第七章有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的光譜分析生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院第七章有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的光譜分析生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院CompanyLogo目錄目錄質(zhì)譜核磁共振紫外光譜紅外光譜CompanyLogo目錄目錄質(zhì)譜核磁共振紫外光譜紅外光譜CompanyLogo1.各光譜基本原理2.各光譜解析3.各光譜圖的表示4.各類化合物的光譜圖學(xué)習(xí)重點CompanyLogo1.各光譜基本原理CompanyLogo

質(zhì)譜法是將有機(jī)化合物的蒸氣在高真空下用高能電子流轟擊，使有機(jī)分子變成一系列的碎片，這些碎片可能是分子離子、同位素離子、碎片離子、重排離子、多電子離子、亞穩(wěn)離子、第二離子等，通過這些碎片可以確定化合物的分子量，分子式和其結(jié)構(gòu)。

質(zhì)譜法主要用于測定分子量，也用于分析分子的結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜儀的靈敏度高、用量少、用時少，對微量、復(fù)雜的天然有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的測定十分有效。

使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。一、質(zhì)譜的基本原理第一節(jié)質(zhì)譜CompanyLogo質(zhì)譜法是將有機(jī)化合物的蒸氣在CompanyLogo二、質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值?？v坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對強度。棒線代表一定質(zhì)荷比的離子。也可用質(zhì)譜表來表示（如甲烷）m/Z2121314151617相對強度％1.363.659.7118.8290.35100.001.14CompanyLogo二、質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐CompanyLogo三、離子的主要類型、形成及其應(yīng)用1、分子離子和分子離子峰分子離子峰的特點：

1分子離子峰一定是奇電子離子。

2分子離子峰的質(zhì)量數(shù)要符合氮規(guī)則——不含氮或含偶數(shù)氮的有機(jī)物其分子質(zhì)量為偶數(shù)，含奇數(shù)氮的有機(jī)物其相對分子質(zhì)量為奇數(shù)。分子離子峰的應(yīng)用：分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測分子量。分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+?表示。在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應(yīng)的峰為分子離子峰。CompanyLogo三、離子的主要類型、形成及其應(yīng)CompanyLogo2、同位素離子和同位素離子峰同位素離子峰的特點：

1同位素一般比常見元素重，其峰都出現(xiàn)在相應(yīng)一般峰的右側(cè)附近。一定是奇電子離子。

2同位素峰的強度與同位素的豐度是相當(dāng)?shù)摹?/p>

3分子離子峰與相應(yīng)的同位素離子峰的強度可用二項式

(A+B)n的展開式來推算.含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。CompanyLogo2、同位素離子和同位素離子峰同位CompanyLogo同位素離子峰的應(yīng)用：

1、對于鑒定分子中的氯、溴、硫原子很有用。

2、根據(jù)實驗測得的質(zhì)譜中的同位素離子峰的相對強度和貝諾（Beynon)表，經(jīng)過合理的分析可以確定化合物的分子式。CompanyLogoCompanyLogo3、碎片離子和重排離子EE+指偶電子碎片離子OE+?指奇電子碎片離子

分子離子在電離室中進(jìn)一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。CompanyLogo3、碎片離子和重排離子EE+指偶CompanyLogo由自由基引發(fā)的、由自由基重新組成新鍵而在-位導(dǎo)致碎裂的過程稱為-裂解。裂解方式（1）-裂解醛、酮等含羰基的化合物易發(fā)生α-裂解

CompanyLogo由自由基引發(fā)的、由自CompanyLogo（2）β—裂解胺、醇、醚、鹵代烷等化合物可通過β—裂解生成雜原子正離子。CompanyLogo（2）β—裂解胺、醇、醚、鹵代烷等化CompanyLogo

由正電荷（陽離子）引發(fā)的碎裂的過程稱為i-碎裂，它涉及兩個電子的轉(zhuǎn)移。

*1i-碎裂一般都產(chǎn)生一個碳正離子。*2對于沒有自由基的偶電子離子（EE+），只可能發(fā)生i-碎裂。（3）i-碎裂i-碎裂鹵代烷、醚、硫醚、胺等可通過i-裂解生成碳正離子CompanyLogo由正電荷（陽離子）引發(fā)CompanyLogo當(dāng)鍵形成陽離子自由基時發(fā)生的碎裂過程稱為-過程。m/z15m/z29m/z431由于-過程，烷烴的質(zhì)譜會顯示出m/z15，29，43，57，71……一系列偶電子離子碎片。2對于正烷烴，這些不同碎片的離子強度有一定的規(guī)律，即C3H7+和C4H9+的強度最大，然后逐漸有規(guī)律地降低。3當(dāng)存在叉鏈時，-過程將優(yōu)先在叉鏈處碎裂。（4）-過程CompanyLogo當(dāng)鍵形成陽離子自由基時發(fā)生的碎裂過CompanyLogoH重排加上-裂解（或i-碎裂，或-過程）稱為H過程。H過程可以通過六元環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行，也可以通過四員環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行。奇電子離子可以通過自由基引發(fā)H過程，偶電子離子可以通過正電荷引發(fā)H過程。

（5）H過程CompanyLogoH重排加上-裂解（或i-碎裂，或CompanyLogo麥克拉夫悌重排裂解（Mclafferty)

具有H氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時在、原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為麥克拉夫悌重排裂解。CompanyLogo麥克拉夫悌重排裂解（MclafferCompanyLogo麥克拉夫悌重排裂解失去一個穩(wěn)定的中性小分子烯烴。有的分子離子裂解也會失去一些中性小分子，如CO，H2O，HCN，H2S，小分子醇等。脫去中性小分子的裂解常伴有重排發(fā)生。如：

逆向Diels-Alder裂解CompanyLogo麥克拉夫悌重排裂解失去一個穩(wěn)定的CompanyLogoH以外的基團(tuán)的重排過程（一般是烷基）稱為d過程。dM/Z91（同位素峰93）（6）d過程CompanyLogoH以外的基團(tuán)的重排過程（一般是烷基）CompanyLogo第二節(jié)、紫外光譜的基本原理紫外吸收光譜的波長范圍是100-400nm（納米），其中100-200nm:為遠(yuǎn)紫外區(qū)，在該波長范圍內(nèi)，空氣中的N2,O2,CO2,H2O等都有吸收，因此只有在真空中進(jìn)行研究，又稱真空紫外。200-400nm:為近紫外區(qū)，一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。400—800nm:為可見光區(qū)波長。常見的分光光度計包括紫外和可見兩部分，稱紫外-可見分光光度計。1、紫外光譜的產(chǎn)生紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的。一、基本原理CompanyLogo第二節(jié)、紫外光譜的基本原理CompanyLogo電子能級的躍遷所需能量最大，約1～20eV之間，根據(jù)E=hυ＝hc/λ，需要吸收光的波長范圍在200～1000nm之間，恰好落在紫外－可見光區(qū)域。因此，紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的，也稱之為電子光譜

當(dāng)吸收光的波長位于400～800nm可見光區(qū)內(nèi)，物質(zhì)呈現(xiàn)顏色，所顯示的顏色是吸收光的補色。如吸收光（補色）：400～465/紫（黃綠），465～480/蘭（黃），480～550/綠（紅紫），550～580/黃（蘭），580～600/橙（蘭帶綠），600～800/紅（蘭綠）CompanyLogo電子能級的躍遷所需能量最大CompanyLogo2、電子躍遷的類型

有機(jī)分子主要有三種價電子：形成單鍵的σ電子、形成雙鍵的π電子和未成鍵的孤對電子（n電子）

各種躍遷所需能量的大小順序為：σ→σ*＞σ→π*＞π→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*

各種電子躍遷的相對能量CompanyLogo2、電子躍遷的類型有機(jī)分子主要有三CompanyLogo與電子吸收光譜（紫外光譜）有關(guān)的電子躍遷，在有機(jī)化合物中有三種類型，即σ電子、π電子和未成鍵的n電子。電子躍遷類型、吸收能量波長范圍、與有機(jī)物關(guān)系如下：可以看出，電子躍遷前后兩個能級的能量差值ΔE越大，躍遷所需要的能量也越大，吸收光波的波長就越短。CompanyLogo與電子吸收光譜（紫外光譜）有關(guān)CompanyLogo二、紫外光譜圖的組成紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。

橫坐標(biāo)表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位?？v坐標(biāo)表示吸收光的吸收強度，可以用A（吸光度）T%（透射比或透光率或透過率）、（1-T）%（吸收率）、

κ

（吸收系數(shù)）、ε（摩爾消光系數(shù)）中的任何一個來表示。吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置λmax

，縱坐標(biāo)為它的吸收強度。CompanyLogo二、紫外光譜圖的組成紫外光譜圖是由橫CompanyLogo朗勃特—比爾定律和紫外光譜圖1、Lambert-Beer定律當(dāng)我們把一束單色光（I0）照射溶液時，一部分光（I）通過溶液，而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比，這就是朗勃特—比爾定律。用數(shù)學(xué)式表式為：：吸光度（吸收度）；

c：溶液的摩爾濃度（mol/L）L：液層的厚度；E：吸收系數(shù)（消光系數(shù)）CompanyLogo朗勃特—比爾定律和紫外光譜圖1、LaCompanyLogo2．紫外光譜的表示方法應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測得消光系數(shù)E或ε。以摩爾消光系數(shù)ε或Iogε為縱坐標(biāo)。以波長（單位nm）為橫坐標(biāo)作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。如下圖：CompanyLogo2．紫外光譜的表示方法應(yīng)用紫CompanyLogoλmax

T%501000280360logελmax01.02.03.0280360乙酸苯酯的紫外光譜圖CompanyLogoλmaxT%5010002803CompanyLogo三、各類化合物的紫外光譜

1、飽和烴

只有部分飽和有機(jī)化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。CH3Cl/172nm(弱)，CH3OH/183nm（150），CH3Br/204nm（200），CH3NH2/215nm(600)，CH3I/258nm(365)

CompanyLogo三、各類化合物的紫外光譜CompanyLogo2、不飽和脂肪族化合物

C=C雙鍵可以發(fā)生π→π*躍遷，其π電子躍遷所需的能量比σ電子小，因此其躍遷幾率大，ε在5000～100000左右。一個C=C雙鍵的π電子躍遷出現(xiàn)在170～200nm處，在近紫外區(qū)，一般檢測不到，單個CC和CN三鍵的π電子躍遷也小于200nm乙烯λmax＝185nm(10000)；1，3-丁二烯λmax＝217nm(21000)；1，3，5－己三烯λmax＝258nm(35000)；癸五烯λmax＝335nm(118000)，淡黃色；二氫－β－胡蘿卜素（8個雙鍵）λmax＝415nm(210000)，橙黃；番茄紅素λmax＝470nm(185000)，紅色

CompanyLogo2、不飽和脂肪族化合物CompanyLogo

芳香族有機(jī)化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，一般來講，它們都有三個吸收帶。最重要的芳香化合物苯的吸收帶為：

I、max=184nm(=47000）

II、max=204nm(=6900）

III、max=255nm(=230）

3、芳香族有機(jī)化合物CompanyLogo芳香族有機(jī)化合物都具有CompanyLogo該公式為：

max=母體二烯烴（或C=C-C=O）+環(huán)內(nèi)雙烯+環(huán)外雙鍵+延伸雙鍵

+共軛體系上取代烷基+共軛體系上取代的助色基實例max=217nm（母體二烯烴）+35nm（環(huán)外雙鍵）

+30nm（延伸雙鍵）+55nm(共軛體系上取代烷基）

=287nm應(yīng)用伍德沃德和費塞爾規(guī)則來估算化合物紫外吸收max的位置。四、max與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系CompanyLogo該公式為：實例maxCompanyLogo五、影響紫外光譜的因素

1、紫外吸收曲線的形狀及影響因素

紫外吸收帶通常是寬帶。

影響吸收帶形狀的因素有：

被測化合物的結(jié)構(gòu)、測定的狀態(tài)、測定的溫度、溶劑的極性。2、吸收強度及影響因素

1能差因素：能差小，躍遷幾率大

2空間位置因素：處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大CompanyLogo五、影響紫外光譜的因素CompanyLogo生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這一段波長的生色團(tuán)或生色基。常見的生色團(tuán)有C＝C-C=C，C=O，－COOH，C=C，Ph－，－NO2，－CONH2，－COCl，－COOR等助色基：當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的共軛（p-共軛），從而使電子的活動范圍增大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團(tuán)稱為助色基。如：－X，－OH，－OR，－NH2，－NR2，－SR…..等。3、吸收位置及影響因素CompanyLogo生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基CompanyLogo紅移現(xiàn)象：藍(lán)移現(xiàn)象：增色效應(yīng)：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。減色效應(yīng)：CompanyLogo紅移藍(lán)移增色由于取代基由于取代基使CompanyLogo六、紫外圖譜解析一般地：①如在200～800nm無吸收，ε＜1，則標(biāo)明分子中不含直鏈和環(huán)狀的共軛體系，無CHO,RBr,RI，可能是脂肪烴、脂肪胺、醚、羧酸、氟代烷、氯代烷等。②如在210～250nm有吸收，則可能是碳鏈較長的羧酸、酰胺、醇、硫醇、硫醚等低共軛體系。③如在250～300nm有弱吸收，則表明有C=O，中等吸收是苯核的特征。④如化合物有顏色，則分子中所含共軛的生色、助色基的總數(shù)將大于5，（例外：偶氮，亞硝基，乙二醛、碘仿等）。⑤如一個光譜示有許多吸收譜帶，其中一些甚至出現(xiàn)在可見光區(qū)，可推知該化合物可能含有一個長鏈共軛發(fā)色團(tuán)和一個多環(huán)芳核發(fā)色團(tuán)。CompanyLogo六、紫外圖譜解析一般地：CompanyLogo關(guān)于ε值：①一個ε值在10000～20000之間的吸收峰表明分子中有α，β－不飽和酮基或共軛雙烯。②ε值在1000～1000之間的譜帶一般表明有苯環(huán)存在，當(dāng)芳環(huán)上有能增長發(fā)色團(tuán)的基團(tuán)取代時，光譜中將出現(xiàn)ε＞10000的譜帶，同時伴隨某些小于10000的譜帶（π→π*）。③ε＜100的譜帶表明有n→π*躍遷

CompanyLogo關(guān)于ε值：DiagramCompanyLogoAddYourTextAddYourTextAddYourTextAddYourTextAddYourTextAddYourTextAddYourTextAddYourTextDiagramCompanyLogoAddYourTeDiagramCompanyLogoThemeGallery

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質(zhì)譜法是將有機(jī)化合物的蒸氣在高真空下用高能電子流轟擊，使有機(jī)分子變成一系列的碎片，這些碎片可能是分子離子、同位素離子、碎片離子、重排離子、多電子離子、亞穩(wěn)離子、第二離子等，通過這些碎片可以確定化合物的分子量，分子式和其結(jié)構(gòu)。

質(zhì)譜法主要用于測定分子量，也用于分析分子的結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜儀的靈敏度高、用量少、用時少，對微量、復(fù)雜的天然有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的測定十分有效。

使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。一、質(zhì)譜的基本原理第一節(jié)質(zhì)譜CompanyLogo質(zhì)譜法是將有機(jī)化合物的蒸氣在CompanyLogo二、質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值?？v坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對強度。棒線代表一定質(zhì)荷比的離子。也可用質(zhì)譜表來表示（如甲烷）m/Z2121314151617相對強度％1.363.659.7118.8290.35100.001.14CompanyLogo二、質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐CompanyLogo三、離子的主要類型、形成及其應(yīng)用1、分子離子和分子離子峰分子離子峰的特點：

1分子離子峰一定是奇電子離子。

2分子離子峰的質(zhì)量數(shù)要符合氮規(guī)則——不含氮或含偶數(shù)氮的有機(jī)物其分子質(zhì)量為偶數(shù)，含奇數(shù)氮的有機(jī)物其相對分子質(zhì)量為奇數(shù)。分子離子峰的應(yīng)用：分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測分子量。分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+?表示。在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應(yīng)的峰為分子離子峰。CompanyLogo三、離子的主要類型、形成及其應(yīng)CompanyLogo2、同位素離子和同位素離子峰同位素離子峰的特點：

1同位素一般比常見元素重，其峰都出現(xiàn)在相應(yīng)一般峰的右側(cè)附近。一定是奇電子離子。

2同位素峰的強度與同位素的豐度是相當(dāng)?shù)摹?/p>

3分子離子峰與相應(yīng)的同位素離子峰的強度可用二項式

(A+B)n的展開式來推算.含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。CompanyLogo2、同位素離子和同位素離子峰同位CompanyLogo同位素離子峰的應(yīng)用：

1、對于鑒定分子中的氯、溴、硫原子很有用。

2、根據(jù)實驗測得的質(zhì)譜中的同位素離子峰的相對強度和貝諾（Beynon)表，經(jīng)過合理的分析可以確定化合物的分子式。CompanyLogoCompanyLogo3、碎片離子和重排離子EE+指偶電子碎片離子OE+?指奇電子碎片離子

分子離子在電離室中進(jìn)一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。CompanyLogo3、碎片離子和重排離子EE+指偶CompanyLogo由自由基引發(fā)的、由自由基重新組成新鍵而在-位導(dǎo)致碎裂的過程稱為-裂解。裂解方式（1）-裂解醛、酮等含羰基的化合物易發(fā)生α-裂解

CompanyLogo由自由基引發(fā)的、由自CompanyLogo（2）β—裂解胺、醇、醚、鹵代烷等化合物可通過β—裂解生成雜原子正離子。CompanyLogo（2）β—裂解胺、醇、醚、鹵代烷等化CompanyLogo

由正電荷（陽離子）引發(fā)的碎裂的過程稱為i-碎裂，它涉及兩個電子的轉(zhuǎn)移。

*1i-碎裂一般都產(chǎn)生一個碳正離子。*2對于沒有自由基的偶電子離子（EE+），只可能發(fā)生i-碎裂。（3）i-碎裂i-碎裂鹵代烷、醚、硫醚、胺等可通過i-裂解生成碳正離子CompanyLogo由正電荷（陽離子）引發(fā)CompanyLogo當(dāng)鍵形成陽離子自由基時發(fā)生的碎裂過程稱為-過程。m/z15m/z29m/z431由于-過程，烷烴的質(zhì)譜會顯示出m/z15，29，43，57，71……一系列偶電子離子碎片。2對于正烷烴，這些不同碎片的離子強度有一定的規(guī)律，即C3H7+和C4H9+的強度最大，然后逐漸有規(guī)律地降低。3當(dāng)存在叉鏈時，-過程將優(yōu)先在叉鏈處碎裂。（4）-過程CompanyLogo當(dāng)鍵形成陽離子自由基時發(fā)生的碎裂過CompanyLogoH重排加上-裂解（或i-碎裂，或-過程）稱為H過程。H過程可以通過六元環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行，也可以通過四員環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行。奇電子離子可以通過自由基引發(fā)H過程，偶電子離子可以通過正電荷引發(fā)H過程。

（5）H過程CompanyLogoH重排加上-裂解（或i-碎裂，或CompanyLogo麥克拉夫悌重排裂解（Mclafferty)

具有H氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時在、原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為麥克拉夫悌重排裂解。CompanyLogo麥克拉夫悌重排裂解（MclafferCompanyLogo麥克拉夫悌重排裂解失去一個穩(wěn)定的中性小分子烯烴。有的分子離子裂解也會失去一些中性小分子，如CO，H2O，HCN，H2S，小分子醇等。脫去中性小分子的裂解常伴有重排發(fā)生。如：

逆向Diels-Alder裂解CompanyLogo麥克拉夫悌重排裂解失去一個穩(wěn)定的CompanyLogoH以外的基團(tuán)的重排過程（一般是烷基）稱為d過程。dM/Z91（同位素峰93）（6）d過程CompanyLogoH以外的基團(tuán)的重排過程（一般是烷基）CompanyLogo第二節(jié)、紫外光譜的基本原理紫外吸收光譜的波長范圍是100-400nm（納米），其中100-200nm:為遠(yuǎn)紫外區(qū)，在該波長范圍內(nèi)，空氣中的N2,O2,CO2,H2O等都有吸收，因此只有在真空中進(jìn)行研究，又稱真空紫外。200-400nm:為近紫外區(qū)，一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。400—800nm:為可見光區(qū)波長。常見的分光光度計包括紫外和可見兩部分，稱紫外-可見分光光度計。1、紫外光譜的產(chǎn)生紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的。一、基本原理CompanyLogo第二節(jié)、紫外光譜的基本原理CompanyLogo電子能級的躍遷所需能量最大，約1～20eV之間，根據(jù)E=hυ＝hc/λ，需要吸收光的波長范圍在200～1000nm之間，恰好落在紫外－可見光區(qū)域。因此，紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的，也稱之為電子光譜

當(dāng)吸收光的波長位于400～800nm可見光區(qū)內(nèi)，物質(zhì)呈現(xiàn)顏色，所顯示的顏色是吸收光的補色。如吸收光（補色）：400～465/紫（黃綠），465～480/蘭（黃），480～550/綠（紅紫），550～580/黃（蘭），580～600/橙（蘭帶綠），600～800/紅（蘭綠）CompanyLogo電子能級的躍遷所需能量最大CompanyLogo2、電子躍遷的類型

有機(jī)分子主要有三種價電子：形成單鍵的σ電子、形成雙鍵的π電子和未成鍵的孤對電子（n電子）

各種躍遷所需能量的大小順序為：σ→σ*＞σ→π*＞π→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*

各種電子躍遷的相對能量CompanyLogo2、電子躍遷的類型有機(jī)分子主要有三CompanyLogo與電子吸收光譜（紫外光譜）有關(guān)的電子躍遷，在有機(jī)化合物中有三種類型，即σ電子、π電子和未成鍵的n電子。電子躍遷類型、吸收能量波長范圍、與有機(jī)物關(guān)系如下：可以看出，電子躍遷前后兩個能級的能量差值ΔE越大，躍遷所需要的能量也越大，吸收光波的波長就越短。CompanyLogo與電子吸收光譜（紫外光譜）有關(guān)CompanyLogo二、紫外光譜圖的組成紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。

橫坐標(biāo)表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位?？v坐標(biāo)表示吸收光的吸收強度，可以用A（吸光度）T%（透射比或透光率或透過率）、（1-T）%（吸收率）、

κ

（吸收系數(shù)）、ε（摩爾消光系數(shù)）中的任何一個來表示。吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置λmax

，縱坐標(biāo)為它的吸收強度。CompanyLogo二、紫外光譜圖的組成紫外光譜圖是由橫CompanyLogo朗勃特—比爾定律和紫外光譜圖1、Lambert-Beer定律當(dāng)我們把一束單色光（I0）照射溶液時，一部分光（I）通過溶液，而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比，這就是朗勃特—比爾定律。用數(shù)學(xué)式表式為：：吸光度（吸收度）；

c：溶液的摩爾濃度（mol/L）L：液層的厚度；E：吸收系數(shù)（消光系數(shù)）CompanyLogo朗勃特—比爾定律和紫外光譜圖1、LaCompanyLogo2．紫外光譜的表示方法應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測得消光系數(shù)E或ε。以摩爾消光系數(shù)ε或Iogε為縱坐標(biāo)。以波長（單位nm）為橫坐標(biāo)作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。如下圖：CompanyLogo2．紫外光譜的表示方法應(yīng)用紫CompanyLogoλmax

T%501000280360logελmax01.02.03.0280360乙酸苯酯的紫外光譜圖CompanyLogoλmaxT%5010002803CompanyLogo三、各類化合物的紫外光譜

1、飽和烴

只有部分飽和有機(jī)化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。CH3Cl/172nm(弱)，CH3OH/183nm（150），CH3Br/204nm（200），CH3NH2/215nm(600)，CH3I/258nm(365)

CompanyLogo三、各類化合物的紫外光譜CompanyLogo2、不飽和脂肪族化合物

C=C雙鍵可以發(fā)生π→π*躍遷，其π電子躍遷所需的能量比σ電子小，因此其躍遷幾率大，ε在5000～100000左右。一個C=C雙鍵的π電子躍遷出現(xiàn)在170～200nm處，在近紫外區(qū)，一般檢測不到，單個CC和CN三鍵的π電子躍遷也小于200nm乙烯λmax＝185nm(10000)；1，3-丁二烯λmax＝217nm(21000)；1，3，5－己三烯λmax＝258nm(35000)；癸五烯λmax＝335nm(118000)，淡黃色；二氫－β－胡蘿卜素（8個雙鍵）λmax＝415nm(210000)，橙黃；番茄紅素λmax＝470nm(185000)，紅色

CompanyLogo2、不飽和脂肪族化合物CompanyLogo

芳香族有機(jī)化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，一般來講，它們都有三個吸收帶。最重要的芳香化合物苯的吸收帶為：

I、max=184nm(=47000）

II、max=204nm(=6900）

III、max=255nm(=230）

3、芳香族有機(jī)化合物CompanyLogo芳香族有機(jī)化合物都具有CompanyLogo該公式為：

max=母體二烯烴（或C=C-C=O）+環(huán)內(nèi)雙烯+環(huán)外雙鍵+延伸雙鍵

+共軛體系上取代烷基+共軛體系上取代的助色基實例max=217nm（母體二烯烴）+35nm（環(huán)外雙鍵）

+30nm（延伸雙鍵）+55nm(共軛體系上取代烷基）

=287nm應(yīng)用伍德沃德和費塞爾規(guī)則來估算化合物紫外吸收max的位置。四、max與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系CompanyLogo該公式為：實例maxCompanyLogo五、影響紫外光譜的因素

1、紫外吸收曲線的形狀及影響因素

紫外吸收帶通常是寬帶。

影響吸收帶形狀的因素有：

被測化合物的結(jié)構(gòu)、測定的狀態(tài)、測定的溫度、溶劑的極性。2、吸收強度及影響因素

1能差因素：能差小，躍遷幾率大

2空間位置因素：處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大CompanyLogo五、影響紫外光譜的因素CompanyLogo生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這一段波長的生色團(tuán)或生色基。常見的生色團(tuán)有C＝C-C=C，C=O，－COOH，C=C，Ph－，－NO2，－CONH2，－COCl，－COOR等助色基：當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的共軛（p-共軛），從而使電子的活動范圍增大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團(tuán)稱為助色基。如：－X，－OH，－OR，－NH2，－NR2，－SR…..等。3、吸收位置及影響因素CompanyLogo生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基CompanyLogo紅移現(xiàn)象：藍(lán)移現(xiàn)象：增色效應(yīng)：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。減色效應(yīng)：CompanyLogo紅移藍(lán)移增色由于取代基由于取代基使CompanyLogo六、紫外圖譜解析一般地：①如在200～800nm無吸收，ε＜1，則標(biāo)明分子中不含直鏈和環(huán)狀的共軛體系，無CHO,RBr,RI，可能是脂肪烴、脂肪胺、醚、羧酸、氟代烷、氯代烷等。②如在210～250nm有吸收，則可能是碳鏈較長的羧酸、酰胺、醇、硫醇、硫醚等低共軛體系。③如在250～300nm有弱吸收，則表明有C=O，中等吸收是苯核的特征。④如化合物有顏色，則分子中所含共軛的生色、助色基的總數(shù)將大于5，（例外：偶氮，亞硝基，乙二醛、碘仿等）。⑤如一個光譜示有許多吸收譜帶，其中一些甚至出現(xiàn)在可見光區(qū)，可推知該化合物可能含有一個長鏈共軛發(fā)色團(tuán)和一個多環(huán)芳核發(fā)色團(tuán)。CompanyLogo六、紫外圖譜解析一般地：CompanyLogo關(guān)于ε值：①一個ε值在10000～20000之間的吸收峰表明分子中有α，β－不飽和酮基或共軛雙烯。②ε值在1000～1000之間的譜帶一般表明有苯環(huán)存在，當(dāng)芳環(huán)上有能增長發(fā)色團(tuán)的基團(tuán)取代時，光譜中將出現(xiàn)ε＞10000的譜帶，同時伴隨某些小于10000的譜帶（π→π*）。③ε＜100的譜帶表明有n→π*躍遷

CompanyLogo關(guān)于ε值：DiagramCompanyLogoAddYourTextAddYourTextAddYourTextAddYourTextAddYourTextAddYourTextAddYourTextAddYourTextDiagramCompanyLogoAddYourTeDiagramCompanyLogoThemeGallery

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