹽酸鹽在低溫下(<5℃)，芳香族伯胺與亞硝酸作用生成具有一定穩(wěn)定性117白色鑒別5.苯胺的親電取代反應(yīng)苯胺的氨基是一個強的活化基團，是一個鄰對位定位基，遇到親電試劑時易于發(fā)生親電取代反應(yīng)。鹵化反應(yīng)白色5.苯胺的親電取代反應(yīng)苯胺的氨基是一個強的活化基團，是一118硝化反應(yīng)：硝酸具有氧化劑，為防止苯胺被氧化為對苯醌，通常用?；磻?yīng)或成鹽反應(yīng)來保護。硝化反應(yīng)：119有機化學(xué)農(nóng)科課件-10硝基化合物和胺a120磺化反應(yīng)6.異腈(胩)的生成伯胺的特殊反應(yīng)，在CHCl3、KOH的醇溶液中,發(fā)生反應(yīng)，生成惡臭的異腈，有毒。在稀酸中分解。用于鑒別伯胺。R-N≡C+H2OR-NH2+HCOOHH+磺化反應(yīng)6.異腈(胩)的生成R-N≡C+H2O121§10.2.5季銨鹽和季銨堿季銨堿受熱發(fā)生E1單分子反應(yīng)，消除時遵循Hoffmann規(guī)則，優(yōu)先生成取代少的烯烴?！?0.2.5季銨鹽和季銨堿季銨堿受熱發(fā)生E1單分子反應(yīng)，122§10.3腈和異腈§10.3.1分類、結(jié)構(gòu)、命名§10.3.2制備§10.3.3物理性質(zhì)(自學(xué))§10.3.4化學(xué)性質(zhì)§10.3腈和異腈§10.3.1分類、結(jié)構(gòu)、命名123§10.3.1分類、結(jié)構(gòu)、命名氫氰酸氰酸異氰酸腈RC≡N異腈RN≡C∶§10.3.1分類、結(jié)構(gòu)、命名氫氰酸氰酸異氰酸腈RC≡N異腈124丙烯腈氰基乙烯丙腈氰基乙烷乙胩異氰基乙烷苯乙腈苯基乙腈芐腈苯甲胩苯基甲腈苯甲腈苯腈丙烯腈丙腈乙胩苯乙腈苯甲胩苯甲腈125§10.3.2制備1.腈的制備§10.3.2制備1.腈的制備1262.異腈的制備2.異腈的制備127§10.3.4化學(xué)性質(zhì)腈的化學(xué)性質(zhì)1.水解§10.3.4化學(xué)性質(zhì)腈的化學(xué)性質(zhì)1.水解1282.還原3.-H活性2.還原3.-H活性129異腈的化學(xué)性質(zhì)1.水解2.還原3.熱轉(zhuǎn)化異腈的化學(xué)性質(zhì)1.水解2.還原3.熱轉(zhuǎn)化130重氮化合物和偶氮化合物DiazoCompoundsandAzoCompounds重氮化合物和偶氮化合物DiazoCompoundsand131§10.4.1重氮鹽和偶氮化合物§10.4.2重氮化反應(yīng)§10.4.3重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)§10.4.4重氮鹽的合成應(yīng)用§10.4.5偶氮化合物與酸堿指示劑§10.4.1重氮鹽和偶氮化合物132§10.4.1重氮鹽和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有—N2……官能團，其中兩端都和碳原子相連的叫做偶氮化合物，如果一端和非碳原子相連則稱為重氮化合物§10.4.1重氮鹽和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物分子中133偶氮苯偶氮二異丁腈氧化偶氮苯偶氮甲烷氫化偶氮苯對羥基偶氮苯偶氮苯偶氮二異丁腈氧化偶氮苯偶氮甲烷氫化偶氮苯對羥基偶氮苯134重氮甲烷氯化重氮苯重氮苯氟硼酸鹽重氮苯硫酸氫鹽苯重氮氨基苯氨基重氮苯重氮甲烷氯化重氮苯重氮苯氟硼酸鹽重氮苯硫酸氫鹽苯重氮氨基苯氨135§10.4.2重氮化反應(yīng)§10.4.2重氮化反應(yīng)136注意事項強酸性條件，HCl一般2.5~3mol，以避免發(fā)生偶合反應(yīng)亞硝酸或亞硝酸鹽不能過量，因為它能加速重氮鹽的分解反應(yīng)混合物使淀粉碘化鉀顯藍紫色即為反應(yīng)終點注意事項強酸性條件，HCl一般2.5~3mol，以避免發(fā)生偶137§10.4.3重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)釋放氮的反應(yīng)保留氮的反應(yīng)§10.4.3重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)釋放氮的反應(yīng)138一、釋放氮的反應(yīng)重氮基被羥基、氫、鹵和氰取代，可制備用常規(guī)方法不能得到的芳香族化合物。+HCl+Cu2Cl2+KIH3PO2或C2H5OH或HCHO+NaOH+KCN+CuCN+N2Cl-ClIH+N2↑+H2OCNOH一、釋放氮的反應(yīng)重氮基被羥基、氫、鹵和氰取代，可制備用常規(guī)方139OH+NaNO2NH2H2SO4HBF4+N2BF4-N2HSO4-+低溫,<5℃+N2BF4-N2HSO4-+H2O，H2SO4HBr+Cu2Br2BrNaNO2CuΔNO2F+N2↑OH+NaNO2NH2H2SO4HBF4+N2BF4-N2140取代苯的合成路線：制備間硝基甲苯CH3CH3NO2產(chǎn)物+N2↑混酸ΔCH3NO2CH3NH2Fe+HCl乙酸酐CH3NHCOCH3混酸ΔNO2CH3NHCOCH3重氮化H2OH+NO2CH3NH2H3PO2NO2CH3N2+混酸ΔNO2NO2NH4HSNH2NO2重氮化N2NO2+H2OH+OHNO2+N2↑取代苯的合成路線：制備間硝基甲苯CH3CH3NO2產(chǎn)物+141例題2:例題2:1421.還原反應(yīng)：使用還原劑，可不放氮生成苯肼。Na2S2O3、Na2SO3、Na2S2O4(連二硫酸鈉)、SnCl2+HCl等二、保留氮的反應(yīng)1.還原反應(yīng)：使用還原劑，可不放氮生成苯肼。二、保留氮的反應(yīng)1432.偶聯(lián)反應(yīng)(偶合)：重氮鹽(親電試劑)與活潑的芳香化合物(芳胺類、酚類)，在弱酸性或弱堿性介質(zhì)中發(fā)生偶合，得到偶氮類染料。反應(yīng)定位在活性基的對位，當(dāng)對位被占據(jù)則可進入鄰位,由于共軛作用的關(guān)系，不發(fā)生鄰位偶合。桔紅色黃色2.偶聯(lián)反應(yīng)(偶合)：重氮鹽(親電試劑)與活潑的芳香化合物(144§10.4.5偶氮化合物與酸堿指示劑芳香族偶氮化合物的通式為：Ar-N=N-Ar，它們都具有顏色，性質(zhì)穩(wěn)定，可作為染料，稱為偶氮染料。物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與其顏色具有一定的關(guān)系，結(jié)構(gòu)特征是具有大Π體系，使物質(zhì)吸收光的波長進入可見光區(qū)而呈現(xiàn)不同的顏色。不同的酸堿性往往又可改變其結(jié)構(gòu)導(dǎo)致顏色的變化?！?0.4.5偶氮化合物與酸堿指示劑芳香族偶氮化合物的通式為145不同波長光的顏色及其互補色物質(zhì)吸收的光波長(nm)顏色互補色(被看見的顏色)400紫黃綠425藍青黃450青橙黃490青綠紅510綠紫530黃綠紫550黃藍青590橙黃青640紅青綠730紫綠不同波長光的顏色及其互補色146通過紫外可見光譜測定，物質(zhì)的最大吸收波長域結(jié)構(gòu)的關(guān)系如下：1.有機物分子中共軛鏈的增長，導(dǎo)致物質(zhì)的顏色加深(紅移)。NH2NH2[O]NHNH無色藍色OSOHON=NHO橙色N=NHOOSOHO紅色(CH=CH)3CH=CH1,2-二苯乙烯(無色)1,6-二苯-1,3,5-己三烯(淡黃色)(CH=CH)51,10-二苯-1,3,5,7,9-癸五烯(橙色)(CH=CH)111,22-二苯-1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21-二十二碳十一烯(黑紫色)通過紫外可見光譜測定，物質(zhì)的最大吸收波長域結(jié)構(gòu)的關(guān)系如下：N1472.在共軛體系中引入生色基，可使小共軛鏈化合物產(chǎn)生顏色。生色基結(jié)構(gòu)特點：含重建可與共軛體系產(chǎn)生π-π共軛。-NO2、-NO、-N=N-、C=O、C=S、C=NHNO2硝基苯(黃綠色)苯(無色)3.助色基的引入可使化合物顏色加深。（紅移或稱向紅效應(yīng)）助色基結(jié)構(gòu)特點：含有為共享的孤電子對，與共軛體系產(chǎn)生p-π共軛，使電子的流動性增加。容易躍遷，顏色加深。OO-NH2、-NHR、-OH、-OR、-SR、-X‥‥‥‥‥‥9,10-蒽醌(淡黃)NH2OO(紅色)2.在共軛體系中引入生色基，可使小共軛鏈化合物產(chǎn)生顏色。生色148對位紅染料剛果紅指示劑甲基橙指示劑對位紅染料剛果紅指示劑甲基橙指示劑149第十章含氮化合物作業(yè)1.命名下列化合物：(1)CH3CH2CH2N(CH3)2

N,N-二甲基丙胺(2)H2NCH2(CH2)2CH2NH2丁二胺(3)(CH3)4NBr溴化四甲銨(4)(CH3)2NH2Cl氯化二甲銨(二甲胺鹽酸鹽)CH3(5)H2N對甲基苯胺NHCH3(6)N-甲基苯胺(7)CH3–NH-C-HN-甲基甲酰胺O(8)H2N–C-NH-C-NH2縮二脲OO第十章含氮化合物作業(yè)1.命名下列化合物：(1)CH3CH1502.將下列各化合物按沸點從高到低的次序排列：丙醇、丙氨、甲乙醚、甲乙胺。1>2>4>33.將下列化合物按堿性強弱排列：(1)苯胺、對甲苯胺、對氨基苯甲醛；2>1>3(2)NH3CH3NH2CH3CONH2H2NCONH2

(CH3)4NOH；5>2>1>4>3(3)CH3CH2NHCH2CH3

2>1>34.一個含丙胺的樣品0.4g，用亞硝酸處理可得149.3cm3氮氣(