有機(jī)化學(xué)

主講教師:馬學(xué)兵

1競(jìng)賽大綱在2002年第34屆國(guó)際競(jìng)賽前舉行的國(guó)際競(jìng)賽指導(dǎo)委員會(huì)工作會(huì)議上對(duì)大綱進(jìn)行了修訂.應(yīng)指出:大綱分為三個(gè)不同級(jí)別的水平,但只是舉例而不是窮舉,競(jìng)賽參與者應(yīng)能據(jù)此判斷國(guó)際競(jìng)賽大綱里沒(méi)有舉例的知識(shí)的水平.《全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽基本要求》參考了《國(guó)際化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽大綱》，初賽要求大致與國(guó)際大綱一級(jí)水平相當(dāng)，決賽要求大致與國(guó)際競(jìng)賽二級(jí)水平相當(dāng)，但不完全一致。水平1：絕大多數(shù)中學(xué)化學(xué)大綱里有的，無(wú)須在國(guó)際競(jìng)賽預(yù)備題中提及。水平2：許多中學(xué)化學(xué)大綱里有的，也許用于國(guó)際競(jìng)賽試題而在國(guó)際競(jìng)賽預(yù)備題里無(wú)例解。水平3：大多數(shù)中學(xué)化學(xué)大綱里沒(méi)有，只有被預(yù)備題例解的才能用于國(guó)際競(jìng)賽試題。競(jìng)賽大綱在2002年第34屆國(guó)際競(jìng)賽前舉行的國(guó)際競(jìng)賽2通讀本大綱可得出如下認(rèn)識(shí)：

本大綱是采取舉例的方式來(lái)明確知識(shí)點(diǎn)的層次，重在體現(xiàn)知識(shí)點(diǎn)的不同層次，不能說(shuō)大綱里沒(méi)有列入的知識(shí)點(diǎn)就不屬于競(jìng)賽內(nèi)容。三級(jí)知識(shí)大致為大學(xué)本科低年級(jí)知識(shí)水平。知識(shí)點(diǎn)的分級(jí)旨在明確競(jìng)賽前參賽選手需要記憶多少知識(shí)作為解題的基礎(chǔ)，不等于在競(jìng)賽試題中不得出現(xiàn)超綱的供參賽選手現(xiàn)學(xué)現(xiàn)用的化學(xué)知識(shí)信息以及考核參賽選手把握新知識(shí)內(nèi)涵的能力（學(xué)習(xí)能力）與應(yīng)用新知識(shí)的能力（應(yīng)用能力）以及創(chuàng)造性思維的能力。通讀本大綱可得出如下認(rèn)識(shí)：3全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽基本要求應(yīng)根據(jù)此大綱作出相應(yīng)調(diào)整。全國(guó)初賽應(yīng)與本大綱一級(jí)知識(shí)水平大致吻合，決賽（冬令營(yíng)）應(yīng)于本大綱一、二級(jí)知識(shí)水平大致吻合，對(duì)國(guó)家集訓(xùn)隊(duì)進(jìn)行的講座與國(guó)家隊(duì)四名選手的選拔賽應(yīng)依據(jù)本大綱一、二級(jí)知識(shí)和預(yù)備題中明確的三級(jí)知識(shí)，屬于本大綱三級(jí)知識(shí)而預(yù)備題未涉及的不應(yīng)作為國(guó)家集訓(xùn)隊(duì)選手已經(jīng)掌握的（記憶了的以及能夠熟練應(yīng)用的）知識(shí)來(lái)考核。這樣做可以有效控制競(jìng)賽試題的水平，避免超負(fù)超時(shí)備戰(zhàn)各級(jí)競(jìng)賽。經(jīng)驗(yàn)證明，各級(jí)競(jìng)賽前的備戰(zhàn)時(shí)間是足夠的，若提早要求中學(xué)生達(dá)到下一級(jí)競(jìng)賽的知識(shí)水平將導(dǎo)致相當(dāng)多的中學(xué)生因參加競(jìng)賽而不能完成中學(xué)其他課程，對(duì)他們的未來(lái)是不可彌補(bǔ)的嚴(yán)重?fù)p失，違背競(jìng)賽活動(dòng)的初衷。全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽基本要求應(yīng)根據(jù)此大綱作出相應(yīng)調(diào)整。43.1.1丁烷的異構(gòu)體……1。3.1.2IUPAC命名…….………………1。3.1.3物理性質(zhì)變化趨勢(shì)………………1。3.1.4取代（例如與Cl2)3.1.4.1產(chǎn)物……..……1。3.1.4.2自由基………..…2。3.1.4.3鏈反應(yīng)的引發(fā)與終止……….…2。3.1烷3.1烷5烷烴本章的重點(diǎn)：（1）烷烴的系統(tǒng)命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象（2）烷烴的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等之間的關(guān)系（3）烷烴的構(gòu)象：透視式和紐曼投影式的寫(xiě)法及各構(gòu)象之間的能量關(guān)系（4）烷烴鹵化的自由基反應(yīng)機(jī)理及各類(lèi)自由基的相對(duì)穩(wěn)定性及應(yīng)用。烷烴本章的重點(diǎn)：6烷烴鹵化的自由基反應(yīng)機(jī)理鏈的引發(fā)階段：

Cl2→2Cl·(光照或加熱)鏈的增長(zhǎng)階段：CH4+Cl·→CH3·+HClCH3·+Cl2→CH3Cl+Cl·一氯甲烷再與氯自由基作用：CH3Cl+Cl·→·CH2Cl+HCl·CH2Cl+Cl2→CH2Cl2+Cl·如此循環(huán)可得到三氯甲烷和四氯化碳。鏈的終止：反應(yīng)過(guò)程中自由基還可以互相結(jié)合形成穩(wěn)定化合物從而使反應(yīng)終止，如：CH3·+CH3·→CH3CH3Cl·+Cl·→Cl2烷烴鹵化的自由基反應(yīng)機(jī)理鏈的引發(fā)階段：7

[例]曾有人將等量甲烷和氯的混合氣體通過(guò)弧光燈照射，產(chǎn)物經(jīng)冷凝后分析，發(fā)現(xiàn)其中含20%乙烷氯化物。即使用很純的甲烷作原料，也得到乙烷的氯化物。擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)的規(guī)模還可以分離出更高級(jí)的烷烴氯化物。請(qǐng)解釋產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因。[例]甲烷和氯的反應(yīng)通常在光照或必須在加熱至250℃時(shí)才開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)，但在無(wú)光照條件下，加入少量（0.02%）的四甲基鉛[Pb(CH3)4]，則加熱至140℃，氯化反應(yīng)即可順利進(jìn)行。試用反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行解釋。[例]曾有人將等量甲烷和氯的混合氣體通過(guò)弧光燈照射，產(chǎn)8

[基礎(chǔ)]：室溫下氯化時(shí)，氯對(duì)叔、仲、伯氫原子的相對(duì)活性為5：4：1，而溴化時(shí)為1600：82：1，即溴化的選擇性非常高。[例3]正丁烷分別進(jìn)行氯化和溴化，其產(chǎn)物的組成很不一樣，試解釋之。

[基礎(chǔ)]：室溫下氯化時(shí)，氯對(duì)叔、仲、伯氫原子的相對(duì)活性93.3烯

3.3.1平面結(jié)構(gòu)…..………1。3.3.2E/Z（cis/tranns)異構(gòu)……………1。3.3.3與Br2,HBr的加成3.3.3.1產(chǎn)物…………….…1。3.3.3.2馬可尼可夫規(guī)則….2。3.3.3.3加成中的碳正離子………………..3。3.3.3.4碳正離子的相對(duì)穩(wěn)定性………..3。3.3.3.5二烯的1，4加成……………….…3。3.3烯

3.3.1平面結(jié)構(gòu)…..………10烯烴難點(diǎn)與重點(diǎn)評(píng)述重點(diǎn)：烯烴的結(jié)構(gòu)，π鍵的特征，烯烴的化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用，親電加成反應(yīng)的歷程，馬式規(guī)則的應(yīng)用。難點(diǎn)：親電加成反應(yīng)的歷程，烯烴的結(jié)構(gòu)對(duì)親電加成反應(yīng)速率和取向的影響。烯烴難點(diǎn)與重點(diǎn)評(píng)述11烯烴的π電子云分布

碳碳雙鍵是反映烯烴化學(xué)性質(zhì)的官能團(tuán)。烯烴的化學(xué)性質(zhì)比烷烴活潑，可以與許多試劑反應(yīng)。主要的反應(yīng)有：親電加成，催化氫化，氧化反應(yīng)和聚合反應(yīng)烯烴的π電子云分布碳碳雙鍵是反映烯烴化學(xué)性質(zhì)的官能團(tuán)。121．親電加成反應(yīng)歷程：一般地，親電加成反應(yīng)歷程分兩步進(jìn)行：第一步，生成正離子中間體

第二步，碳正離子難以穩(wěn)定存在，與體系中的親核物種結(jié)合。1．親電加成反應(yīng)歷程：13奧賽決賽要求培訓(xùn)14（1）一般地，雙鍵上電子云密度越大，親電反應(yīng)活性越大。當(dāng)反應(yīng)有可能產(chǎn)生幾個(gè)異構(gòu)體時(shí)，只生成或主要生成一個(gè)產(chǎn)物。與雙鍵直接相連的基團(tuán)的電子效應(yīng)影響反應(yīng)活性和反應(yīng)取向。當(dāng)R是烷基時(shí)，一般地，烷基有推電子的誘導(dǎo)效應(yīng)+I，有的還有推電子的超共軛效應(yīng)+C，使C=C雙鍵上的電子云密度增大，反應(yīng)速率比乙烯大，雙鍵上烷基越多，反應(yīng)速率越快。烯烴結(jié)構(gòu)對(duì)親電加成反應(yīng)活性和反應(yīng)取向的影響：（1）一般地，雙鍵上電子云密度越大，親電反應(yīng)活性越大15

反應(yīng)速率與空間效應(yīng)關(guān)系不大。產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則，如上所示HX與丙烯反應(yīng)主要生成產(chǎn)物，要求用碳正離子的穩(wěn)定性來(lái)解釋。反應(yīng)速率與空間效應(yīng)關(guān)系不大。產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則，如上所16炔烴和二烯烴1、炔烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

和p軌道相比較，s軌道上的電子更靠近原子核。一個(gè)雜化軌道的s成分愈多，則在此雜化軌道上的電子也愈靠近原子核，電負(fù)性越大，成鍵后鍵長(zhǎng)越短，鍵的離解能就越大。炔烴叁鍵的碳原子是sp雜化的，而烯烴雙鍵的碳原子是sp2雜化的，前者s成分較多，故炔烴雖較烯烴多一個(gè)π鍵，但與親電試劑的加成卻較烯烴不易進(jìn)行。同理，叁鍵比雙鍵難于氧化，如在一化合物中，雙鍵和叁鍵同時(shí)存在時(shí)，則加成、氧化首先發(fā)生在雙鍵上。炔烴和二烯烴1、炔烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)17

由于乙炔的C—H鍵是σsp—s鍵，而乙烯和乙烷的C—H鍵分別是σsp2—s，σsp3—s鍵，和sp2、sp3雜化軌道相比較，sp雜化軌道的碳原子的有效電負(fù)性最大，因此炔氫的酸性較強(qiáng)，可被金屬置換，生成相應(yīng)的炔化物。由于乙炔的C—H鍵是σsp—s鍵，而乙烯和乙烷的C—182.

共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

丁二烯分子中鍵的離域以及由之而來(lái)的鍵長(zhǎng)的改變、能量的降低或穩(wěn)定性的增加，都是丁二烯分子形成共軛體系的結(jié)構(gòu)所造成的。共軛二烯烴與溴或氫鹵酸加成時(shí)，與單烯烴相似，分兩步進(jìn)行。第一步：

2.

共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)丁二烯分子中鍵的離域以及19

由于共軛體系內(nèi)極性交替的存在，碳正離子（1）中的π電子云不是平均分布在這三個(gè)碳原子上，而是主要集中在碳原子2和4上。所以，反應(yīng)的第二步，溴可以加在這個(gè)共軛體系的兩端，分別生成1,2-加成產(chǎn)物和1,4-加成產(chǎn)物。由于共軛體系內(nèi)極性交替的存在，碳正離子（1）中的π電203.共軛效應(yīng)及其相對(duì)強(qiáng)弱

共軛效應(yīng)的產(chǎn)生，有賴(lài)于共軛體系中各個(gè)σ鍵都在同一個(gè)平面上，這樣才能使參加共軛的軌道互相平行而發(fā)生重疊。如果這種共平面性受到破壞，p軌道的互相平行就會(huì)發(fā)生偏離，減少了它們之間的重疊，共軛效應(yīng)就隨之減弱，或者完全消失。3.共軛效應(yīng)及其相對(duì)強(qiáng)弱共軛效應(yīng)的產(chǎn)生，有賴(lài)于共軛21

對(duì)于p-π共軛來(lái)說(shuō)，p電子朝著雙鍵方向轉(zhuǎn)移，呈推電子效應(yīng)（+C）。

對(duì)于p-π共軛來(lái)說(shuō)，p電子朝著雙鍵方向轉(zhuǎn)移，呈推電子22

對(duì)π-π共軛來(lái)說(shuō)，電負(fù)性強(qiáng)的元素原子吸引π電子，使共軛體系的電子云偏向該原子，呈現(xiàn)出拉電子效應(yīng)（-C），例如：

對(duì)π-π共軛來(lái)說(shuō)，電負(fù)性強(qiáng)的元素原子吸引π電子，使共23

σ-π共軛效應(yīng)和σ-p共軛效應(yīng)統(tǒng)稱(chēng)為超共軛效應(yīng)，例如：CH3—CH=CH2，(CH3)3C+等。超共軛效應(yīng)與π-π共軛效應(yīng)和p-π共軛效應(yīng)比較起來(lái)弱得多。超共軛效應(yīng)一般是供電子的，其大小次序?yàn)椋骸狢H3>—CH2R>—CHR2>—CR3，所以碳正離子的穩(wěn)定性次序是3°>2°>1°>CH3+。σ-π共軛效應(yīng)和σ-p共軛效應(yīng)統(tǒng)稱(chēng)為超共軛效應(yīng)，例如24

[例]寫(xiě)出HC≡CCH2CH2CH3→H2C=CHCH=CHCH3的反應(yīng)步驟。

[例]解釋為何H2C=CHCH2C≡CH(A)加HBr生成H3CCHBrCH2C≡CH，而HC≡CCH=CH2(B)加HBr生成H2C=CBrCH=CH2。[例]寫(xiě)出25[例]14CH3CH=CH2進(jìn)行烯丙基游離基溴代。反應(yīng)產(chǎn)物是否有標(biāo)記的H2C=CHC14H2Br？解釋其原因。[例]14CH3CH=CH2進(jìn)行烯丙基游離基溴代。反應(yīng)產(chǎn)物26例以四個(gè)碳原子及以下烴為原料合成下列化合物：例27奧賽決賽要求培訓(xùn)283.2

環(huán)烷3.2.1命名………………..………1。3.2.2小環(huán)的張力………………2。3.2.2椅式/船式構(gòu)型….…………2。3.2環(huán)烷29環(huán)烴一.脂環(huán)烴本章重點(diǎn)和難點(diǎn)是環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)、環(huán)己烷及一取代環(huán)己烷的構(gòu)象、二取代環(huán)己烷和稠環(huán)烴的構(gòu)象。1．

環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)如：環(huán)丙烷分子中，相鄰兩個(gè)碳上的兩個(gè)氫原子彼此成重疊式，具有很大的張力。碳-碳鍵形成彎鍵，C-C-C鍵角為105.5°，碳-碳鍵的р電子成分高。而且由于重疊程度較少，使電子云分布在連接兩個(gè)碳原子的直線(xiàn)的外側(cè)，提供了被親電試劑（Br2、HBr等）進(jìn)攻的位置，從而具有一定的烯烴的性質(zhì)，并易開(kāi)環(huán)。環(huán)烴一.脂環(huán)烴30奧賽決賽要求培訓(xùn)31反應(yīng)反應(yīng)32環(huán)己烷分子中碳原子是以sp3雜化的，六個(gè)碳原子不在同一平面內(nèi)。環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象是椅式，常溫下環(huán)己烷分子中99%以上為椅式構(gòu)象。扭船式構(gòu)象的能量比椅式高23kJ·mol-1，但比船式構(gòu)象穩(wěn)定。一種椅式通常很易轉(zhuǎn)變成另一椅式構(gòu)象，這時(shí)原來(lái)的a鍵就變成了e鍵。

2．環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷分子中碳原子是以sp3雜化的，六個(gè)碳原子不在同33在一取代環(huán)己烷的平衡化合物中，大多數(shù)取代基占在平伏鍵上（如e-甲基構(gòu)象占95%、e-異丙基構(gòu)象占97%），這時(shí)的體系能量最低。隨著烷基取代基體積的增大，e-烷基構(gòu)象增加，如e-叔丁基環(huán)己烷構(gòu)象已大于99.99%。在一取代環(huán)己烷的平衡化合物中，大多數(shù)取代基占在平伏鍵上（如e343．二取代環(huán)己烷和稠環(huán)烴的構(gòu)象二取代環(huán)己烷的構(gòu)象中，由于順?lè)礃?gòu)型的關(guān)系，有時(shí)則不可能兩取代基都占在能量較低的平伏鍵上。從許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)如下：（1）環(huán)己烷多元取代物的最穩(wěn)定的構(gòu)象是e-取代最多的構(gòu)象。

3．二取代環(huán)己烷和稠環(huán)烴的構(gòu)象35(2)環(huán)上有不同取代基時(shí)，大的取代基在e-鍵的構(gòu)象最穩(wěn)定。[例]有如下兩個(gè)反應(yīng)：

為什么反應(yīng)（1）的產(chǎn)物中，兩個(gè)溴原子都在平伏鍵上，而反應(yīng)（2）的產(chǎn)物中兩個(gè)溴原子仍留在直立鍵上？(2)環(huán)上有不同取代基時(shí)，大的取代基在e-鍵的構(gòu)象最穩(wěn)定。[363.5芳香烴3.5.1苯的化學(xué)式………1。3.5.2電子的離域………1。3.5.3共振的穩(wěn)定化作用………………1。3.5.4休克爾規(guī)則（4n+2)………………3。3.5.5雜環(huán)的芳香性……3。3.5.6雜環(huán)的命名（IUPAC）…………3。3.5.7多環(huán)芳香化合物…3。3.5.8第一取代基的效應(yīng):反應(yīng)性…2。3.5.9取代的定向……………2。3.5.10取代效應(yīng)的解釋…3。3.5芳香烴37重點(diǎn)：（1）親電取代反應(yīng)及機(jī)理；（2）苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律；

重點(diǎn)：（1）親電取代反應(yīng)及機(jī)理；38共軛的穩(wěn)定化作用共軛的穩(wěn)定化作用39傅克反應(yīng)（烷基化和?；磻?yīng)）傅克反應(yīng)（烷基化和?；磻?yīng)）40烷基化反應(yīng)中的重排烷基化反應(yīng)中的重排41溴化溴化42硝化硝化43苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)律苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)律44定位規(guī)律的應(yīng)用定位規(guī)律的應(yīng)用45側(cè)鏈鹵化

側(cè)鏈鹵化

46氧化這是合成羧酸的合成方法，還可以用于測(cè)定烷基的數(shù)目。但側(cè)鏈無(wú)-氫，側(cè)鏈不容易氧化。氧化這是合成羧酸的合成方法，還可以用于測(cè)定烷基的數(shù)目。但側(cè)鏈47萘的磺化萘的磺化48Birch還原Birch還原49旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)50旋光度和比旋光度

分子的對(duì)稱(chēng)性、手性和旋光活性旋光活性手性對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心（有或無(wú)）旋光度和比旋光度分子的對(duì)稱(chēng)性、手性和旋光活性51對(duì)映異構(gòu)體的表示方法

透視式和Fischer投影式對(duì)映異構(gòu)體的表示方法

透視式和Fischer投影式52包括R/S命名法、各種表示構(gòu)型的方法、對(duì)映異構(gòu)體、非對(duì)映異構(gòu)體、外消旋體及內(nèi)消旋體等概念。難點(diǎn)：主要體現(xiàn)在對(duì)立體化學(xué)的理解上。如表示構(gòu)型的方法及相互間的轉(zhuǎn)換和反應(yīng)過(guò)程中的立體化學(xué)問(wèn)題。本章的重點(diǎn)：包括R/S命名法、各種表示構(gòu)型的方法、對(duì)映異構(gòu)體、非53例：用KMnO4與順-2丁烯反應(yīng),得到一個(gè)熔點(diǎn)為320C的鄰二醇,而與反-2丁烯反應(yīng),得到熔點(diǎn)為190C的鄰二醇。兩個(gè)鄰二醇都是無(wú)旋光的。將熔點(diǎn)為190C的進(jìn)行拆分,可以達(dá)到兩個(gè)旋光度絕對(duì)值相同,方向相反的一對(duì)對(duì)映體。(1)試推測(cè)熔點(diǎn)為190C的及熔點(diǎn)為320C的鄰二醇各是什么構(gòu)型。(2)用KMnO4羥基化的立體化學(xué)是怎樣的？例：用KMnO4與順-2丁烯反應(yīng),得到一個(gè)熔點(diǎn)為320C的54解將熔點(diǎn)為190C的進(jìn)行拆分,可以達(dá)到兩個(gè)旋光度絕對(duì)值相同,方向相反的一對(duì)對(duì)映體的反應(yīng)結(jié)果說(shuō)明得到的是鄰二醇的一對(duì)對(duì)映體。鄰二醇共有三個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體,包括一個(gè)內(nèi)消旋化合物和一對(duì)對(duì)映體。由此可推斷出它們的構(gòu)型如下：解將熔點(diǎn)為190C的進(jìn)行拆分,可以達(dá)到兩個(gè)旋光度絕對(duì)值相55奧賽決賽要求培訓(xùn)56氯代烴

3.6鹵素化合物3.6.1水解反應(yīng)…………2。3.6.2鹵素互換…………3。3.6.3反應(yīng)性（伯仲叔對(duì)比）…………2。3.6.4離子機(jī)理…………2。3.6.5副產(chǎn)物（消除）…2。3.6.6反應(yīng)性（脂肪烴與芳香烴對(duì)比）2。3.6.7武茲反應(yīng)（RX+Na）…………3。3.6.8鹵素衍生物與污染………………3。氯代烴3.6鹵素化合物57本章的重點(diǎn)是鹵代烴的重要反應(yīng)及其應(yīng)用和親核取代反應(yīng)歷程。重要反應(yīng)有親核取代反應(yīng)、消除反應(yīng)、和活潑金屬的反應(yīng)等。歷程主要是指SN1和SN2歷程。難點(diǎn)是對(duì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系、影響親核取代反應(yīng)的因素、親核取代和消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)等的認(rèn)識(shí)和理解。本章的重點(diǎn)是鹵代烴的重要反應(yīng)及其應(yīng)用和親核取代反應(yīng)歷58水解反應(yīng)低級(jí)的伯鹵代烴：對(duì)于仲和叔鹵代烴特別應(yīng)注意消去反應(yīng)產(chǎn)生的副反應(yīng)，往往生成的烯烴是主要反應(yīng)產(chǎn)物。水解反應(yīng)低級(jí)的伯鹵代烴：59反應(yīng)性

鹵代烴的性質(zhì)主要取決于碳鹵鍵和烴基的結(jié)構(gòu)。碳鹵鍵越容易斷裂，愈易發(fā)生反應(yīng)。1.鹵原子的可極化性為I>Br>Cl>F，反應(yīng)物與反應(yīng)物、溶劑或親核試劑間的相互極化作用使碳鹵鍵的成鍵電子對(duì)更加偏向于鹵原子，極化作用有助于碳鹵鍵的異裂。鹵原子中，碘原子的原子半徑最大、電負(fù)性最小，因而碳碘鍵最易被極化。氟原子的原子半徑最小、電負(fù)性最大，碳氟鍵最難被極化。因此，單鹵代烷烴的親核取代反應(yīng)的活性為：RI>RBr>RCl>RF。單鹵代烷烴的碳鹵鍵中，碳氟鍵最短、鍵能最大、最難被極化，因此，一氟代烷烴不易發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)性

鹵代烴的性質(zhì)主要取決于碳鹵鍵和烴基的結(jié)構(gòu)。602.鹵原子相同時(shí)，乙烯基鹵代烴和鹵代芳烴不如鹵代烷活潑。在乙烯基鹵代烴和鹵代芳烴中，和sp２雜化的碳原子成鍵的鹵原子與碳-碳Π鍵間的ＰΠ共軛作用使碳鹵鍵鍵能增強(qiáng)（和鹵代烷相比），反應(yīng)活性降低。因此，乙烯基鹵代烴和鹵代芳烴不如鹵代烷烴活潑。

鹵原子相同時(shí)，烯丙基鹵代烴比鹵代烷活潑。這是因?yàn)樘见u鍵斷裂的過(guò)程中，漸顯正性的碳原子上的正電荷可被相鄰碳碳雙鍵上的電子部分中和，降低了反應(yīng)的活化能的緣故。2.鹵原子相同時(shí)，乙烯基鹵代烴和鹵代芳烴不如鹵代烷活61脂肪族親核取代反應(yīng)的歷程單分子反應(yīng)歷程SN1：脂肪族親核取代反應(yīng)的歷程單分子反應(yīng)歷程SN1：62雙分子反應(yīng)歷程SN2：雙分子反應(yīng)歷程SN2：63例從(S)-2-氯丁烷合成(S)-2-溴丁烷。親核取代反應(yīng)的立體化學(xué)例從(S)-2-氯丁烷合成(S)-2-溴丁烷。親核取代64特別提醒親核取代反應(yīng)的兩種反應(yīng)歷程，在反應(yīng)中同時(shí)存在，只是在某些特定的條件下哪個(gè)占優(yōu)勢(shì)的問(wèn)題。影響反應(yīng)歷程的因素：（1）電子效應(yīng)（?-碳原子上烷基的取代效應(yīng)）（2）烷基的大?。?）鹵原子的性質(zhì)（4）親核試劑的親核能力（5）溶劑的極性等特別提醒親核取代反應(yīng)的兩種反應(yīng)歷程，在反應(yīng)中同65親核取代和消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)鹵代烴的親核取代和消除反應(yīng)中均涉及到兩個(gè)共性問(wèn)題：（１）親核試劑和堿都是富電子物種。（２）反應(yīng)中均涉及到碳鹵鍵的斷裂。因此，親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)間存在競(jìng)爭(zhēng)。一般來(lái)說(shuō)，堿性強(qiáng)有利于消除反應(yīng)，親核性強(qiáng)有利于親核取代反應(yīng)。粗略地看，堿性越強(qiáng)、親核性也越強(qiáng)。但需注意，親核性和堿性是兩個(gè)不同的概念。堿性是一種熱力學(xué)現(xiàn)象，親核性則僅僅用于動(dòng)力學(xué)的研究中。在這里，堿性的強(qiáng)弱可理解為拔取氫原子的能力；親核性可視為親核試劑提供一對(duì)電子和反應(yīng)物的某一原子（主要是碳原子）之間成鍵的能力。親核取代和消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)鹵代烴的親核取代和消除反應(yīng)中66空間因素對(duì)親核性有著更為重要的影響。例如，叔丁醇鈉是一種強(qiáng)堿，但卻是一種弱的親核試劑。這是由于將叔丁醇鈉作為親核試劑時(shí)，體積較大的叔丁基阻礙了其向反應(yīng)物分子中的碳原子接近的緣故,因此常將其稱(chēng)為不親核堿?？蓸O化性是影響親核性的另一重要因素。例如，氫硫酸或硫醇(RSH)的酸性分別比水和醇的酸性強(qiáng)，因而硫氫根負(fù)離子和烷硫基負(fù)離子的堿性分別比氫氧根負(fù)離子和烷氧基負(fù)離子的堿性弱。但是，因硫原子的可極化性比氧原子的大，硫氫根負(fù)離子和烷硫基負(fù)離子的親核性分別比氫氧根負(fù)離子和烷氧基負(fù)離子的親核性強(qiáng)得多?？臻g因素對(duì)親核性有著更為重要的影響。例如，叔丁醇鈉是67例例68奧賽決賽要求培訓(xùn)69醇、酚、醚3.7醇與酚3.7.1氫鍵──醇與醚對(duì)比……………1。3.7.2醇與的酚的酸性對(duì)比……………2。3.7.3烯烴的脫氫………1。3.7.4醚的脫氫…………2。3.7.5與無(wú)機(jī)酸成酯……2。3.7.6碘仿反應(yīng)…………2。3.7.7伯仲叔的反應(yīng)：LUCAS試劑……2。3.7.8甘油的化學(xué)式……1。醇、酚、醚3.7醇與酚70

本章的重點(diǎn)是醇、酚、醚的重要反應(yīng)及其應(yīng)用。重要反應(yīng)有親核取代反應(yīng)、消除反應(yīng)、重排反應(yīng)等。歷程主要是指SN1和SN2歷程，E1和E2消去反應(yīng)歷程。難點(diǎn)是對(duì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系、親核取代、消除反應(yīng)機(jī)理等知識(shí)點(diǎn)的認(rèn)識(shí)和理解。

本章的重點(diǎn)是醇、酚、醚的重要反應(yīng)及其應(yīng)用。重要反應(yīng)有71一.轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代烴

叔醇>仲醇>伯醇，HI>HBr>HCl≥HF。伯醇主要按SN2機(jī)理進(jìn)行，在硫酸、磷酸或氯化鋅的作用下羥基轉(zhuǎn)變成離去傾向更大的基團(tuán)，促進(jìn)取代反應(yīng)的進(jìn)行。如：一.轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代烴叔醇>仲醇>伯醇，HI>HBr72隨著α-碳原子上的位阻的增大，反應(yīng)逐漸不利于SN2機(jī)理進(jìn)行，而有利于SN1機(jī)理進(jìn)行，如叔醇、芐醇及烯丙醇等按SN1機(jī)理進(jìn)行，SN1機(jī)理經(jīng)過(guò)碳正離子中間體，所以，可能有重排產(chǎn)物產(chǎn)生，如：隨著α-碳原子上的位阻的增大，反應(yīng)逐漸不利于SN2機(jī)73因鹵代烴不溶于水，所以可以用濃鹽酸-氯化鋅（Lucas試劑）與醇反應(yīng)的速度的不同來(lái)區(qū)分四碳或以下的伯、仲、叔醇。三鹵化磷、氯化亞砜常用作鹵化試劑，重排產(chǎn)物比用氫鹵酸時(shí)少。因鹵代烴不溶于水，所以可以用濃鹽酸-氯化鋅（Luca74醇與強(qiáng)酸，如硫酸、磷酸、硫酸氫鉀和對(duì)甲苯磺酸等一起加熱脫水生成烯烴。醇脫水的相對(duì)速度為叔醇>仲醇>伯醇。反應(yīng)通常經(jīng)過(guò)碳正離子中間體，伴隨有重排產(chǎn)物。有兩種或三種β-氫原子的醇，脫水時(shí)生成幾種烯烴的混合物，主要產(chǎn)物為雙鍵碳原子上烷基較多的烯烴（Saytzeff烯烴為主），而且得到的是反式烯烴為主。

二.轉(zhuǎn)變成烯烴醇與強(qiáng)酸，如硫酸、磷酸、硫酸氫鉀和對(duì)甲苯磺酸等一起加75解釋實(shí)驗(yàn)中所遇到的下列問(wèn)題：（1）金屬鈉可用于去除苯中所含的痕量水，但不宜用于去除乙醇中所含的水？（2）乙醇是制備乙醚的原料，常夾雜于產(chǎn)物乙醚中。在制備Grignard試劑時(shí)，為什么作溶劑的乙醚不但要除凈水分，而且必須除凈乙醇？（3）在使用LiAlH4還原醛、酮、羧酸等制備醇時(shí)，為什么不能用乙醇或甲醇作溶劑？（4）在實(shí)驗(yàn)室中，鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚是用苯酚硝化制備的，其生成的混合物通過(guò)水蒸汽蒸餾，可將鄰硝基苯酚從反應(yīng)混合物中蒸出而與對(duì)硝基苯酚分離。為什么兩種硝基苯酚只有鄰硝基苯酚能被水蒸汽蒸出？解釋實(shí)驗(yàn)中所遇到的下列問(wèn)題：76用格利雅試劑合成醇不同羰基化合物作底物，可得到不同類(lèi)型的醇用格利雅試劑合成醇不同羰基化合物作底物，可得到不同類(lèi)型的醇77與甲醛反應(yīng)合成了增加一個(gè)碳原子的伯醇與甲醛反應(yīng)合成了增加一個(gè)碳原子的伯醇78與醛的反應(yīng)在醛的羰基碳原子上增加一個(gè)烴基的仲醇與醛的反應(yīng)在醛的羰基碳原子上增加一個(gè)烴基的仲醇79與酮反應(yīng)合成了叔醇與酮反應(yīng)合成了叔醇80與羧酸酯的合成與羧酸酯的合成81醚醚82堿性醚氧原子上有孤對(duì)電子對(duì)，可以作為電子給予體，接受強(qiáng)酸的質(zhì)子而顯示其堿性；醚還可以同缺電子的化合物，如氟化硼，三氯化鋁，格利雅試劑等生成絡(luò)合物。如：堿性醚氧原子上有孤對(duì)電子對(duì)，可以作為電子給予體，接受83醚鏈的斷裂在較高溫度下強(qiáng)酸能使醚鍵斷裂。氫鹵酸使醚鍵斷裂的能力為HI>HBr>HCl，HF不是使醚鍵斷裂的有效試劑。常用的試劑為57%的氫碘酸.醚鏈的斷裂在較高溫度下強(qiáng)酸能使醚鍵斷裂。氫鹵酸使醚鍵84醚鍵的斷裂一般為SN2反應(yīng)：有時(shí)也可能以SN1反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行：醚鍵的斷裂一般為SN2反應(yīng)：有時(shí)也可能以SN1反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行85乙烯基醚加酸即可裂解。如：乙烯基醚加酸即可裂解。如：86Claisen重排苯酚的烯丙醚在加熱時(shí)，烯丙基遷移到鄰位碳原子上。若兩個(gè)鄰位被占，則烯丙基遷移到對(duì)位上。Claisen重排苯酚的烯丙醚在加熱時(shí)，烯丙基遷移到87環(huán)醚環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu):具有較大的張力.環(huán)醚環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu):88環(huán)醚的反應(yīng)小環(huán)環(huán)醚化合物由于環(huán)的巨大張力，反應(yīng)活性遠(yuǎn)大于開(kāi)鏈醚或其他環(huán)醚。它們?cè)趬A性、中性或酸性條件下都可以開(kāi)環(huán)。在酸性條件下，親核試劑進(jìn)攻環(huán)醚中取代較多的碳原子，被進(jìn)攻的碳原子構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化；在堿性條件下，親核試劑則進(jìn)攻環(huán)醚中取代較少的碳原子，被進(jìn)攻的碳原子構(gòu)型也發(fā)生轉(zhuǎn)化。如：環(huán)醚的反應(yīng)小環(huán)環(huán)醚化合物由于環(huán)的巨大張力，反應(yīng)活性遠(yuǎn)89奧賽決賽要求培訓(xùn)90立體化學(xué)的問(wèn)題立體化學(xué)的問(wèn)題91奧賽決賽要求培訓(xùn)92奧賽決賽要求培訓(xùn)933.8羰基化合物3.8.1命名………………1。3.8.2酮/烯醇互變異構(gòu)………………2。3.8.3制備3.8.3.1醇的氧化…1。3.8.3.2從一氧化碳………………3。3.8.4反應(yīng)3.8.4.1醛的氧化…1。3.8.4.2與金屬鋅反應(yīng)……………2。3.8羰基化合物943.8.4.3與HCN加成………………2。3.8.4.4與NaHCO3加成…………2。3.8.4.5與NH2OH加成……………2。3.8.4.6制備乙酸酯………………3.3.8.4.7醇醛縮合………………3。3.8.4.8康尼查羅反應(yīng)（PhCH2OH的歧化）…3。3.8.4.9格林尼亞反應(yīng)…………2。3.8.4.10費(fèi)林反應(yīng)與土侖反應(yīng)……2。3.8.4.3與HCN加成………………2。95本章的重點(diǎn)是醛、酮的重要反應(yīng)及其應(yīng)用和有關(guān)反應(yīng)機(jī)理。重要反應(yīng)有親核加成反應(yīng)、縮合反應(yīng)、α-H取代反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)等。反應(yīng)機(jī)理主要指親核加成機(jī)理、羥醛縮合機(jī)理等。難點(diǎn)是對(duì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系、影響醛、酮親核加成反應(yīng)的因素和反應(yīng)的立體選擇性的認(rèn)識(shí)和理解。本章的重點(diǎn)是醛、酮的重要反應(yīng)及其應(yīng)用和有關(guān)反應(yīng)機(jī)理。96酮/烯醇互變異構(gòu)在多元醇分子中，兩個(gè)或三個(gè)羥基連在同一個(gè)碳原子上的化合物不穩(wěn)定，容易失水生成醛、酮或羧酸；羥基連在雙鍵碳原子上的醇為烯醇，烯醇與醛或酮形成動(dòng)態(tài)平衡：酮/烯醇互變異構(gòu)在多元醇分子中，兩個(gè)或三個(gè)羥基連在同97結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)98反應(yīng)和含氧親核試劑的加成反應(yīng)和含氧親核試劑的加成99奧賽決賽要求培訓(xùn)100含硫親核試劑的加成

含硫親核試劑的加成

101加飽和NaHSO3溶液（過(guò)量）醛、脂肪族甲基酮和低級(jí)環(huán)酮（環(huán)內(nèi)碳原子在8個(gè)以下），其他的酮不起反應(yīng)。加飽和NaHSO3溶液（過(guò)量）醛、脂肪族甲基酮和低級(jí)102含氮親核試劑的加成亞胺(西佛堿）Schiffbase含氮親核試劑的加成亞胺(西佛堿）Schiffbase103烯胺烯胺104醛、酮的親核加成反應(yīng)活性和加成的立體選擇性

醛、酮的親核加成反應(yīng)活性和加成的立體選擇性

105當(dāng)羰基鄰位碳原子為手性碳原子時(shí)，親核加成具有一定的立體選擇性。Cram規(guī)則一：當(dāng)用LiAlH4和NaBH4或格氏試劑與羰基加成，親核試劑從M和S基團(tuán)之間進(jìn)攻羰基得到主要加成產(chǎn)物?；鶊F(tuán)的大小順序?yàn)長(zhǎng)>M>S。Cram規(guī)則二：當(dāng)羰基鄰位的不對(duì)稱(chēng)碳原子上有-OH，-NH2等能與羰基形成分子內(nèi)氫鍵的基團(tuán)時(shí)，親核試劑從含氫鍵環(huán)的空間阻礙小的一邊與羰基加成。當(dāng)羰基鄰位碳原子為手性碳原子時(shí)，親核加成具有一定的立體選擇性106奧賽決賽要求培訓(xùn)107環(huán)酮的加成環(huán)酮的加成108奧賽決賽要求培訓(xùn)1093.9羧酸3.9.1誘導(dǎo)效應(yīng)與強(qiáng)度………2。3.9.2陰離子中的氧原子的等同性…………2。3.9.3制備和性質(zhì)3.9.3.1由酯………………2。3.9.3.2由晴…………2。3.9.3.3與醇反應(yīng)產(chǎn)物（酯）……………1。3.9.3.4酯化反應(yīng)的機(jī)理…2。3.9.3.5闡明機(jī)理的同位素法……………3。3.9.3.6酰鹵的命名：………2。3.9.3.7酰氯的制備………2(3)。3.9.3.8由酰氯制酰胺……2。3.9羧酸1103.9.3.9酰氯制晴…………2(3)。3.9.3.10酸酐的制備………2。3.9.3.11草酸：名稱(chēng)與化學(xué)式……………1。3.9.3.12取代酸類(lèi)(如羥酸、酮酸）………2。3.9.3.13多元羧酸………2。3.9.3.14光學(xué)活性（例如乳酸）…………2。3.9.3.15R/S命名法………3。3.9.3.16動(dòng)物與植物脂肪的區(qū)別…………2。3.9.3.9酰氯制晴…………2(3)。111羧酸衍生物本章的重點(diǎn)是羧酸衍生物中羰基上的親核取代反應(yīng)和親核取代反應(yīng)歷程（特別是酯的水解反應(yīng)歷程）、羧酸衍生物在有機(jī)合成中的應(yīng)用和幾個(gè)重要的有機(jī)人名反應(yīng)等。難點(diǎn)是對(duì)不同結(jié)構(gòu)的羧酸衍生物中羰基上的親核取代反應(yīng)歷程的理解。羧酸衍生物本章的重點(diǎn)是羧酸衍生物中羰基上的親核取代反112羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析113羧酸衍生物的親核取代(加成-消去)反應(yīng)一般分為兩步，首先是親核試劑進(jìn)攻羰基碳原子,發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成一個(gè)帶負(fù)電荷的四面體中間體。然后,中間體消去一個(gè)負(fù)離子,恢復(fù)碳-氧雙鍵,形成另一個(gè)羧酸衍生物。

羰基上的親核取代（加成—消去）反應(yīng)

羧酸衍生物的親核取代(加成-消去)反應(yīng)一般分為兩步，114羧酸衍生物的水解反應(yīng)歷程

酯的水解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，水解時(shí)可能是酰氧鍵斷裂，也可能是烷-氧鍵斷裂；每種斷裂方式都可按單分子或雙分子歷程進(jìn)行，所以有四種可能的歷程。同樣堿性水解也有四種可能歷程。這八種酯水解機(jī)理中，以酯的酸性（AAc2）或堿性（BAc2）水解雙分子酰氧鍵斷裂最為常見(jiàn)，以（BAc2）為例作一說(shuō)明。

羧酸衍生物的水解反應(yīng)歷程酯的水解是酯化反應(yīng)的逆反115由于四面體中間體具有負(fù)電荷，同時(shí)比較擁擠，酯的堿性水解將受極性和立體效應(yīng)的影響。當(dāng)酯的?；线B有吸電子基時(shí)，將加速反應(yīng)的進(jìn)行，且隨其吸電能力的增強(qiáng)，反應(yīng)速度增大。值得注意的是，若酯的水解能生成穩(wěn)定的碳正離子，則有利于單分子烷-氧鍵斷裂。由于四面體中間體具有負(fù)電荷，同時(shí)比較擁擠，酯的堿性水116酯交換反應(yīng)和水解酯交換反應(yīng)和水解117乙酰霉素(9,13’-diacetylmidecamycin)的合成乙酰霉素(9,13’-diacetylmidecamycin118奧賽決賽要求培訓(xùn)119奧賽決賽要求培訓(xùn)1203.10含氮化合物

3.10.1胺類(lèi)是堿…………1。3.10.2脂肪胺與芳香胺的比較…………2。3.10.3名稱(chēng)：一級(jí)二級(jí)三級(jí)四級(jí)………2。3.10.4各級(jí)胺的實(shí)驗(yàn)室鑒定……………3。3.10.5胺的制備3.10.5.1從鹵素化合物……2。3.10.5.2從硝基化合物（從PhNO2制備PhNH2)……..…3。3.10.5.3從酰胺（Hoffmann降解）…….…3。3.10含氮化合物3.10.1胺類(lèi)是堿……………1213.10.6Hoffmann反應(yīng)的機(jī)理與酸堿介質(zhì)的關(guān)系…………………..…3。3.10.7胺與酰胺的堿性對(duì)比…………….2。3.10.8脂肪胺的重氮化反應(yīng)的產(chǎn)物……...3。3.10.9芳香胺的的重氮化反應(yīng)的產(chǎn)物….3。3.10.10染料：顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系（生色基團(tuán)）………3。3.10.11硝基化合物：互變異構(gòu)…………3。3.10.12Beckmann重排（肟與酰胺）………………..….3。3.10.6Hoffmann反應(yīng)的機(jī)理與酸堿介質(zhì)的關(guān)122含氮化合物本章的重點(diǎn)是各種含氮化合物的重要反應(yīng)及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用、芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)歷程、Cope消去和Hofmann消去反應(yīng)的機(jī)理和立體化學(xué)、活潑中間體碳烯和類(lèi)碳烯的生成及其應(yīng)用、烯胺的生成及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用等。含氮化合物本章的重點(diǎn)是各種含氮化合物的重要反應(yīng)及其在123胺類(lèi)是堿在脂肪胺中氮原子為SP3雜化，氮原子上有一對(duì)未共享電子對(duì)占據(jù)在SP3雜化軌道上，它可以接受質(zhì)子而顯堿性；芳胺分子中氮原子的雜化狀態(tài)在SP3與SP2之間，孤對(duì)電子對(duì)的軌道具有更多的P軌道成分，可以與苯環(huán)中π電子的軌道重疊而共軛，使部分電子云分布到苯環(huán)碳原子上，孤對(duì)電子接受質(zhì)子的能力顯著降低。因此，芳胺的堿性比脂肪胺弱得多。胺類(lèi)是堿在脂肪胺中氮原子為SP3雜化，氮原子上124各級(jí)胺的實(shí)驗(yàn)室鑒定伯、仲胺容易與酰氯或酸酐作用生成酰胺，大多數(shù)酰胺是固體，有一定的熔點(diǎn)，可以用于胺的鑒定；在有機(jī)合成中可以保護(hù)氨基，避免發(fā)生不需要的副反應(yīng)。RNH2+(CH3CO)2O→RNHCOCH3RNH2+p-CH3C6H4SO2Cl→p-CH3C6H4SO2NHR(溶于NaOH溶液中)R2NH+p-CH3C6H4SO2Cl→p-CH3C6H4SO2NR2(不溶于NaOH溶液中)R3N+p-CH3C6H4SO2Cl→不生成磺酰胺各級(jí)胺的實(shí)驗(yàn)室鑒定伯、仲胺容易與酰氯或酸酐作用生125叔胺氧化物的生成及消去胺很容易被氧化，一般生成較復(fù)雜的混合物。但叔胺在過(guò)氧化氫或過(guò)酸作用下生成叔胺氧化物。后者在加熱條件下與β-氫原子發(fā)生順式消去。例如：叔胺氧化物的生成及消去胺很容易被氧化，一般生成較復(fù)雜126作為親核試劑與醛酮的反應(yīng)仲胺與醛或酮反應(yīng)生成烯胺，通過(guò)烯胺與鹵代烴起親核取代反應(yīng)，可在原有酮的α-位導(dǎo)入一烴基的酮；與酰鹵反應(yīng)則得到β-二酮；與α-鹵代酮反應(yīng)可以得到1，4-二羰基化合物；若與活潑烯鍵如α，β-不飽和羰基化合物作用，則起邁克爾加成反應(yīng)，得到1，5-二羰基化合物。如：作為親核試劑與醛酮的反應(yīng)仲胺與醛或酮反應(yīng)生成127芳香族重氮鹽芳香族伯胺在亞硝酸鈉和無(wú)機(jī)酸作用下，于低溫很容易生成相應(yīng)的芳香族重氮鹽，后者在一定的條件下，發(fā)生重氮基被其他原子或原子團(tuán)取代，生成相應(yīng)的取代產(chǎn)物。芳香族重氮鹽芳香族伯胺在亞硝酸鈉和無(wú)機(jī)酸作用下，于低128偶聯(lián)反應(yīng)（弱酸和中性溶液）偶聯(lián)反應(yīng)（弱酸和中性溶液）129Hofmann消去反應(yīng)

季銨鹽在AgOH作用下可以生成相應(yīng)的季銨堿。季銨堿在加熱時(shí)與所連烴基上的β-氫原子發(fā)生E2的Hofmann消去，生成烯烴、叔胺和水。除β-碳原子上連有芳基外，通常生成雙鍵碳原子上含烷基最少的Hofmann烯烴，在多數(shù)情況下Hofmann消去為反式共平面消去。如：Hofmann消去反應(yīng)

季銨鹽在AgOH作用下可以生1303.11某些大分子

3.11.1親水/疏水基團(tuán)……2。3.11.2膠束結(jié)構(gòu)…………3。3.11.3肥皂的制造………1。3.11.4聚合反應(yīng)的產(chǎn)物3.11.4.1聚苯乙烯的……2。3.11.4.2聚乙烯……..…1。3.11.4.3聚酰胺的………………..……3。3.11.4.4酚+醛的………3。3.11.4.5聚氨酯的………3。3.11.4.6高分子的交聯(lián)……………….…3。3.11.4.7聚合反應(yīng)的鏈反應(yīng)機(jī)理…….…3。3.11.4.8橡膠的組成…….3。3.11某些大分子

3.11.1親水/疏水基團(tuán)……………1314.1氨基酸與肽

4.1.1氨基酸的離子性結(jié)構(gòu)……………1。4.1.2等電點(diǎn)……………2。4.1.320種氨基酸（按基團(tuán)的分類(lèi)）…2。4.1.420種氨基酸（所有結(jié)構(gòu)）………3。4.1.5茚三酮反應(yīng)（包括方程式）……3。4.1.6色譜分離法………3。4.1.7電滲析分離法……3。4.1.8肽鍵………………1。4.1氨基酸與肽

4.1.1氨基酸的離子性結(jié)構(gòu)……………1324.2蛋白質(zhì)4.2.1蛋白質(zhì)的一級(jí)結(jié)構(gòu)………………1。4.2.2S—S鍵…….…3。4.2.3氨基酸順序分析…………..……3。4.2.4二級(jí)結(jié)構(gòu)…………3。4.2.5—螺旋結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)……………3。4.2.6三級(jí)結(jié)構(gòu)…………3。4.2.7pH，溫度，金屬，EtOH引起變性………………2。4.2.8四級(jí)結(jié)構(gòu)…….……3。4.2蛋白質(zhì)4.2.1蛋白質(zhì)的一級(jí)結(jié)構(gòu)………………1。1334.2.9蛋白質(zhì)的分離（分子大小和溶解度）……….………3。4.2.10蛋白質(zhì)代謝（一般性）…………3。4.2.11蛋白質(zhì)的水解……3。4.2.12氨基轉(zhuǎn)移…………3。4.2.13氨基酸降解代謝的四種途徑……3。4.2.14氨基酸的脫羧…………….………3。4.2.15尿素循環(huán)（只需結(jié)果）….………3。4.2.9蛋白質(zhì)的分離（分子大小和溶解1344.3.1C4到C18的IUPAC命名…………2。4.3.25種最重要的脂肪酸的俗名……2。4.3.3脂肪的一般代謝…3。4.3.4脂肪酸的—氧化（方程式與ATP平衡）……………3。4.3.5脂肪酸和脂肪的合成代謝………3。4.3.6磷酸甘油酯………3。4.3.7膜…………………3。4.3.8活性傳送…………3。4.3脂肪酸與脂肪4.3.1C4到C18的IUPAC命名…………2。4.1354.4酶

一般性質(zhì)，活性中心…..…2。命名，動(dòng)力學(xué)，輔酶，ATP的功能等……………….3。4.5醣葡萄糖和果糖的化學(xué)式…………….………2?！狥ISCHER投影式……2。——HAWORTH結(jié)構(gòu)式…3。脎……..3。

4.4酶136麥芽糖是還原糖………….…2。淀粉和纖維素的區(qū)別………2。

-和-D葡萄糖的區(qū)別………2。從淀粉到乙酰輔酶的代謝……3。葡萄糖酶解代謝成乳酸和乙醇………………3。上述途徑的ATP的計(jì)算……….3。光合作用（只涉及產(chǎn)物）……2。光反應(yīng)與暗反應(yīng)……………3。開(kāi)爾文循環(huán)細(xì)節(jié)…………….3。麥芽糖是還原糖………….…2。137演講完畢，謝謝觀看！演講完畢，謝謝觀看！138

有機(jī)化學(xué)

主講教師:馬學(xué)兵

139競(jìng)賽大綱在2002年第34屆國(guó)際競(jìng)賽前舉行的國(guó)際競(jìng)賽指導(dǎo)委員會(huì)工作會(huì)議上對(duì)大綱進(jìn)行了修訂.應(yīng)指出:大綱分為三個(gè)不同級(jí)別的水平,但只是舉例而不是窮舉,競(jìng)賽參與者應(yīng)能據(jù)此判斷國(guó)際競(jìng)賽大綱里沒(méi)有舉例的知識(shí)的水平.《全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽基本要求》參考了《國(guó)際化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽大綱》，初賽要求大致與國(guó)際大綱一級(jí)水平相當(dāng)，決賽要求大致與國(guó)際競(jìng)賽二級(jí)水平相當(dāng)，但不完全一致。水平1：絕大多數(shù)中學(xué)化學(xué)大綱里有的，無(wú)須在國(guó)際競(jìng)賽預(yù)備題中提及。水平2：許多中學(xué)化學(xué)大綱里有的，也許用于國(guó)際競(jìng)賽試題而在國(guó)際競(jìng)賽預(yù)備題里無(wú)例解。水平3：大多數(shù)中學(xué)化學(xué)大綱里沒(méi)有，只有被預(yù)備題例解的才能用于國(guó)際競(jìng)賽試題。競(jìng)賽大綱在2002年第34屆國(guó)際競(jìng)賽前舉行的國(guó)際競(jìng)賽140通讀本大綱可得出如下認(rèn)識(shí)：

本大綱是采取舉例的方式來(lái)明確知識(shí)點(diǎn)的層次，重在體現(xiàn)知識(shí)點(diǎn)的不同層次，不能說(shuō)大綱里沒(méi)有列入的知識(shí)點(diǎn)就不屬于競(jìng)賽內(nèi)容。三級(jí)知識(shí)大致為大學(xué)本科低年級(jí)知識(shí)水平。知識(shí)點(diǎn)的分級(jí)旨在明確競(jìng)賽前參賽選手需要記憶多少知識(shí)作為解題的基礎(chǔ)，不等于在競(jìng)賽試題中不得出現(xiàn)超綱的供參賽選手現(xiàn)學(xué)現(xiàn)用的化學(xué)知識(shí)信息以及考核參賽選手把握新知識(shí)內(nèi)涵的能力（學(xué)習(xí)能力）與應(yīng)用新知識(shí)的能力（應(yīng)用能力）以及創(chuàng)造性思維的能力。通讀本大綱可得出如下認(rèn)識(shí)：141全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽基本要求應(yīng)根據(jù)此大綱作出相應(yīng)調(diào)整。全國(guó)初賽應(yīng)與本大綱一級(jí)知識(shí)水平大致吻合，決賽（冬令營(yíng)）應(yīng)于本大綱一、二級(jí)知識(shí)水平大致吻合，對(duì)國(guó)家集訓(xùn)隊(duì)進(jìn)行的講座與國(guó)家隊(duì)四名選手的選拔賽應(yīng)依據(jù)本大綱一、二級(jí)知識(shí)和預(yù)備題中明確的三級(jí)知識(shí)，屬于本大綱三級(jí)知識(shí)而預(yù)備題未涉及的不應(yīng)作為國(guó)家集訓(xùn)隊(duì)選手已經(jīng)掌握的（記憶了的以及能夠熟練應(yīng)用的）知識(shí)來(lái)考核。這樣做可以有效控制競(jìng)賽試題的水平，避免超負(fù)超時(shí)備戰(zhàn)各級(jí)競(jìng)賽。經(jīng)驗(yàn)證明，各級(jí)競(jìng)賽前的備戰(zhàn)時(shí)間是足夠的，若提早要求中學(xué)生達(dá)到下一級(jí)競(jìng)賽的知識(shí)水平將導(dǎo)致相當(dāng)多的中學(xué)生因參加競(jìng)賽而不能完成中學(xué)其他課程，對(duì)他們的未來(lái)是不可彌補(bǔ)的嚴(yán)重?fù)p失，違背競(jìng)賽活動(dòng)的初衷。全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽基本要求應(yīng)根據(jù)此大綱作出相應(yīng)調(diào)整。1423.1.1丁烷的異構(gòu)體……1。3.1.2IUPAC命名…….………………1。3.1.3物理性質(zhì)變化趨勢(shì)………………1。3.1.4取代（例如與Cl2)3.1.4.1產(chǎn)物……..……1。3.1.4.2自由基………..…2。3.1.4.3鏈反應(yīng)的引發(fā)與終止……….…2。3.1烷3.1烷143烷烴本章的重點(diǎn)：（1）烷烴的系統(tǒng)命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象（2）烷烴的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等之間的關(guān)系（3）烷烴的構(gòu)象：透視式和紐曼投影式的寫(xiě)法及各構(gòu)象之間的能量關(guān)系（4）烷烴鹵化的自由基反應(yīng)機(jī)理及各類(lèi)自由基的相對(duì)穩(wěn)定性及應(yīng)用。烷烴本章的重點(diǎn)：144烷烴鹵化的自由基反應(yīng)機(jī)理鏈的引發(fā)階段：

Cl2→2Cl·(光照或加熱)鏈的增長(zhǎng)階段：CH4+Cl·→CH3·+HClCH3·+Cl2→CH3Cl+Cl·一氯甲烷再與氯自由基作用：CH3Cl+Cl·→·CH2Cl+HCl·CH2Cl+Cl2→CH2Cl2+Cl·如此循環(huán)可得到三氯甲烷和四氯化碳。鏈的終止：反應(yīng)過(guò)程中自由基還可以互相結(jié)合形成穩(wěn)定化合物從而使反應(yīng)終止，如：CH3·+CH3·→CH3CH3Cl·+Cl·→Cl2烷烴鹵化的自由基反應(yīng)機(jī)理鏈的引發(fā)階段：145

[例]曾有人將等量甲烷和氯的混合氣體通過(guò)弧光燈照射，產(chǎn)物經(jīng)冷凝后分析，發(fā)現(xiàn)其中含20%乙烷氯化物。即使用很純的甲烷作原料，也得到乙烷的氯化物。擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)的規(guī)模還可以分離出更高級(jí)的烷烴氯化物。請(qǐng)解釋產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因。[例]甲烷和氯的反應(yīng)通常在光照或必須在加熱至250℃時(shí)才開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)，但在無(wú)光照條件下，加入少量（0.02%）的四甲基鉛[Pb(CH3)4]，則加熱至140℃，氯化反應(yīng)即可順利進(jìn)行。試用反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行解釋。[例]曾有人將等量甲烷和氯的混合氣體通過(guò)弧光燈照射，產(chǎn)146

[基礎(chǔ)]：室溫下氯化時(shí)，氯對(duì)叔、仲、伯氫原子的相對(duì)活性為5：4：1，而溴化時(shí)為1600：82：1，即溴化的選擇性非常高。[例3]正丁烷分別進(jìn)行氯化和溴化，其產(chǎn)物的組成很不一樣，試解釋之。

[基礎(chǔ)]：室溫下氯化時(shí)，氯對(duì)叔、仲、伯氫原子的相對(duì)活性1473.3烯

3.3.1平面結(jié)構(gòu)…..………1。3.3.2E/Z（cis/tranns)異構(gòu)……………1。3.3.3與Br2,HBr的加成3.3.3.1產(chǎn)物…………….…1。3.3.3.2馬可尼可夫規(guī)則….2。3.3.3.3加成中的碳正離子………………..3。3.3.3.4碳正離子的相對(duì)穩(wěn)定性………..3。3.3.3.5二烯的1，4加成……………….…3。3.3烯

3.3.1平面結(jié)構(gòu)…..………148烯烴難點(diǎn)與重點(diǎn)評(píng)述重點(diǎn)：烯烴的結(jié)構(gòu)，π鍵的特征，烯烴的化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用，親電加成反應(yīng)的歷程，馬式規(guī)則的應(yīng)用。難點(diǎn)：親電加成反應(yīng)的歷程，烯烴的結(jié)構(gòu)對(duì)親電加成反應(yīng)速率和取向的影響。烯烴難點(diǎn)與重點(diǎn)評(píng)述149烯烴的π電子云分布

碳碳雙鍵是反映烯烴化學(xué)性質(zhì)的官能團(tuán)。烯烴的化學(xué)性質(zhì)比烷烴活潑，可以與許多試劑反應(yīng)。主要的反應(yīng)有：親電加成，催化氫化，氧化反應(yīng)和聚合反應(yīng)烯烴的π電子云分布碳碳雙鍵是反映烯烴化學(xué)性質(zhì)的官能團(tuán)。1501．親電加成反應(yīng)歷程：一般地，親電加成反應(yīng)歷程分兩步進(jìn)行：第一步，生成正離子中間體

第二步，碳正離子難以穩(wěn)定存在，與體系中的親核物種結(jié)合。1．親電加成反應(yīng)歷程：151奧賽決賽要求培訓(xùn)152（1）一般地，雙鍵上電子云密度越大，親電反應(yīng)活性越大。當(dāng)反應(yīng)有可能產(chǎn)生幾個(gè)異構(gòu)體時(shí)，只生成或主要生成一個(gè)產(chǎn)物。與雙鍵直接相連的基團(tuán)的電子效應(yīng)影響反應(yīng)活性和反應(yīng)取向。當(dāng)R是烷基時(shí)，一般地，烷基有推電子的誘導(dǎo)效應(yīng)+I，有的還有推電子的超共軛效應(yīng)+C，使C=C雙鍵上的電子云密度增大，反應(yīng)速率比乙烯大，雙鍵上烷基越多，反應(yīng)速率越快。烯烴結(jié)構(gòu)對(duì)親電加成反應(yīng)活性和反應(yīng)取向的影響：（1）一般地，雙鍵上電子云密度越大，親電反應(yīng)活性越大153

反應(yīng)速率與空間效應(yīng)關(guān)系不大。產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則，如上所示HX與丙烯反應(yīng)主要生成產(chǎn)物，要求用碳正離子的穩(wěn)定性來(lái)解釋。反應(yīng)速率與空間效應(yīng)關(guān)系不大。產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則，如上所154炔烴和二烯烴1、炔烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

和p軌道相比較，s軌道上的電子更靠近原子核。一個(gè)雜化軌道的s成分愈多，則在此雜化軌道上的電子也愈靠近原子核，電負(fù)性越大，成鍵后鍵長(zhǎng)越短，鍵的離解能就越大。炔烴叁鍵的碳原子是sp雜化的，而烯烴雙鍵的碳原子是sp2雜化的，前者s成分較多，故炔烴雖較烯烴多一個(gè)π鍵，但與親電試劑的加成卻較烯烴不易進(jìn)行。同理，叁鍵比雙鍵難于氧化，如在一化合物中，雙鍵和叁鍵同時(shí)存在時(shí)，則加成、氧化首先發(fā)生在雙鍵上。炔烴和二烯烴1、炔烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)155

由于乙炔的C—H鍵是σsp—s鍵，而乙烯和乙烷的C—H鍵分別是σsp2—s，σsp3—s鍵，和sp2、sp3雜化軌道相比較，sp雜化軌道的碳原子的有效電負(fù)性最大，因此炔氫的酸性較強(qiáng)，可被金屬置換，生成相應(yīng)的炔化物。由于乙炔的C—H鍵是σsp—s鍵，而乙烯和乙烷的C—1562.

共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

丁二烯分子中鍵的離域以及由之而來(lái)的鍵長(zhǎng)的改變、能量的降低或穩(wěn)定性的增加，都是丁二烯分子形成共軛體系的結(jié)構(gòu)所造成的。共軛二烯烴與溴或氫鹵酸加成時(shí)，與單烯烴相似，分兩步進(jìn)行。第一步：

2.

共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)丁二烯分子中鍵的離域以及157

由于共軛體系內(nèi)極性交替的存在，碳正離子（1）中的π電子云不是平均分布在這三個(gè)碳原子上，而是主要集中在碳原子2和4上。所以，反應(yīng)的第二步，溴可以加在這個(gè)共軛體系的兩端，分別生成1,2-加成產(chǎn)物和1,4-加成產(chǎn)物。由于共軛體系內(nèi)極性交替的存在，碳正離子（1）中的π電1583.共軛效應(yīng)及其相對(duì)強(qiáng)弱

共軛效應(yīng)的產(chǎn)生，有賴(lài)于共軛體系中各個(gè)σ鍵都在同一個(gè)平面上，這樣才能使參加共軛的軌道互相平行而發(fā)生重疊。如果這種共平面性受到破壞，p軌道的互相平行就會(huì)發(fā)生偏離，減少了它們之間的重疊，共軛效應(yīng)就隨之減弱，或者完全消失。3.共軛效應(yīng)及其相對(duì)強(qiáng)弱共軛效應(yīng)的產(chǎn)生，有賴(lài)于共軛159

對(duì)于p-π共軛來(lái)說(shuō)，p電子朝著雙鍵方向轉(zhuǎn)移，呈推電子效應(yīng)（+C）。

對(duì)于p-π共軛來(lái)說(shuō)，p電子朝著雙鍵方向轉(zhuǎn)移，呈推電子160

對(duì)π-π共軛來(lái)說(shuō)，電負(fù)性強(qiáng)的元素原子吸引π電子，使共軛體系的電子云偏向該原子，呈現(xiàn)出拉電子效應(yīng)（-C），例如：

對(duì)π-π共軛來(lái)說(shuō)，電負(fù)性強(qiáng)的元素原子吸引π電子，使共161

σ-π共軛效應(yīng)和σ-p共軛效應(yīng)統(tǒng)稱(chēng)為超共軛效應(yīng)，例如：CH3—CH=CH2，(CH3)3C+等。超共軛效應(yīng)與π-π共軛效應(yīng)和p-π共軛效應(yīng)比較起來(lái)弱得多。超共軛效應(yīng)一般是供電子的，其大小次序?yàn)椋骸狢H3>—CH2R>—CHR2>—CR3，所以碳正離子的穩(wěn)定性次序是3°>2°>1°>CH3+。σ-π共軛效應(yīng)和σ-p共軛效應(yīng)統(tǒng)稱(chēng)為超共軛效應(yīng)，例如162

[例]寫(xiě)出HC≡CCH2CH2CH3→H2C=CHCH=CHCH3的反應(yīng)步驟。

[例]解釋為何H2C=CHCH2C≡CH(A)加HBr生成H3CCHBrCH2C≡CH，而HC≡CCH=CH2(B)加HBr生成H2C=CBrCH=CH2。[例]寫(xiě)出163[例]14CH3CH=CH2進(jìn)行烯丙基游離基溴代。反應(yīng)產(chǎn)物是否有標(biāo)記的H2C=CHC14H2Br？解釋其原因。[例]14CH3CH=CH2進(jìn)行烯丙基游離基溴代。反應(yīng)產(chǎn)物164例以四個(gè)碳原子及以下烴為原料合成下列化合物：例165奧賽決賽要求培訓(xùn)1663.2

環(huán)烷3.2.1命名………………..………1。3.2.2小環(huán)的張力………………2。3.2.2椅式/船式構(gòu)型….…………2。3.2環(huán)烷167環(huán)烴一.脂環(huán)烴本章重點(diǎn)和難點(diǎn)是環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)、環(huán)己烷及一取代環(huán)己烷的構(gòu)象、二取代環(huán)己烷和稠環(huán)烴的構(gòu)象。1．

環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)如：環(huán)丙烷分子中，相鄰兩個(gè)碳上的兩個(gè)氫原子彼此成重疊式，具有很大的張力。碳-碳鍵形成彎鍵，C-C-C鍵角為105.5°，碳-碳鍵的р電子成分高。而且由于重疊程度較少，使電子云分布在連接兩個(gè)碳原子的直線(xiàn)的外側(cè)，提供了被親電試劑（Br2、HBr等）進(jìn)攻的位置，從而具有一定的烯烴的性質(zhì)，并易開(kāi)環(huán)。環(huán)烴一.脂環(huán)烴168奧賽決賽要求培訓(xùn)169反應(yīng)反應(yīng)170環(huán)己烷分子中碳原子是以sp3雜化的，六個(gè)碳原子不在同一平面內(nèi)。環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象是椅式，常溫下環(huán)己烷分子中99%以上為椅式構(gòu)象。扭船式構(gòu)象的能量比椅式高23kJ·mol-1，但比船式構(gòu)象穩(wěn)定。一種椅式通常很易轉(zhuǎn)變成另一椅式構(gòu)象，這時(shí)原來(lái)的a鍵就變成了e鍵。

2．環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷分子中碳原子是以sp3雜化的，六個(gè)碳原子不在同171在一取代環(huán)己烷的平衡化合物中，大多數(shù)取代基占在平伏鍵上（如e-甲基構(gòu)象占95%、e-異丙基構(gòu)象占97%），這時(shí)的體系能量最低。隨著烷基取代基體積的增大，e-烷基構(gòu)象增加，如e-叔丁基環(huán)己烷構(gòu)象已大于99.99%。在一取代環(huán)己烷的平衡化合物中，大多數(shù)取代基占在平伏鍵上（如e1723．二取代環(huán)己烷和稠環(huán)烴的構(gòu)象二取代環(huán)己烷的構(gòu)象中，由于順?lè)礃?gòu)型的關(guān)系，有時(shí)則不可能兩取代基都占在能量較低的平伏鍵上。從許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)如下：（1）環(huán)己烷多元取代物的最穩(wěn)定的構(gòu)象是e-取代最多的構(gòu)象。

3．二取代環(huán)己烷和稠環(huán)烴的構(gòu)象173(2)環(huán)上有不同取代基時(shí)，大的取代基在e-鍵的構(gòu)象最穩(wěn)定。[例]有如下兩個(gè)反應(yīng)：

為什么反應(yīng)（1）的產(chǎn)物中，兩個(gè)溴原子都在平伏鍵上，而反應(yīng)（2）的產(chǎn)物中兩個(gè)溴原子仍留在直立鍵上？(2)環(huán)上有不同取代基時(shí)，大的取代基在e-鍵的構(gòu)象最穩(wěn)定。[1743.5芳香烴3.5.1苯的化學(xué)式………1。3.5.2電子的離域………1。3.5.3共振的穩(wěn)定化作用………………1。3.5.4休克爾規(guī)則（4n+2)………………3。3.5.5雜環(huán)的芳香性……3。3.5.6雜環(huán)的命名（IUPAC）…………3。3.5.7多環(huán)芳香化合物…3。3.5.8第一取代基的效應(yīng):反應(yīng)性…2。3.5.9取代的定向……………2。3.5.10取代效應(yīng)的解釋…3。3.5芳香烴175重點(diǎn)：（1）親電取代反應(yīng)及機(jī)理；（2）苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律；

重點(diǎn)：（1）親電取代反應(yīng)及機(jī)理；176共軛的穩(wěn)定化作用共軛的穩(wěn)定化作用177傅克反應(yīng)（烷基化和?；磻?yīng)）傅克反應(yīng)（烷基化和?；磻?yīng)）178烷基化反應(yīng)中的重排烷基化反應(yīng)中的重排179溴化溴化180硝化硝化181苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)律苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)律182定位規(guī)律的應(yīng)用定位規(guī)律的應(yīng)用183側(cè)鏈鹵化

側(cè)鏈鹵化

184氧化這是合成羧酸的合成方法，還可以用于測(cè)定烷基的數(shù)目。但側(cè)鏈無(wú)-氫，側(cè)鏈不容易氧化。氧化這是合成羧酸的合成方法，還可以用于測(cè)定烷基的數(shù)目。但側(cè)鏈185萘的磺化萘的磺化186Birch還原Birch還原187旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)188旋光度和比旋光度

分子的對(duì)稱(chēng)性、手性和旋光活性旋光活性手性對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心（有或無(wú)）旋光度和比旋光度分子的對(duì)稱(chēng)性、手性和旋光活性189對(duì)映異構(gòu)體的表示方法

透視式和Fischer投影式對(duì)映異構(gòu)體的表示方法

透視式和Fischer投影式190包括R/S命名法、各種表示構(gòu)型的方法、對(duì)映異構(gòu)體、非對(duì)映異構(gòu)體、外消旋體及內(nèi)消旋體等概念。難點(diǎn)：主要體現(xiàn)在對(duì)立體化學(xué)的理解上。如表示構(gòu)型的方法及相互間的轉(zhuǎn)換和反應(yīng)過(guò)程中的立體化學(xué)問(wèn)題。本章的重點(diǎn)：包括R/S命名法、各種表示構(gòu)型的方法、對(duì)映異構(gòu)體、非191例：用KMnO4與順-2丁烯反應(yīng),得到一個(gè)熔點(diǎn)為320C的鄰二醇,而與反-2丁烯反應(yīng),得到熔點(diǎn)為190C的鄰二醇。兩個(gè)鄰二醇都是無(wú)旋光的。將熔點(diǎn)為190C的進(jìn)行拆分,可以達(dá)到兩個(gè)旋光度絕對(duì)值相同,方向相反的一對(duì)對(duì)映體。(1)試推測(cè)熔點(diǎn)為190C的及熔點(diǎn)為320C的鄰二醇各是什么構(gòu)型。(2)用KMnO4羥基化的立體化學(xué)是怎樣的？例：用KMnO4與順-2丁烯反應(yīng),得到一個(gè)熔點(diǎn)為320C的192解將熔點(diǎn)為190C的進(jìn)行拆分,可以達(dá)到兩個(gè)旋光度絕對(duì)值相同,方向相反的一對(duì)對(duì)映體的反應(yīng)結(jié)果說(shuō)明得到的是鄰二醇的一對(duì)對(duì)映體。鄰二醇共有三個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體,包括一個(gè)內(nèi)消旋化合物和一對(duì)對(duì)映體。由此可推斷出它們的構(gòu)型如下：解將熔點(diǎn)為190C的進(jìn)行拆分,可以達(dá)到兩個(gè)旋光度絕對(duì)值相193奧賽決賽要求培訓(xùn)194氯代烴

3.6鹵素化合物3.6.1水解反應(yīng)…………2。3.6.2鹵素互換…………3。3.6.3反應(yīng)性（伯仲叔對(duì)比）…………2。3.6.4離子機(jī)理…………2。3.6.5副產(chǎn)物（消除）…2。3.6.6反應(yīng)性（脂肪烴與芳香烴對(duì)比）2。3.6.7武茲反應(yīng)（RX+Na）…………3。3.6.8鹵素衍生物與污染………………3。氯代烴3.6鹵素化合物195本章的重點(diǎn)是鹵代烴的重要反應(yīng)及其應(yīng)用和親核取代反應(yīng)歷程。重要反應(yīng)有親核取代反應(yīng)、消除反應(yīng)、和活潑金屬的反應(yīng)等。歷程主要是指SN1和SN2歷程。難點(diǎn)是對(duì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系、影響親核取代反應(yīng)的因素、親核取代和消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)等的認(rèn)識(shí)和理解。本章的重點(diǎn)是鹵代烴的重要反應(yīng)及其應(yīng)用和親核取代反應(yīng)歷196水解反應(yīng)低級(jí)的伯鹵代烴：對(duì)于仲和叔鹵代烴特別應(yīng)注意消去反應(yīng)產(chǎn)生的副反應(yīng)，往往生成的烯烴是主要反應(yīng)產(chǎn)物。水解反應(yīng)低級(jí)的伯鹵代烴：197反應(yīng)性

鹵代烴的性質(zhì)主要取決于碳鹵鍵和烴基的結(jié)構(gòu)。碳鹵鍵越容易斷裂，愈易發(fā)生反應(yīng)。1.鹵原子的可極化性為I>Br>Cl>F，反應(yīng)物與反應(yīng)物、溶劑或親核試劑間的相互極化作用使碳鹵鍵的成鍵電子對(duì)更加偏向于鹵原子，極化作用有助于碳鹵鍵的異裂。鹵原子中，碘原子的原子半徑最大、電負(fù)性最小，因而碳碘鍵最易被極化。氟原子的原子半徑最小、電負(fù)性最大，碳氟鍵最難被極化。因此，單鹵代烷烴的親核取代反應(yīng)的活性為：RI>RBr>RCl>RF。單鹵代烷烴的碳鹵鍵中，碳氟鍵最短、鍵能最大、最難被極化，因此，一氟代烷烴不易發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)性

鹵代烴的性質(zhì)主要取決于碳鹵鍵和烴基的結(jié)構(gòu)。1982.鹵原子相同時(shí)，乙烯基鹵代烴和鹵代芳烴不如鹵代烷活潑。在乙烯基鹵代烴和鹵代芳烴中，和sp２雜化的碳原子成鍵的鹵原子與碳-碳Π鍵間的ＰΠ共軛作用使碳鹵鍵鍵能增強(qiáng)（和鹵代烷相比），反應(yīng)活性降低。因此，乙烯基鹵代烴和鹵代芳烴不如鹵代烷烴活潑。

鹵原子相同時(shí)，烯丙基鹵代烴比鹵代烷活潑。這是因?yàn)樘见u鍵斷裂的過(guò)程中，漸顯正性的碳原子上的正電荷可被相鄰碳碳雙鍵上的電子部分中和，降低了反應(yīng)的活化能的緣故。2.鹵原子相同時(shí)，乙烯基鹵代烴和鹵代芳烴不如鹵代烷活199脂肪族親核取代反應(yīng)的歷程單分子反應(yīng)歷程SN1：脂肪族親核取代反應(yīng)的歷程單分子反應(yīng)歷程SN1：200雙分子反應(yīng)歷程SN2：雙分子反應(yīng)歷程SN2：201例從(S)-2-氯丁烷合成(S)-2-溴丁烷。親核取代反應(yīng)的立體化學(xué)例從(S)-2-氯丁烷合成(S)-2-溴丁烷。親核取代202特別提醒親核取代反應(yīng)的兩種反應(yīng)歷程，在反應(yīng)中同時(shí)存在，只是在某些特定的條件下哪個(gè)占優(yōu)勢(shì)的問(wèn)題。影響反應(yīng)歷程的因素：（1）電子效應(yīng)（?-碳原子上烷基的取代效應(yīng)）（2）烷基的大小（3）鹵原子的性質(zhì)（4）親核試劑的親核能力（5）溶劑的極性等特別提醒親核取代反應(yīng)的兩種反應(yīng)歷程，在反應(yīng)中同203親核取代和消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)鹵代烴的親核取代和消除反應(yīng)中均涉及到兩個(gè)共性問(wèn)題：（１）親核試劑和堿都是富電子物種。（２）反應(yīng)中均涉及到碳鹵鍵的斷裂。因此，親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)間存在競(jìng)爭(zhēng)。一般來(lái)說(shuō)，堿性強(qiáng)有利于消除反應(yīng)，親核性強(qiáng)有利于親核取代反應(yīng)。粗略地看，堿性越強(qiáng)、親核性也越強(qiáng)。但需注意，親核性和堿性是兩個(gè)不同的概念。堿性是一種熱力學(xué)現(xiàn)象，親核性則僅僅用于動(dòng)力學(xué)的研究中。在這里，堿性的強(qiáng)弱可理解為拔取氫原子的能力；親核性可視為親核試劑提供一對(duì)電子和反應(yīng)物的某一原子（主要是碳原子）之間成鍵的能力。親核取代和消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)鹵代烴的親核取代和消除反應(yīng)中204空間因素對(duì)親核性有著更為重要的影響。例如，叔丁醇鈉是一種強(qiáng)堿，但卻是一種弱的親核試劑。這是由于將叔丁醇鈉作為親核試劑時(shí)，體積較大的叔丁基阻礙了其向反應(yīng)物分子中的碳原子接近的緣故,因此常將其稱(chēng)為不親核堿?？蓸O化性是影響親核性的另一重要因素。例如，氫硫酸或硫醇(RSH)的酸性分別比水和醇的酸性強(qiáng)，因而硫氫根負(fù)離子和烷硫基負(fù)離子的堿性分別比氫氧根負(fù)離子和烷氧基負(fù)離子的堿性弱。但是，因硫原子的可極化性比氧原子的大，硫氫根負(fù)離子和烷硫基負(fù)離子的親核性分別比氫氧根負(fù)離子和烷氧基負(fù)離子的親核性強(qiáng)得多?？臻g因素對(duì)親核性有著更為重要的影響。例如，叔丁醇鈉是205例例206奧賽決賽要求培訓(xùn)207醇、酚、醚3.7醇與酚3.7.1氫鍵──醇與醚對(duì)比……………1。3.7.2醇與的酚的酸性對(duì)比……………2。3.7.3烯烴的脫氫………1。3.7.4醚的脫氫…………2。3.7.5與無(wú)機(jī)酸成酯……2。3.7.6碘仿反應(yīng)…………2。3.7.7伯仲叔的反應(yīng)：LUC