胺液在線凈化復活技術在石油化工企業(yè)中的應用摘要：我國75%以上的脫硫裝置采用MDEA[1]，通過分析脫硫溶液的成分,找到了引起脫硫溶液降解變質(zhì)的因素是熱穩(wěn)態(tài)鹽、氨基酸和懸浮物等雜質(zhì)的長期累積造成的。介紹了N-甲基二乙醇胺的特性，從引起溶劑再生裝置胺液發(fā)泡、損耗、污染的機理和途徑方面，說明了胺液在線凈化復活技術推廣的必然性和未來的發(fā)展前景。詳細介紹了國內(nèi)外廣泛使用胺液在線凈化復活技術的方法和原理，包括設備的選型和使用，從實驗數(shù)據(jù)對比分析得出采用胺液在線凈化技術可使受污染胺液得到徹底凈化。循環(huán)胺液的凈化復活設施簡單凈化后胺液外觀明顯改善，胺液中鐵離子含量明顯降低、熱穩(wěn)態(tài)鹽脫除明顯，胺液脫硫能力明顯提高，胺液發(fā)泡高度和消泡時間得到改善，并能得到很好的經(jīng)濟效益。關鍵詞：N-甲基二乙醇胺熱穩(wěn)定鹽離子交換樹脂在線凈化胺液再生項目開發(fā)的背景1.1概述國內(nèi)MDEA的研究水平與國外還有很大距離,工業(yè)生產(chǎn)中對溶液的降解分析也相對有限。MDEA溶液是一個多成分的混合物,而且因其輔助成分及其配比的差異,溶液也分為不同的型號。MDEA脫硫溶液發(fā)泡是一個非常復雜的問題盡管國內(nèi)一些廠家的MDEA溶液主體成分與國外是一致的,在分析溶液替代的問題上,很關鍵的一點是要明確替代溶液與原溶液的差異,以及分析由此可能導致的工藝條件的改變。目前，幾乎所有的研究者[2]均是從單因素角度去分析MDEA脫硫溶液的發(fā)泡原因，就此而言,溶液國產(chǎn)化的實施應建立在設計研究、建模與中試的基礎上,這也給工廠應用與科研開發(fā)的合作提供了機遇。實現(xiàn)MDEA溶液及其技術的國產(chǎn)化,這應該是國內(nèi)MDEA凈化技術的前景。1.2N-甲基二乙醇胺(MDEA)的特性甲基二乙醇胺(MDEA)是Flwor公司50年代開發(fā)的新型高效脫硫和脫碳溶劑.。當時由于價格高選擇性脫硫的要求不迫切，所以未能推廣應用。70年代末在環(huán)保和節(jié)能的刺激下迅速發(fā)展，我國90年代后開始普遍使用。由于MDEA對H2S有很高的選擇性和較低的能耗,所以廣泛應用于天然氣，尤其是煉油廠廠氣的脫硫和克勞斯原料酸性氣提濃以及斯科特法尾氣處理等過程;另外用于合成氨變換氣脫除二氧化碳,是當今能耗最低、推廣最廣泛，也是最實用的脫碳方法.MDEA同時也是醫(yī)藥工業(yè)制造殺菌劑、鎮(zhèn)痛劑的中間體,乳液、聚氨醋徐料的擴鏈劑及聚氨醋高回彈泡沫的催化劑[3].MDEA與單乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺相比,具有選擇性好、能耗低、效益高、投資省、降解性好、便于生產(chǎn)和腐蝕性低等優(yōu)點。另外，還具有對H2S的選擇性好，氣體凈化率高硫容量高，富液再生容易溶劑穩(wěn)定不易降解，消耗量低可提高濃度降低循環(huán)量，降低能耗堿性弱解吸溫度低，對設備腐蝕小等諸多優(yōu)點。但也同時有一些缺點，包括抗污染能力差，污染后易發(fā)泡，造成損耗對CO2的吸收效果差幾乎不能脫除有機硫降解受溫度影響大需二次合成，價格高與原料等分離不徹底，加劇設備腐蝕等等。1.3N-甲基二乙醇胺(MDEA)的物化性質(zhì)：某天然氣研究所在30~110℃表1MDEA水溶液的密度（g/cm3）溫度/℃MDEA水溶液30w%45w%301.02241.0359401.01751.0297501.01161.0229601.00541.0158700.99861.0083800.99161.0001900.98380.99261000.97610.98381100.96890.9763從表1中可以看出，不同濃度的MDEA溶液的密度是隨溫度的升高而下降的，且同溫度下的MDEA溶液質(zhì)量濃度越高，密度越高。該所在30~120℃表2MDEA水溶液的比熱容J/（g·K）溫度/℃MDEA水溶液30w%45w%303.7683.479403.7773.530503.8563.592603.8943.609703.9153.655803.9573.701903.9943.7511004.0403.7891104.0783.8311204.1163.877由表2可以看出，不同濃度的MDEA溶液的比熱容是隨溫度的升高而升高的，且同溫度下的MDEA溶液質(zhì)量濃度越高，比熱容越低。該所在30~100℃表3MDEA水溶液的飽和蒸汽壓（kPa）溫度/℃MDEA水溶液30w%45w%303.8933.732406.9596.3735011.43811.0656018.58317.4237029.18127.6748044.57342.3199066.25563.56710095.57792.387由表3可以看出，不同濃度的MDEA溶液的飽和蒸汽壓是隨溫度的升高而明顯增加，且同溫度下的MDEA溶液質(zhì)量濃度越高，飽和蒸汽壓越低。該所在30~110℃表4MDEA水溶液的表面張力（mN/m）溫度/℃MDEA水溶液30w%45w%3054.7951.644053.8349.825051.7148.856050.7447.757049.8146.698048.4744.519046.7243.2810044.6441.6411043.0140.59由表4可以看出，不同濃度的MDEA溶液的表面張力是隨溫度的升高而降低的，且同溫度下的MDEA溶液質(zhì)量濃度越高，表面張力越低。1.4MDEA的生產(chǎn)工藝簡介MDEA結(jié)構(gòu)式：HOCHHOCH2CH2NCHHOCH2CH2含有兩個羥基和一個氨基，羥基降低蒸汽壓，增加溶解度，有利于酸性氣的吸收，可以提高濃度，降低循環(huán)量，降低能耗。氨基中甲基的存在，降低了氨基的堿性、活性，對CO2等吸收率降低。反應式：(HOCH2CH2)2NCH3+H2S(HOCH2CH2)2CH3NH+SH-?甲醛與二乙醇胺反應：HCOOHHCOOHCH2O+HN(CH2CH2OH)2CH3N(CH2CH2OH)2+H2O+CO2特點：成本低、工藝簡單，產(chǎn)品純度低。?甲醛與二乙醇胺在催化劑CuO的作用下，催化加氫反應：CuOCuOCH2O+HN(CH2CH2OH)2+H2CH3N(CH2CH2OH)2+H2O特點：成本高，質(zhì)量好，工藝苛刻。?甲胺與環(huán)氧乙烷反應：CHCH2CH2OCH3NH2+2CH3N(CH2CH2OH)2特點：成本高、質(zhì)量好，工藝苛刻、危險。?甲醛與氰乙醇催化加氫反應：NiNiCH2O+H2+2HOCH2CNCH3N(CH2CH2OH)2+H2O特點：原料毒性大，無成本優(yōu)勢，應用較少。1.5長期循環(huán)使用的胺液存在的問題胺液脫硫系統(tǒng)現(xiàn)狀：（1）原油變差,產(chǎn)品質(zhì)量要求提高，過濾器清洗頻繁。脫硫系統(tǒng)設置的富胺液過濾器，由于雜志和鹽類較多，使用中過濾器頻繁堵塞。嚴重時，過濾器投用后馬上堵塞，壓差升高，必須及時頻繁處理，大大增加了裝置的操作費用和操作人員的勞動強度。普遍存在污染嚴重、能耗、劑耗高的缺點。項目的主題即是節(jié)能、降耗、環(huán)保確保裝置安全、經(jīng)濟運行，為企業(yè)增加新的效益增長點（2）胺液發(fā)泡嚴重。裝置出現(xiàn)胺液發(fā)泡明顯且泡沫穩(wěn)定，干氣、液態(tài)烴帶液嚴重。通常采取頻繁添加消泡劑來消除胺液發(fā)泡現(xiàn)象。如果過濾系統(tǒng)效率低、效果差的現(xiàn)象脫硫后產(chǎn)品H2S含量波動，極易造成貧液質(zhì)量不達標，從而影響其他裝置的正常運行，甚至有可能造成加氫裝置的催化劑中毒。（3）脫硫設備和管線腐蝕嚴重。脫硫劑的污染、降解加劇設備腐蝕，貧富液換熱器出現(xiàn)內(nèi)漏，調(diào)節(jié)閥、降液管、浮頭等均因腐蝕變薄，甚至穿孔，給裝置的安全平穩(wěn)運行帶來較大隱患。（4）脫硫劑質(zhì)量差別大，穩(wěn)定性差，脫硫劑消耗大，脫硫裝置經(jīng)濟水平低，能耗高。例如吸收效果不好，就必須提高再生塔塔底蒸汽量，以保證對硫化氫的脫除效果。定期向系統(tǒng)內(nèi)補充新劑，以保證對硫化氫的吸收效果等[4]。1.6MDEA本身帶入雜質(zhì)及吸收原料中雜質(zhì)組分a.烴類物質(zhì)，主要來源于與工藝介質(zhì)的溶解、操作不當帶入動力設備潤滑油、脂等。主要危害有造成胺液發(fā)泡、加大了胺液溶解損失。b.固體顆粒，主要來源于設備、管線腐蝕，檢修后設備管線清洗不徹底、活性炭過濾的細小炭粒等。主要危害有加劇了胺液降解、造成胺液發(fā)泡、造成設備堵塞、加劇了設備和管線的磨損、影響脫硫效率等c.降解產(chǎn)物，主要來源于MDEA的降解、聚合為大分子胺類。主要危害有造成胺液發(fā)泡、影響脫硫效率、加劇了設備腐蝕、造成換熱器結(jié)垢等。d.熱穩(wěn)定鹽種類來源危害硫酸鹽、亞硫酸鹽胺液與氧氣接觸影響脫硫效果加劇設備腐蝕造成換熱器結(jié)垢加大胺液損耗造成塔盤堵塞硫代硫酸鹽進料中的SO2碳酸氫鹽胺液與空氣接觸碳酸鹽進料中的CO2氯鹽補充水、進料氣中的Cl-氰酸鹽進料氣中的CN-硝酸鹽、亞硝酸鹽補充水、緩蝕劑磷酸鹽緩蝕劑有機酸鹽胺液降解、進料氣中的有機酸另外，還存在補充水中的鹽類聚集、系統(tǒng)腐蝕造成胺液污染、與空氣接觸氧化降解等一系列問題。1.7胺液損耗的幾個途徑1.737℃蒸發(fā)損失的部位主要在吸收塔、再生塔、閃蒸罐，可用水洗的方法減少蒸發(fā)損失1.7溫度越高、壓力越低，烴中帶胺量越高，胺濃度越高，在烴中的溶解度越大25℃、2.1MPa時，30%和50%濃度的MDEA溶液的溶解度分別為：90μg/g和300μg/g，采用水洗法可降低胺液的溶解損失1.7主要因為吸收塔設計氣相流速過高，設備本身故障操作不當造成。1.7主要原因是胺液受到污染，加入消泡劑根本措施是將引起發(fā)泡的污染物去除。1.7130℃以下，幾乎沒有降解，超過150綜上，胺液長時間運行之后，保持溶液清潔,是保證天然氣凈化裝置長周期平穩(wěn)運行的重要因素之一。否則會因為雜質(zhì)和胺鹽的不斷累積對胺液的吸收效果大大影響，甚至造成胺液損失。凈化裝置長期循環(huán)使用的胺液,除由于MDEA本身質(zhì)量問題而帶入的雜質(zhì)外,還會因系統(tǒng)腐蝕等原因造成溶液的污染。由外部環(huán)境帶入系統(tǒng)的雜質(zhì)可以通過設置高效過濾等一系列工藝技術措施得到控制,保護胺液不受到外部污染,而在凈化裝置運行過程中,由于胺液降解或變質(zhì)的原因而使胺液失效是較為難以控制的,早期的工業(yè)裝置采用MEA降解相當嚴重,曾經(jīng)是溶劑損耗的主要原因。要想徹底使胺液吸收效果從根本上有所好轉(zhuǎn)，并不造成胺液的損失，就必須進行胺液凈化。隨著MDEA與配方型溶劑的推廣,以及控制醇胺降解研究的深入,近年來該情況大有改善。工業(yè)實踐表明,正常運轉(zhuǎn)的醇胺法裝置盡管霧沫夾帶、跑冒滴漏等機械原因?qū)е碌娜軇p失是主要的[5],但降解損失量也不容忽視。二、在線凈化復活技術路線的開發(fā)過程胺液的主要污染物主要是固體顆粒、烴類、熱穩(wěn)定鹽和降解產(chǎn)物四大類。為更好地找出各污染物的脫除方法，我們對新鮮胺液做了較為詳盡的分析研究。2.1直徑大于1μm固體顆粒脫除的機理與技術路線2.1.1顆粒濃度對胺液性能的影響胺液起泡性能和泡沫穩(wěn)定性的定義將200ml胺液倒入1000ml量筒中，40℃水浴恒溫15分鐘，記錄胺液體積V0，然后以1L/min的速度通入氮氣，記錄1分鐘、5分鐘時胺液的體積V1、V5，停止空氣，記錄下體積由V5降至1.05V0的時間T胺液的起泡性能P0定義為：P0=V1-V0泡沫的穩(wěn)定性P1定義為：P1=T×（V5-1.05V0）2.1.2不同固體顆粒大小對胺液性能影響的實驗FeS顆粒對胺液泡沫性能的影響顆粒大小μm新鮮胺液100-20050-10025-50<25<10起泡性能ml254557757055泡沫穩(wěn)定性ml·min20120175240225170活性炭顆粒對胺液泡沫性能的影響顆粒大小μm新鮮胺液100-20050-10025-5010-25<10起泡性能ml25115140195180170泡沫穩(wěn)定性ml·min20350385596550490Fe(OH)3顆粒對胺液泡沫性能的影響顆粒大小μm新鮮胺液100-20050-10025-5010-25<10起泡性能ml25120135200175160泡沫穩(wěn)定性ml·min20360409615554485技術分析：1）胺液的起泡性能和泡沫穩(wěn)定性與固體顆粒在氣液界面的聚結(jié)有關。2）固體顆粒增加了表面粘度和液膜中液體流動的阻力，減緩液膜的排液，使氣泡不易破裂。3）活性炭：密度較小、大多浮于水面，潤濕性較差，潤濕角較大，易于被氣泡粘附，使氣泡相對穩(wěn)定。4）FeS：密度大，大多沉積底部，對氣液界面影響較小，對泡沫性能影響相對較小。5）Fe(OH)3：易形成帶正電的膠態(tài)Fe(OH)3，而MDEA溶液中解離生成了R3NH+和HO-，因此Fe(OH)3具有電排斥和空間阻礙的雙重作用，所以對泡沫性能影響相對最大結(jié)論：1）相同顆粒濃度，活性炭、Fe(OH)3對胺液泡沫性能的影響大、FeS影響小。2）三種顆粒都在10～50μm范圍對胺液影響最大。3）小于10μm的顆粒對胺液泡沫性能的影響也較大。4）立足于脫除1μm以上的顆粒。2.1.3不同顆粒濃度對胺液性能影響的實驗因為25～50μm顆粒對胺液泡沫性能影響最大，所以選取25～50μm粒徑范圍的三種顆粒，考察不同濃度下對胺液泡沫性能的影響。不同濃度的FeS顆粒對胺液泡沫性能的影響顆粒濃度g/l00.00.70.8起泡性能ml25303644637790888080泡沫穩(wěn)定性ml·min20455190153245280276270270不同濃度的活性炭顆粒對胺液泡沫性能的影響顆粒濃度g/l00.00.70.8起泡性能ml253682210209198200195190196泡沫穩(wěn)定性ml·min2064141622610603609597586591不同濃度的Fe(OH)3顆粒對胺液泡沫性能的影響顆粒濃度g/l00.00.70.8起泡性能ml254085216200202205210199200泡沫穩(wěn)定性ml·min2071163645600605617607599596結(jié)論：顆粒濃度的增加，胺液泡沫性能變差，但有一個最高值：Fe(OH)3、活性炭濃度0.2g/l、FeS濃度0.4g/l時，泡沫性能達到極限值，以后隨濃度增加胺液泡沫性能趨于穩(wěn)定或略有改善,這與顆粒在液膜聚結(jié)的飽和度有關。2.1.4工業(yè)胺液顆粒粒度分布工業(yè)胺液顆粒粒度分布序號粒度分布1?1μm5.69%21-10μm61.36%3?10μm32.95%結(jié)論：工業(yè)胺液分布的固體顆粒大部分直徑在1-10μm之間,可見一般胺液系統(tǒng)所設的25μm的機械過濾器根本不能有效地脫除胺液中的固體顆粒；通過對比實驗，最終研發(fā)成功有效脫除>1μm固體顆粒的專有技術。脫除后固體顆粒粒度分布序號粒度分布1?1μm76.57%2?1μm23.43%結(jié)論：脫除前胺液中有94.31%的固體顆粒>1μm，脫除后只有23.43%的固體顆粒>1μm，假設<1μm的固體顆粒在脫除前后沒有變化，則>1μm的固體顆粒脫除率為98.26%，實際應用中因<1μm的固體顆粒也有部分脫除，故實際的脫除率肯定更高。2.2烴類物質(zhì)脫除的機理與技術路線2.2.1不同烴類對胺液泡沫性能影響的實驗新鮮胺液加入2ml汽油加入2ml柴油加入2ml壓縮機油含油量g/l0起泡性能ml2567269563泡沫穩(wěn)定性ml·min20125190932752.2.2不同濃度對胺液泡沫性能影響的實驗不同汽油濃度對胺液泡沫性能影響的實驗含油量ppm(v)050100150200起泡性能ml2522364367泡沫穩(wěn)定性ml·min206570114125不同柴油濃度對胺液泡沫性能影響的實驗含油量ppm(v)050100200400600900起泡性能ml254060109161185266泡沫穩(wěn)定性ml·min206417256488114261893不同潤滑油濃度對胺液泡沫性能影響的實驗含油量ppm(v)05010020040060010001500起泡性能ml252548158277365492563泡沫穩(wěn)定性ml·min208034311921623214124893275技術分析：汽油組份因較輕，其表面張力越小，與胺液的親和力越小，形成的氣泡越易破裂，而柴油、潤滑油因其粘度大，親和力也越大，形成的氣泡越厚，相對不易破裂?？偨Y(jié)：烴類對胺液泡沫性能影響顯著，烴類越重，影響越大，特別是潤滑油類；烴類濃度越大，影響越大；重質(zhì)烴類比固體顆粒影響更大；因胺液系統(tǒng)處于不太劇烈的混合狀態(tài)，烴類又比較輕，因此，烴類含量一般含量不高。2.2.3烴類脫除技術的開發(fā)胺類中烴類組分非常復雜，經(jīng)多次對比試驗最終開發(fā)成功脫除烴類的專有技術，其原理基礎是胺液中的烴類是以油粒的形式存在于胺液中，油粒之間有相互聚結(jié)，形成較大油粒的傾向，因其密度比胺液小，所以會逐步上浮，聚集于胺液的表面。脫油前胺液中烴類的粒度分布脫油前胺液中烴含量譜圖脫油后胺液中的烴類的粒度分布脫油后胺液中烴含量譜圖脫油前后工業(yè)胺液烴類粒度分布脫油前脫油后烴類粒度百分比烴類粒度百分比?10μm93.11%?10μm58.56%?100μm75.12?10μm41.44%總結(jié)：對比脫油前后胺液譜圖，MDEA峰之后的烴類峰數(shù)量和面積大為減少，說明胺液中的烴類得以有效脫除。分離前胺液中93.1%的油粒大于10μm，分離后大于10μm油粒只有41.44%，說明通過離心分離可以脫除94.8%的烴類(按油粒數(shù)量計)，其余5%的較重的溶解烴類，采用吸附法脫除。2.3熱穩(wěn)定鹽、降解產(chǎn)物脫除的機理與技術路線2.3.1溫度降解發(fā)生鍵斷鏈反應。2.3.2CO2導致降解(國外文獻報導)如生成甲醇、環(huán)氧乙烷、三甲胺、N，N-二甲基乙胺、4-甲基嗎啉、1、4-二甲基哌嗪、三乙醇胺、N，N二（2羥乙基）哌嗪、3-羥乙基惡唑烷酮-2、四羥乙基乙二胺、三羥乙基乙二胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺等16種化合物。其結(jié)構(gòu)式與分子量不同，沸點相差較大，如甲醇為64.5℃，二乙醇胺2692.3.3氧化降解胺的乙醇基團與氧氣發(fā)生反應，反應式為：OO2CH3N(CH2CH2OH)2CH3NHCH2CH2OH+CH3COOH主要降解產(chǎn)物為有機酸，MDEA在水中還會發(fā)生水解反應，反應式為：△△CH3N(CH2CH2OH)2CH3NHCH2CH2OH+HOCH2OH其產(chǎn)物乙二醇在O2和Fe+的催化作用下，會生成乙醛酸、進而生成乙二酸、甲酸、酯類物質(zhì)等。如：甲酸、乙酸、乙二酸、N-甲基-3-羥基嗎啉、N-甲基乙酸、2-二甲胺基乙酸甲脂、3-甲胺基-2-羥基丙酰胺、N-甲基乙酸胺、乙二醇、N-甲基酰胺等10種化合物。其結(jié)構(gòu)式與分子量不同，沸點相差較大，如：甲酸為100.7℃、3-甲胺基-2-羥基丙酰胺為223.5℃2.3.4工業(yè)胺液降解產(chǎn)物我們對中石化A廠的胺液采用氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用的方法分析如下：編號化合物名稱含量mg/l來源1甲酸2278.3O2降解2乙醇2108.6O2降解3二乙基-氮丙環(huán)121.1CO2降解4二甲硫醚305.5氣體中雜質(zhì)5乙醇胺1753.9O2降解6硫氰酸甲酯470氣體醇與SCN形成73-甲基惡唑326.3CO2降解82-甲胺基乙醇1200.4O2降解9三乙胺23120.2配方組分10乙酸8638.7O2降解11丙酸1749.6O2降解12N-乙基-1,2-乙胺1119.1CO2降解133-甲氧基-4,7-二甲基-1氫630配方組分14N-甲基酰胺117.8氧化產(chǎn)物151,1-二乙基-2(1-甲基乙基)103.6配方組分165-甲氧基-3羥基-2氫吡喃酮217.1配方組分172-羥乙基-咪唑啉235.6配方組分18N-甲基二乙醇胺219040.2配方組分工業(yè)胺液熱穩(wěn)定鹽種類及含量種類含量（mg/l）硫酸鹽3281.7亞硫酸鹽890.1硫代硫酸鹽1809.9碳酸鹽42798.0碳酸氫鹽14296.6氯鹽2215.4硝酸鹽1163.8亞硝酸鹽430.5磷酸鹽259.6硫氰酸鹽未檢出熱穩(wěn)定鹽的腐蝕胺液系統(tǒng)主要的腐蝕反應是Fe被H2S氧化，在有O2的情況下，H2S首先和Fe反應生成疏松的FeS層，當帶有一定量熱穩(wěn)定鹽的胺液通過時，熱穩(wěn)定鹽的陰離子會輕易取代FeS中的S-2，又被高流速胺液沖刷走，漏出了新的金屬表面，這個反應會不斷進行，直到易沖刷部位出現(xiàn)點狀腐蝕穿孔或整體減薄。例如：當硫氰酸鹽存在的情況下，反應如下：H2S+Fe0→FeS+H2FeS+6SCN-→Fe（SCN）6-4+S-2又如和水沸點接近的甲酸（100.07℃DOW化學公司提出的極限值組分甲酸乙酸草酸硫酸硫代硫酸鹽酸硫氰酸含量（mg/l）50010002505001000050010000可以看出：工業(yè)胺液的酸含量已遠遠超過DOW化學公司推薦的極限值，如不除去，設備等腐蝕速度將加劇、加速。2.4熱穩(wěn)定鹽及有機酸的脫除機理與技術路線熱穩(wěn)定鹽是N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶液的主要雜質(zhì)產(chǎn)物之一,胺液降解一般分為熱降解、化學降解和氧化降解。原料氣中的氧或其他雜質(zhì)與醇胺反應能生成一系列酸性的鹽,它們一旦生成很難再生,故稱為熱穩(wěn)定性鹽[6]。熱穩(wěn)定穩(wěn)定鹽會影響MDEA溶液的性能。熱穩(wěn)定鹽對MDEA溶液脫硫脫碳性能的影響,目前主要依據(jù)凈化裝置脫硫能力的變化和胺液復活前后凈化裝置脫硫能力的變化進行推斷。這不僅造成有效胺的損失使溶液吸收能力下降,而且常常加劇胺液的腐蝕性。影響凈化裝置脫硫能力的因素很多,僅根據(jù)工業(yè)數(shù)據(jù)很難準確確定熱穩(wěn)定鹽的影響情況。常見的熱穩(wěn)定鹽有鹽酸鹽、硫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氰化物、硫氰酸鹽和硫代亞硫酸鹽。為此，在實驗室小型胺法脫硫裝置上研究了熱穩(wěn)定鹽對MDEA溶液脫硫脫碳性能的影響,并在實驗結(jié)果的基礎上對熱穩(wěn)定鹽影響MDEA溶液脫硫脫碳性能的機理進行了探討,最后根據(jù)研究結(jié)果對熱穩(wěn)定鹽的控制提出了建議。Dow化學公司曾對MDEA溶液中HSS的腐蝕性作過測定,結(jié)果表明其腐蝕性是很強的[7]。熱穩(wěn)定鹽對MDEA溶液脫硫性能和脫碳性能的影響是不同的,不同性質(zhì)的熱穩(wěn)定鹽對溶液的影響也不一樣。MDEA是一種叔胺,因N上無活潑氫,不易與CO2、有機硫發(fā)生化學變質(zhì),所以其降解速率比其余幾種醇胺低得多。但研究與生產(chǎn)應用情況均表明,MDEA抗氧化降解的能力較弱[3,4],MDEA會與氧生成一系列酸性的鹽,這些鹽一旦生成很難再生,我國天然氣中一般不含氧,故在正常操作的情況下天然氣凈化裝置不會發(fā)生醇胺的氧化降解,但若操作不當而混入空氣則會出現(xiàn)一定的氧化降解。熱穩(wěn)定鹽對MDEA溶液脫硫脫碳性能的影響,目前主要依據(jù)凈化裝置脫硫能力的變化和胺液復活前后凈化裝置脫硫能力的變化進行推斷,通過實驗表明8]：(1)質(zhì)量分數(shù)低于2.3%的硫酸胺鹽(或甲酸胺鹽),能提高H2S選擇吸收性能和MDEA溶液的脫硫效率,有利于提高溶液的純凈度,但硫酸胺鹽(或甲酸胺鹽)質(zhì)量分數(shù)大于1.1%后,會增大裝置運行不平穩(wěn)的可能性。(2)長鏈有機酸鹽具有較強的發(fā)泡性,即使其含量只有0.1%,也會使胺液發(fā)泡而導致胺液脫除酸性氣的能力大大降低。(3)在胺液使用生產(chǎn)過程中,應根據(jù)具體生產(chǎn)情況對熱穩(wěn)定鹽的控制而定:當熱穩(wěn)定鹽是甲酸鹽、乙酸鹽、乙醇酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽或氯鹽時,熱穩(wěn)定鹽總量控制在1.1%即可,進一步降低熱穩(wěn)定鹽含量對脫除硫化氫反而不利。不過,由于草酸鹽和氯鹽的腐蝕性很強,當熱穩(wěn)定鹽是以這兩種鹽為主時,其控制量應更低。當MDEA溶液中出現(xiàn)長鏈有機酸鹽時,其含量應控制在0.1%以下。專有技術和吸附劑的開發(fā)在經(jīng)過大量實驗的基礎上，國內(nèi)某科技有限公司的科研人員開發(fā)成功了針對有機酸鹽和無機酸鹽的專有技術和吸附劑。熱穩(wěn)定鹽及有機酸的脫除效果項目名稱分離前含量（mg/l）分離后含量（mg/l）脫出率熱穩(wěn)定鹽硫酸鹽3281.7369.288.75亞硫酸鹽890.1217.675.56硫代硫酸鹽1809.92301.887.28碳酸鹽42798.08128.181.01碳酸氫鹽14296.60100氯鹽2215.4110.695.01硝酸鹽1163.847.595.92亞硝酸鹽430.5212.350.68磷酸鹽259.669.573.36小計83429.911456.686.27有機酸甲酸鹽2278.3321.685.88乙酸鹽8638.7723.891.62丙酸鹽1749.6109.393.75小計12666.61154.790.88總計96096.512611.386.88工業(yè)胺液凈化復活結(jié)果項目凈化復活前mg/l凈化復活后mg/l脫出率%胺液濃度242160.4241738.1/固體顆粒1208.124.598烴類600-100050.495有機酸鹽12666.61154.790.88無機酸鹽83429.911456.686.27凈化復活前后胺液直觀效果對比2.5如何驗證脫除熱穩(wěn)定鹽后的效果以上已經(jīng)對熱穩(wěn)定鹽的腐蝕進行了分析，因此熱穩(wěn)定鹽的脫除，對減緩設備腐蝕具有長周期效果，是消除長周期裝置隱患的措施之一；熱穩(wěn)定鹽在胺液中通常和MDEA結(jié)合形成“束縛胺”，直接影響到對H2S的脫除，隨著鹽類的增多，為保證產(chǎn)品中H2S含量，不得不在過高的濃度或過高的循環(huán)量的工況下操作。熱穩(wěn)定鹽的脫除，使得“束縛胺”成為“自由胺”，能夠有效提高脫硫效果。因此為驗證胺液性能的好壞，我們給定了驗證胺液性能的三個評價指標評價指標：胺液有效載荷定義為：單位MDEA所能負載H2S的最大值，單位mol/mol，該參數(shù)以凈化氣中H2S濃度是零為基礎，決定了胺液循環(huán)量。胺液起泡性能定義為:P0=V1-V0，決定了胺液的夾帶損失，單位ml（前文已有定義）。胺液的泡沫穩(wěn)定性定義為:P1=T×（V5-1.05V0）決定了胺液的發(fā)泡損失，單位ml·min（前文已有定義）。胺液有效載荷的實驗過程：胺液以胺液以0.5L/min注入，原料氣0.3L/min通入?50×500的吸收柱內(nèi)，提高氣體流量，直至濃度為2%的醋酸鉛溶液出現(xiàn)第一縷黑色，記錄此時的氣體流量，計算胺液的有效載荷，即可驗證胺液的質(zhì)量。也即，凈化復活后有效載荷提高多少，胺液循環(huán)量可以降低多少，從而達到節(jié)能的目的。富液吸收柱原料醋酸鉛溶液貧液儲槽凈化氣凈化復活效果評價：項目凈化復活前凈化復活后20%濃度新鮮胺液有效載荷mol/mol0.240.420.47發(fā)泡性能ml1677240泡沫穩(wěn)定性ml·min1830460300三、凈化效果的工業(yè)實驗依據(jù)3.1脫硫胺液有效載荷的評價1.方法概要模擬工業(yè)裝置分別將貧液吸收H2S至飽和、富液再生為貧液，用碘量法分別測量貧、富液中H2S含量，計算每摩爾MDEA中所能承載的最大H2S摩爾數(shù)，所得數(shù)據(jù)即有效載荷，單位：mol硫化氫/mol貧胺液。2.分析步驟2.1使用貧液吸收H2S裝置最大負荷吸收H2S直至醋酸鉛溶液出現(xiàn)第一縷黑色，即確定貧液已吸收H2S飽和。2.2碘量法測定富液中H2S含量。2.3使用富液再生裝置最大負荷再生富液為貧液。2.4碘量法測定貧液中H2S含量。3.計算有效載荷（mol/mol）的計算：貧液H2S含量：x1g富液H2S含量：x2g貧液濃度：x3(w%)H2S摩爾數(shù)y1=（x2?x1）g/34g/mol貧液摩爾數(shù)y2=1000×x3g/119g有效載荷=y1/y2mol/mol3.2脫硫液發(fā)泡試驗方法概要：將儀器接好，往燒杯中倒入溶液，調(diào)節(jié)氣體分布管，分布管底部比溶液液面底5厘米。開始加熱溶液，在溶液稍高于90℃以前需不停的攪拌，然后以每分鐘470毫升的速度倒入氮氣，并調(diào)節(jié)測標尺，使標尺的底部與液面在同一水平上。保持溫度90℃，通氣2分鐘后記下泡沫的平均高度（以厘米計）。關閉氣流，記錄泡沫完全消失的時間（以秒計）。重復進行以上操作，測定在70℃3.2.1脫硫液中熱穩(wěn)態(tài)鹽含量的測定（陽離子交換和酸堿滴定法）方法概要：一定質(zhì)量的貧胺液流經(jīng)H-型陽離子交換樹脂柱，胺陽離子吸附于樹脂表面，而貧胺溶液中的陰離子（熱穩(wěn)定鹽）與胺陽離子交換下來的H+結(jié)合生成酸，隨流出液流出，然后用氫氧化鉀標準溶液來滴定流出的酸。由氫氧化鉀標準溶液的消耗數(shù)即可計算出貧液中熱穩(wěn)態(tài)鹽的含量。3.2.2脫硫液中溶解硫化氫含量的測定（碘量法）方法概要：醇胺脫硫液吸收硫化氫后，生成醇胺的相應鹽類。在弱酸性介質(zhì)中硫離子被碘氧化，過剩的碘用硫代硫酸鈉標準溶液回滴，由硫代硫酸鈉標準溶液的消耗數(shù)即可計算出硫化氫的含量。四、現(xiàn)行主要胺液在線凈化方法及原理4.1離子交換樹脂離子交換法(ionexchangeprocess)是液相中的離子和固相中離子間所進行的的一種可逆性化學反應，離子交換水處理技術是目前電力、石化、化工、冶金、電子等領域中使用最為普遍的水質(zhì)凈化技術[9]，隨著工業(yè)向高技術發(fā)展，對工業(yè)用水的水質(zhì)也提出了更高純度的要求，此外，環(huán)境廢水的深度處理也變得更加必要，離子交換技術因而占有十分重要的地位.水處理工藝中，離子交換樹脂的用途十分廣泛[10]。在給水處理中，可用于水質(zhì)軟化和脫鹽，制取軟化水、純水和超純水；在廢水處理中，可除去廢水中的某些有害物質(zhì)，回收有價值化學品、重金屬和稀有元素；在化工、生物制藥等方面，能有效地進行分離、濃縮、提純等。當液相中的某些離子較為離子交換固體所喜好時，便會被離子交換固體吸附離子交換器在運行過程中,如果預處理系統(tǒng)運行不當,受進水中雜質(zhì)的影響,離子交換樹脂會發(fā)生污染,為維持水溶液的電中性，所以離子交換固體必須釋出等價離子回溶液中[11]。如陽樹脂在使用過程中,會受懸浮物、鐵、鋁、硫酸鈣、油脂類等物質(zhì)的污染,強堿性陰樹脂則會受到有機物、膠體硅、鐵的化合物等雜質(zhì)的污染[12]。樹脂在使用較長時間后，由于它所吸附的一部分雜質(zhì)(特別是大分子有機膠體物質(zhì))不易被常規(guī)的再生處理所洗脫，逐漸積累而將樹脂污染，使樹脂效能降低。樹脂污染后會造成工交明顯下降,嚴重的甚至會下降到1/3以下,這樣會造成周期運行時間會明顯縮短,出水水質(zhì)惡化,酸、堿耗明顯上升,并會對鍋爐等設備的安全經(jīng)濟運行造成嚴重的威脅[13]。此時要用特殊的方法處理。陽離子交換樹脂在水處理系統(tǒng)中主要用來除去天然水中的陽離子。例如：陽離子樹脂受含氮的兩性化合物污染，可用4%NaOH溶液處理，將它溶解而排掉；陰離子樹脂受有機物污染，可提高堿鹽溶液中的NaOH濃度至0.5～1.0%，以溶解有機物[14]。由于陽離子交換樹脂在處理系統(tǒng)中的位置相對靠前,它所受到的污染有別于陰離子交換樹脂,受到污染的陽離子交換樹脂通常會發(fā)生周期制水量減少,工作交換容量下降,出水水質(zhì)惡化等現(xiàn)象,而且會對后續(xù)的陰離子交換樹脂的制水過程產(chǎn)生不利的影響[15]。離子交換技術脫除熱穩(wěn)定鹽工藝由除鹽、清洗、再生、清洗四個步驟組成一個周期[16]。對被污染的樹脂進行及時的診斷和有效的復蘇對水處理系統(tǒng)的經(jīng)濟運行具有很重要的意義。第一步利用離子交換樹脂脫除胺液中的熱穩(wěn)定鹽,離子交換樹脂達飽和后,用軟水沖洗樹脂內(nèi)殘留的胺液回到系統(tǒng)中，如果污染程度較嚴重時,可以采用加入表面活性劑和分散劑的方法。用5%的堿液對樹脂進行再生,再生完畢后,樹脂中存在大量堿液,這部分堿液不能帶入系統(tǒng)中,需要用軟水進行沖洗,污水排放,然后開始第二個周期[17]。其中表面活性劑可以增加樹脂表面的親水蛀;而分散劑則可以保證從樹脂上脫離下來的顆粒可以被分散到水溶液中去。原理:離子交換樹脂的單元結(jié)構(gòu)主要由三部分組成：不溶性的三維空間網(wǎng)狀骨架、連接在骨架上的功能基和功能基團所帶的相反電荷的可交換離子[18]。離子交換工藝具有可深度凈化、效率高及可綜合回收等優(yōu)點。在水溶液中，連接在離子交換樹脂固定不變的骨架上的功能基能離解出可交換離子，這些離子在較大范圍內(nèi)可以自由移動并能擴散到溶液中[19]。同時，溶液中的同類型離子也能擴散到整個樹脂多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部，這兩種離子之間的濃度差推動它們互相交換，其濃度差越大，交換速度就越快；同時由于離子交換樹脂上所帶的一定的功能基對于各種離子的親和力大小各不相同，所以在人為控制的條件下，功能基離解出來的可交換離子就可與溶液里的同類型離子發(fā)生交換[20]。隨著各種新型樹脂的研制成功，離子交換技術在重金屬工業(yè)廢水處理方面有較好的應用前景。近年來，隨著離子交換技術的不斷發(fā)展，樹脂在廢水處理領域的應用不斷擴大，越來越顯示出它的優(yōu)越性[21]。離子交換技術在治理重金屬工業(yè)廢水的同時，可實現(xiàn)金屬的回收利用，具有較高的經(jīng)濟合理性，對增加可利用資源和改善環(huán)境質(zhì)量具有十分重要的意義。由于廢水排放標準日益嚴格，廢水處理正向著離子交換方向發(fā)展。但要擴大該技術在廢水處理方面的應用領域，應提高樹脂的強度和耐用性，使之連續(xù)使用較長時間。應用離子交換樹脂進行工業(yè)廢水處理，不僅樹脂可以再生，而且操作簡單、工藝條件成熟、流程短，目前在廢水處理方面得到了大量應用[22]。加強交換設備和樹脂的規(guī)范化工作，為該技術的普及應用創(chuàng)造條件。4.2國內(nèi)離子交換樹脂的應用現(xiàn)狀離子交換樹脂是一類帶有活性基團的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子化合物。在它的分子結(jié)構(gòu)中，一部分為樹脂的基體骨架，另一部分為由固定離子和可交換離子組成的活性基團[23]。近年來，離子交換樹脂無論是從種類、結(jié)構(gòu)還是性能上都出現(xiàn)了很大的變化，其生產(chǎn)和應用也都得到了很大的發(fā)展。離子交換樹脂具有交換、選擇、吸附和催化等功能，在工業(yè)高純水制備、醫(yī)藥衛(wèi)生、冶金行業(yè)、生物工程等領域都得到了廣泛的應用[24]。我國自20世紀50年代以來開始生產(chǎn)和應用離子交換樹脂。離子交換樹脂主要應用于電力、食品、醫(yī)藥、電子和冶金等行業(yè)[25]，經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展，國內(nèi)常規(guī)離子交換樹脂的制造和應用技術已經(jīng)較為成熟，水平與國外相當。隨著鍋爐給水、飲用水和電子用水等對離子交換出水的純度要求日益提高，促使常規(guī)的離子交換樹脂生產(chǎn)和應用技術不斷完善，使得離子交換樹脂產(chǎn)品升級和技術進步的步伐也日益加快，同時催生了許多新型的生產(chǎn)工藝不斷涌現(xiàn)[26]。離子交換樹脂最突出的應用是在水溶液處理領域。眾所周知，離子交換樹脂用于水處理領域的主要目的是去除水中的雜質(zhì)離子，但近年來，離子交換樹脂在工業(yè)水處理中發(fā)揮了新的作用。如前文所述，與凝膠型樹脂相比，大孔型離子交換樹脂具有抗有機物污染的能力，因此大孔樹脂可以用來代替常規(guī)的活性炭過濾器起到去除水中有機物的作用[26]。用大孔樹脂對有機物去除率高、可重復利用，這樣便克服了活性炭在吸附有機物等雜質(zhì)飽和后吸附能力不可完全恢復的缺點。目前，國內(nèi)有很多學者和研究人員分別從技術環(huán)節(jié)、有機物在大孔樹脂上的吸附特性及影響有機物富集率的因素[27]等角度研究了大孔離子交換樹脂對有機物的去除作用。國內(nèi)的離子交換樹脂生產(chǎn)廠商也在研制能夠較好地去除水中有機物的大孔樹脂。4.3大孔樹脂離子交換技術大孔樹脂離子交換技術是一種內(nèi)部具有三維空間立體孔結(jié)構(gòu),孔徑與比表面積都比較大的高分子聚合物,它不溶于酸、堿及乙醇、丙酮和烴類等有機溶劑[28],對氧、熱和化學試劑穩(wěn)定。大孔樹脂包括大孔離子交換樹脂和大孔吸附樹脂,一般認為,依靠物理界面力作用引起溶液中溶質(zhì)濃度的減少稱為吸附,因化學作用引起溶液中溶質(zhì)變化的稱為離子交換[29]。起離子交換與吸附作用的樹脂分別稱為離子交換樹脂和吸附樹脂。大孔吸附樹脂一般不帶有離子交換基團,但其珠粒內(nèi)部擁有與分離對象分子尺寸相匹配的吸附場所和擴散通道。常為白色的球狀顆粒,通常根據(jù)鏈節(jié)分子結(jié)構(gòu)分為非極性和極性兩大類,根據(jù)極性大小還可細分為弱極性、中等極性和強極性[30]。合成大孔吸附樹脂的成孔技術包括聚合成孔、Friedel-Crafts交聯(lián)成孔(即后交聯(lián)成孔)、乳液成孔和超微細粉末成孔等[31]。大孔吸附樹脂目前主要應用于廢水處理、醫(yī)藥工業(yè)、化學工業(yè)、分析化學、臨床鑒定等領域。本文就大孔吸附樹脂在廢水處理、醫(yī)藥工業(yè)、有機催化等方面的應用情況作一簡單概述。隨著我國石油化工、輕工、紡織、食品等工業(yè)的迅速發(fā)展,有機廢水的排放量日益增加。因此,開展這類廢水的治理和綜合利用也就成為我們的當務之急[32]。大量的研究工作表明,與氧化法、生化法、萃取法等相比,樹脂吸附法處理有機廢水具有如下特點:(l)適用范圍寬,適用性好。廢水中有機物濃度從微小到重度均可進行處理,且吸附效果不受溶液中所含無機鹽的影響。(2)比表面積大,吸附效率高,解吸再生容易。大孔樹脂對有機物的吸附率通?？蛇_到9%以上,不產(chǎn)生二次污染。解吸常用酸堿或有機溶劑,解吸率一般可達95%以上。(3)樹脂性能穩(wěn)定,使用壽命長。樹脂有較高的耐氧化、耐酸堿、耐有機溶劑的性能,可在巧0℃以下長期使用,在正常情況下年損耗率小于5%。(4)有利于綜合治理,變廢為寶。采用樹脂吸附可以回收利用污染物,節(jié)約開支,增加效益。(5)工藝簡單,不需特殊設備,技術容易掌握,操作方便,運行費用較低。正因為大孔吸附樹脂具有上述獨特的優(yōu)勢,因而在處理高濃度、難降解的有機工業(yè)廢水方面得到了迅速發(fā)展,尤其在處理含酚類、胺類、有機酸類、硝基物、鹵代烴等廢水方面,取得了重大進展[33]五、胺液凈化技術原理及應用現(xiàn)狀5.1胺液在線凈化技術原理胺液凈化技術的核心是通過淺層床高效離子交換工藝去除貧胺液中的熱穩(wěn)態(tài)鹽，凈化后的胺液返回到裝置中[34]。胺液凈化設備由保安過濾器（保護樹脂）、樹脂床、配堿系統(tǒng)、水循環(huán)系統(tǒng)以及PLC控制系統(tǒng)等五部分組成。其中，胺液凈化設備中的配堿系統(tǒng)，用于配制再生樹脂所用堿液的同時，回收再生過程殘留于樹脂床的堿液，可減少堿液用量和廢液的排放；水循環(huán)系統(tǒng)的增設，有利于減少水的消耗和帶入胺液系統(tǒng)的水量。設備的關鍵操作為胺液凈化和樹脂再生[35]。整個過程由再生回收、樹脂再生、堿液回收、沖洗排放、沖洗回收、胺液凈化、進料置換、沖洗回收、添加堿液等步驟組成。全部由PLC程序控制，而且可根據(jù)實際情況對操作參數(shù)在觸摸屏上進行適當?shù)男拚蛢?yōu)化[36]。在可再生濕法煙氣脫硫工藝中，煙氣中的SO3會在吸收塔中被吸收液吸收，形成硫酸鹽，此外SO2溶解于吸收劑以后形成亞硫酸根，在高溫解吸和含氧氣氛中，一部分SO2－3不可避免地要轉(zhuǎn)化為SO2－4，由于硫酸鹽遇熱不分解，因此也稱熱穩(wěn)定鹽(heatstablesalt)。這些熱穩(wěn)定鹽的不斷積累會造成脫硫胺液的吸收效率下降，設備腐蝕嚴重，因此必須加以脫除。脫除胺液中的熱穩(wěn)定鹽通?？刹捎秒姖B析法、離子交換樹脂法和沉淀法脫除[370]。用沉淀法和電滲析法脫除SO2－4存在很多不足，離子交換樹脂技術在我國水處理方面有著廣泛的應用，有效脫除各種陰陽離子[38]。美國MPR公司開發(fā)的MPR胺液凈化系統(tǒng)已有15年的成功運行經(jīng)驗[39]，國內(nèi)有多套引進裝置用于處理脫硫脫羰胺液的凈化。加拿大Eco-Tec公司Amipur系統(tǒng)是一種使用離子交換技術的在線胺液凈化系統(tǒng)，能高效脫除胺液中的熱穩(wěn)定鹽，也取得了良好的效果。然而上述樹脂法胺液凈化技術主要用于硫化氫脫硫劑中熱穩(wěn)定鹽的脫除，其脫除的熱穩(wěn)定鹽主要為弱有機酸鹽，無機強酸鹽很少，硫化氫吸收體系中熱穩(wěn)定鹽含量低，生成速度很慢[41]。與此相反的是在可再生濕法煙氣脫硫工藝中，硫酸根離子的濃度很高，在脫硫胺液中的積累速度很快，現(xiàn)有的樹脂法胺液凈化技術根本不能滿足要求。為此，中國石化集團洛陽石油化工工程公司(LPEC)根據(jù)可再生濕法煙氣脫硫工藝脫硫胺液的特點，從樹脂選型出發(fā)，開發(fā)了一套快速床胺液凈化技術[42]。胺液凈化系統(tǒng)RASOC工藝中胺液凈化系統(tǒng)采用LPEC具有自主知識產(chǎn)權(quán)的快速床熱穩(wěn)定鹽脫除技術。其過程如下:(1)胺液凈化。降溫后的貧胺液直接進入離子交換柱進行熱穩(wěn)定鹽脫除，隨后用除鹽水將樹脂柱中殘留的胺液置換回收到凈化胺液中，以減少胺液損失;(2)樹脂再生。利用NaOH質(zhì)量分數(shù)為4%的溶液對離子交換樹脂進行再生，再用除鹽水將樹脂柱中殘留的堿液沖洗干凈，恢復離子交換樹脂柱的交換能力。胺液凈化系統(tǒng)操作采用自動控制，實現(xiàn)遠程自動運行，操作簡單。胺液凈化、樹脂再生速度快，交換效率高[43]。結(jié)論及建議(1)熱穩(wěn)定鹽的存在和累積達到一定時嚴重影響胺吸收劑的吸收效果，導致脫硫效率下降，必須加以脫除。(2)快速床胺液凈化系統(tǒng)與煙氣脫硫側(cè)線試驗裝置的試驗匹配效果好，操作靈活，胺液凈化系統(tǒng)的穩(wěn)定性良好。(3)快速床胺液凈化系統(tǒng)雖然能夠滿足熱穩(wěn)定鹽脫除的需要，但也存在一些問題，需要進一步改進，主要問題有[44]:①胺液凈化系統(tǒng)水耗量、堿耗量較大，對水質(zhì)要求較高，實際運行成本較高。需要降低胺液凈化系統(tǒng)水耗量、堿耗量，提高技術競爭力;②在脫除熱穩(wěn)定鹽的同時，為了回收脫硫胺液，減少胺液損失，會有一部分水進入脫硫胺液中，一方面需要從再生塔頂外排部分回流水來維持系統(tǒng)水平衡;另一方面，由于胺液凈化系統(tǒng)是非連續(xù)進行的，脫硫胺液被稀釋會對吸收塔操作穩(wěn)定性產(chǎn)生一定不利影響，如果條件允許，可以考慮安裝兩個樹脂床，形成連續(xù)操作降低對脫硫系統(tǒng)的沖擊。5.2快速淺床層離子交換技術的應用我國含硫原油和高硫原油加工量不斷增加,相應環(huán)境法律日趨嚴格,促進了脫硫技術的發(fā)展和脫硫溶劑的更新。對于天然氣和煉廠氣凈化而言,醇胺法脫硫迄今處于主導地位,被認為是最有效的工藝。醇胺脫硫裝置平穩(wěn)操作的要點可以歸納為三個方面[45]:保持溶劑清潔,防止設備腐蝕和維持操作參數(shù)穩(wěn)定。三者之中以保持溶劑清潔最為重要,清潔操作能有效防止溶劑發(fā)泡并減輕設備腐蝕,從而為合理控制操作條件、降低消耗指標奠定基礎。盡可能除去和控制溶劑中的雜質(zhì)與降解產(chǎn)物含量是保持溶劑清潔關鍵要點。胺液過濾以除去固體顆粒雜質(zhì),胺液凈化尤其是脫除熱穩(wěn)態(tài)鹽(HeatStableSalts,簡稱HSS),使胺液取得更好的再生效果[46]。鎮(zhèn)海煉化的使用情況表明,采用快速淺層床離子交換在線對HSS脫除有著優(yōu)越的技術特點和良好的應用效果,克服了傳統(tǒng)離子交換技術設備體積大,樹脂利用效率偏低的缺陷,也是對機械過濾不能脫除胺液中離子型雜質(zhì)的有效補充?？焖贉\層床離子交換技術,是一種新穎的離子交換工藝,采用壓縮裝填使交換樹脂處于滿床狀態(tài),且為逆流再生,廣泛應用于回收溶液中有價組分或處理廢液等方面,國內(nèi)外已有數(shù)百套這種裝置在運行,被證明為是一種具有高效能的,可靠的和節(jié)省成本的技術,相對傳統(tǒng)的離子交換工藝,具備獨特的技術特點[47]：1.細樹脂：淺層床工藝使用的樹脂顆粒粒徑僅約為傳統(tǒng)工藝所用樹脂的五分之一。樹脂顆粒的縮小提高了交換動力學,并使操作能在較高流量下進行,減少了傳質(zhì)區(qū)長度,加速了顆粒的擴散。更細的樹脂還具有更大的抗反滲透和抗機械損耗能力,提高了淋洗過程的擴散速率,有助于減少再生劑用量和淋洗液排放量。但因此也會帶來更大的壓力降,而較矮的床層高度很好的彌補了這一不足。2.矮床層：傳統(tǒng)的離子交換樹脂柱一般有1~2m高,淺層床只有30~60cm。傳統(tǒng)樹脂床,大多數(shù)樹脂沒有處于交換狀態(tài),下游樹脂已飽和,而上游樹脂仍然處于再生狀態(tài)。淺層床工藝將樹脂床的高度降至與交換區(qū)高度相當,縮短了吸附和再生的等待時間。同時,樹脂的用量也得到降低,減至約傳統(tǒng)工藝樹脂用量的5%~10%,有效降低了樹脂更換的成本。3.壓縮填充：在傳統(tǒng)柱中,多種液體的混合過程發(fā)生在稀相空間。當工藝處理高濃度液體時,濃液被很大程度的稀釋。淺層床的設計,交換柱完全被樹脂壓縮填充,床內(nèi)樹脂的運動不會擾動樹脂交換區(qū),降低了流體稀釋與混合,利于濃度分布穩(wěn)定和減少淋洗水的用量。4.逆流再生，周期短：再生劑流經(jīng)樹脂床的方向與進料方向相反,降低了再生劑的用量,并使樹脂得到最大化的恢復,確保未再生樹脂維持在很低的水平。淺層床工藝僅利用靠近樹脂表層的交換基團,樹脂再生是必要的,但不是徹底的,所以整個操作周期很短。相對傳統(tǒng)工藝樹脂吸附需要約8小時,解析1~3h,淺層床工藝整個吸附解析過程僅需幾分鐘,約3~20min,具有更高的樹脂利用效率。值得注意的是,未經(jīng)過濾的料液通過填滿的樹脂床時,反洗過程若不能沖走帶入的固體顆粒,這樣易堵塞顆粒分布良好的樹脂。因此,需在進入淺層床之前增設過濾措施。胺液中熱穩(wěn)態(tài)鹽的生成和累積,會造成系統(tǒng)內(nèi)有效胺液量損失使溶劑吸收能力下降,加劇裝置的腐蝕和溶液發(fā)泡等諸多不利后果,脫除熱穩(wěn)態(tài)鹽采用陰離子樹脂交換工藝[48]。煉油脫硫工藝的基本過程是利用烷基醇胺的水溶液與物料中H2S和CO2等酸性氣體反應，生成溶劑化烷基醇胺鹽，然后通過加熱汽提使反應逆向進行，釋放出H2S和CO2，并使烷基醇胺再生和循環(huán)使用。在胺脫硫工藝過程中，溶劑胺除了吸收H2S和CO2外，常常也能和系統(tǒng)中存在的其它酸發(fā)生反應。在汽提條件下那些不揮發(fā)的酸是不能回收的，致使醇胺也不能完全再生，這種留在溶劑中的烷基醇胺鹽稱為熱穩(wěn)態(tài)鹽(HSS)。胺液中HSS的積累不僅導致設備、管線嚴重腐蝕和引起胺液發(fā)泡，而且因酸性氣體吸附容量下降，使脫硫效率降低，甚至產(chǎn)品質(zhì)量不合格，最終造成胺液和再生蒸汽的消耗增加[49]。為了解決這些問題，某煉油廠于2008年5月采用新型的HT-825A胺液凈化再生設備進行胺液凈化試驗，達到了較好的效果。胺法脫硫技術，是采用用濃度為20%～30%的N-甲基二乙醇胺溶液(MDEA)作脫硫劑，分別在液態(tài)烴抽提塔、干氣脫硫塔和循環(huán)氫脫硫塔內(nèi)，脫除液態(tài)烴、干氣和循環(huán)氫中的H2S等氣體，脫硫后的富液經(jīng)過溶劑再生系統(tǒng)，再生后的貧液經(jīng)冷卻后循環(huán)使用，再生塔頂出來的酸性氣經(jīng)冷卻、分離后去。為了保持溶劑清潔，自上游裝置來的富液先經(jīng)袋式機械過濾器，然后在出裝置貧液泵出口設置活性炭過濾器和袋式過濾器；但此類過濾凈化設施僅去除機械雜質(zhì)且效率低，長周期運行難度大、效果差，無法徹底去除系統(tǒng)中存在的各種雜質(zhì)，整個胺液系統(tǒng)存在污染嚴重、能耗高、脫硫效果差等現(xiàn)象。也影響到了胺液的有效載荷，隨著污染物(主要為熱穩(wěn)定鹽)的積累，進而影響到產(chǎn)品質(zhì)量、再生效果、換熱效率。脫硫裝置的性能、故障以及經(jīng)濟指標等與溶劑胺純度的變化有著密切關系，國外公司都十分重視溶劑胺質(zhì)量的管理，尤其是其中熱穩(wěn)態(tài)鹽含量的控制，并取得了很大的成效，所有這些與近年來熱穩(wěn)鹽脫除技術的發(fā)展是分不開的。目前國外對熱穩(wěn)態(tài)鹽的處理除傳統(tǒng)的加堿減壓蒸餾外，還有吸附、離子交換等技術。該技術是一種在線胺液凈化系統(tǒng)，其核心技術是一個圓柱形的離子交換樹脂，可以有效地除去熱穩(wěn)態(tài)鹽并且把胺回收至系統(tǒng)中[50]。該技術為移動式在線凈化復活成套技術，主要是利用吸附作用解決濕法脫硫裝置胺液的污染問題。5.3在線凈化設備HT-825A技術設備以國外最先進的同類產(chǎn)品的技術水平為目標，采用陰離子交換技術，把含熱穩(wěn)鹽陰離子(如硫代硫酸根、硫酸根、硫氰根、甲酸根、草酸根、氯離子)的貧溶劑通過陰離子交換樹脂床，以OH-交換熱穩(wěn)鹽陰離子，除去胺液中的熱穩(wěn)鹽陰離子，還原溶劑胺，達到胺液凈化的目的。當樹脂完全被交換時，用強堿對樹脂床進行再生，再生后的樹脂床循環(huán)使用。采用的專利離子交換樹脂具有較強的抗氨基酸和硫氰酸根中毒的能力。離子交換樹脂抗污染能力強，使用周期長，大大降低運行成本。在現(xiàn)有貧液過濾器后增加HT-825A胺液凈化處理設備，實現(xiàn)在線連續(xù)脫除胺液中的熱穩(wěn)鹽[51]。試驗的胺液凈化設備HT-825A的脫除熱穩(wěn)鹽設計能力為1.0kg/h，處理彈性為70%～130%。于2008年5月開始進行工業(yè)試驗，經(jīng)過一周的調(diào)試，自5月14日正式試驗，開始進行胺液凈化(脫除HSS)。但6月初因出現(xiàn)流量測量故障導致跳停，暫停凈化系統(tǒng)，6HT-825A胺液凈化再生處理設備利用高性能離子交換樹脂，把含熱穩(wěn)鹽陰離子的貧溶劑通過陰離子交換樹脂床，以OH－交換熱穩(wěn)鹽陰離子，除去胺液中的熱穩(wěn)鹽陰離子，可使凈化后胺液中的熱穩(wěn)鹽含量降低至0.5%以下，能有效除去胺液中的熱穩(wěn)鹽陰離子[52]。HT-825A胺液凈化再生處理設備采用高精度過濾器和自動反沖洗技術，實現(xiàn)連續(xù)高效去除胺液中的懸浮物，既可以減少離子交換樹脂交換性能的不可再生因素，延長樹脂使用壽命，也能單獨連續(xù)運轉(zhuǎn)，起到單套過濾器的作用。HT-825A胺液凈化再生處理設備采用的離子交換柱比普通離子交換柱的高徑比小得多，柱子兩端采用可以改變流體分布的裝置，能使物料分布均勻，最大限度減少柱壁效應，柱子壓降小，增加物料流速。使凈化、再生和沖洗的效率更高，處理量可以提高2-3倍。交換柱采用正向凈化逆向再生的工藝，再生效果好，再生劑用量少。根據(jù)脫硫裝置中胺液的熱穩(wěn)鹽含量變化情況，根據(jù)事先設定的熱鹽控制水平，由控制系統(tǒng)自動進行設備的啟動與關閉程序[53]?？梢詼p少甚至取消熱穩(wěn)鹽的分析化驗及設備的現(xiàn)場管理工作量。采用胺液凈化再生技術HT-825A后，達到如下試驗效果[54]：(1)胺液中熱穩(wěn)態(tài)鹽有較大程度的下降，處理后的脫硫劑質(zhì)量有所提高；(2)降低裝置的腐蝕速率，熱穩(wěn)態(tài)鹽下降后，裝置無腐蝕泄露點；(3)提高胺液的處理能力，溶劑酸性氣體吸附能力有所提高；(4)減少發(fā)泡，可以不使用消泡劑，脫硫系統(tǒng)系統(tǒng)操作平穩(wěn)，減少由于發(fā)泡造成的胺液跑損；(5)延長過濾器的使用周期，脫除熱穩(wěn)鹽到控制指標后，腐蝕速率下降，腐蝕產(chǎn)物減少，過濾器的更換周期延長。結(jié)論：采用HT-825A胺液凈化技術，凈化后胺液中熱穩(wěn)態(tài)鹽有較大程度的下降；胺液質(zhì)量得到改善，降低了設備腐蝕，達到節(jié)能、降耗、環(huán)保、改善操作、提高操作彈性的目的，有利于裝置的長周期運行，共有以下幾點總結(jié)經(jīng)驗：a.HT-825A型胺液凈化設備全自動操作，設備運行平穩(wěn)，操作人員勞動強度低。b.HT-825A型胺液凈化設備能有效降低胺液中熱穩(wěn)定鹽和固體懸浮物雜質(zhì)含量，達到了技術協(xié)議中熱穩(wěn)定鹽<1.0%的指標，緩解了胺液發(fā)泡現(xiàn)象，提高了胺液有效濃度。c.胺液中熱穩(wěn)定鹽的降低改善了胺液脫硫效果，可降低胺液循環(huán)量進而降低裝置能耗。d.胺液脫硫效果改善后，可有效提高干氣、液態(tài)烴質(zhì)量和緩解帶液現(xiàn)象，為后繼裝置的平穩(wěn)運行提供了保障。e.熱穩(wěn)定鹽和固體雜質(zhì)含量的降低可減少設備腐蝕，利于裝置長周期運行。胺液凈化設備由保安過濾器、樹脂床、配堿罐、水循環(huán)罐以及PLC控制系統(tǒng)等五部分組成，加之閥門、泵、管路等組裝一撬塊上。胺液凈化設備核心技術是通過快速淺層床陰離子交換工藝，連續(xù)去除貧胺液中的熱穩(wěn)定鹽。過濾與凈化的區(qū)別主要有：過濾可以去除溶液中的固體顆粒(SS)，凈化則是去除以離子形式存在的熱穩(wěn)定鹽(HSS)。過濾是治標不治本，去除熱穩(wěn)定態(tài)鹽才是從根本上解決問題。胺液凈化設備的基本特點包括：安裝簡單；占用空間小，方便移動；全自動，操作簡單；樹脂用量少，使用壽命長；效率高，運行成本低。胺液凈化設備工作流程：胺液凈化設備安裝在貧胺液泵出口線過濾裝置之后的支線上，采用側(cè)線運行，旁路凈化的方式，對原胺液系統(tǒng)的正常運行沒有任何的影響。貧胺液達到過濾要求后，進入離子交換樹脂床層脫除熱穩(wěn)定鹽，凈化后的貧胺液再回到貧胺液的儲罐。關鍵操作步驟為胺液凈化和樹脂再生，再生劑為氫氧化鈉溶液。整個循環(huán)過程由PLC自動控制，操作人員可通過觸摸屏監(jiān)視設備工作狀態(tài)，并能根據(jù)現(xiàn)場實際情況對參數(shù)進行修改以實現(xiàn)運行的優(yōu)化，設備會根據(jù)故障的性質(zhì)自動選擇開、停車。胺液凈化設備可以依據(jù)HSS濃度高低，調(diào)節(jié)操作模式而達到最佳的設備性能，共有高鹽、中鹽和低鹽三個操作模式[55]。胺液凈化設備投入益處：提高設備對氣體的處理能力(由于增加了能用來處理氣體的胺的量)；降低HSS含量，產(chǎn)生泡沫減少，甚至沒有發(fā)泡產(chǎn)生；很大程度地降低設備腐蝕。延長裝置使用壽命，降低維護費用；減少過濾器的更換頻率和費用，降低勞動強度；少用或不用阻泡劑、中和劑和抗腐蝕劑。5.4胺液凈化設備的選型設備選型的主要任務為確定設備脫除熱穩(wěn)定態(tài)鹽的能力。根據(jù)系統(tǒng)內(nèi)HSS的累積速率（即生成速率），選擇脫除HSS能力大于累積速率，只有這樣HSS才能得到去除[56]。對胺液凈化設備進料的要求如下表：表胺液凈化設備進料要求物料溫度壓力質(zhì)量要求進料胺30-450.62-1.0MPa過濾至10μm絕對值除鹽水30-450.5-1.0MPa一級凈化風/0.42-0.65MPa干燥、干凈、無油NaOH＞21常壓20-50%w/w胺液凈化再生處理設備可以在線連續(xù)脫除胺液中的熱穩(wěn)鹽。解決了脫硫裝置腐蝕問題，減少設備投資及裝置維修工作量和費用；降低裝置操作成本，有利于裝置平穩(wěn)運行。六、技術經(jīng)濟評價胺液凈化復活前，因污染嚴重，胺液損失大，胺液凈化復活后，導致胺液損失的污染物被有效脫除，胺液有效載荷提高，因此，可以通過提高胺液濃度，降低貧液循環(huán)量，同比降低貧液泵電耗和重沸器蒸汽，以達到節(jié)能、降劑耗的目的。以下我們模擬了貧液循環(huán)量降30%、年劑耗降低30%后的經(jīng)濟效益預測。實際應用中，胺液凈化復活后，應根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量和操作逐步調(diào)整循環(huán)量，適當降低胺液補充量，以期達到長周期效益。設計的脫硫系統(tǒng)操作參數(shù)參數(shù)控制點設計的脫硫系統(tǒng)操作參數(shù)貧液循環(huán)量降低30%后脫硫系統(tǒng)操作參數(shù)塔頂溫度9393塔頂壓力195kPa195kPa回流量1684kg/h1431kg/h冷凝器負荷3.5GJ/h2.8GJ/h冷卻水用量350t/h285t/h塔底溫度123.6123.6再沸器負荷18.94GJ/h14.47GJ/h再沸器蒸汽用量9.4t/h7.18t/h貧液泵功率160kw112kw經(jīng)濟效益：每小時節(jié)約蒸汽2.22t/h；每小時節(jié)電48kwh；冷卻水量降低65t/h；全年降低劑耗36t。合計每年可降低成本216.6萬元。七、在線凈化復活技術研究開發(fā)的結(jié)論7.1該技術可有效進行胺液的在線凈化復活固體顆粒脫除率達98%，工業(yè)應用體現(xiàn)在長時間靜置無沉淀，外觀清澈；烴類的脫除率達95%，工業(yè)應用體現(xiàn)在長時間靜置無分層；熱穩(wěn)定鹽脫除率達85%，工業(yè)應用體現(xiàn)在有效載荷的有效提高；起泡性能、泡沫穩(wěn)定性、有效載荷得到改善。7.2該工藝技術具有以下特點國內(nèi)首次研發(fā)成功在線流動作業(yè)模式企業(yè)成本低、收益大；不增加新的污染，無損失，能耗低；節(jié)能、降耗成效明顯；環(huán)保收益大，杜絕排放置換現(xiàn)象；污染物脫除效率高；全部操作由我方承擔。7.3工藝技術的實施條件邊界條件：壓力>1.0MPa、溫度<55℃及<0.1MPa；其他工業(yè)應用實例實例1.中石化武漢分公司增設了杭州金楓葉公司的胺液在線凈化設備。廠家對胺液凈化設備進行現(xiàn)場調(diào)試，期間對經(jīng)過設備凈化前后的胺液中熱穩(wěn)態(tài)鹽含量進行采樣分析（每間隔一小時采集一個樣品）。從分析數(shù)據(jù)看，凈化前胺液中HSS含量為5.62%，凈化后HSS含量平均為3.2%，設備每小時脫除HSS量達到14.5kg，優(yōu)于協(xié)議規(guī)定的每小時11kg，設備投入正常運行，8月底通過了設備性能標定。根據(jù)裝置的規(guī)模與熱穩(wěn)態(tài)鹽濃度情況，正常開車后，6、7月份胺液凈化設備選擇在中鹽模式下運行了8000多個周期，運行過程中沒有出現(xiàn)故障和報警?；炇覍艋O備前后的貧胺液每周采一次樣，對貧液中HSS濃度進行跟蹤測試，半個月內(nèi)熱穩(wěn)態(tài)鹽濃度從5.62%降到了3.1%。胺液凈化設備投用后，胺液凈化裝置總體運行平穩(wěn)，脫硫系統(tǒng)的胺液發(fā)泡、固體雜質(zhì)含量高等問題有了很大緩解。胺液凈化設備投用前后對比見下表。表胺液凈化設備投用前后對比項目單位胺液凈化設備投用前胺液凈化設備投用后外觀及顆粒情況肉眼觀察墨綠色，渾濁、有懸浮物橙黃色，澄清、無懸浮物泡沫高度/消泡時間cm/s18/163.5/5精制干氣硫化氫含量ppm50-1005-10脫硫后烴中硫化氫含量ppm8-10<3脫硫后烴中總硫含量mg/Nm3200-300<100腐蝕速率（重量計）g/（m2h）2.350.05結(jié)論：（1）胺液凈化設備實現(xiàn)了全自動操作，設備運行平穩(wěn)，操作人員勞動強度低。（2）胺液凈化系統(tǒng)能有效降低胺液中熱穩(wěn)態(tài)鹽和固體懸浮物雜質(zhì)的含量，緩解了胺液發(fā)泡現(xiàn)象，可有效提高干氣、液態(tài)烴質(zhì)量和緩解帶液現(xiàn)象，降低了設備腐蝕，有利于裝置長周期運行。（3）在條件允許時，應盡量連續(xù)投用設備以達到系統(tǒng)將HSS濃度控制在1%的水平，對降低腐蝕、發(fā)泡及減少胺液補充量均有積極作用。（4）建議程序中增加暫停步驟，可以手動調(diào)節(jié)每個循環(huán)間暫停的時間，用來調(diào)節(jié)設備每小時運行的循環(huán)數(shù)，進而控制沖洗時帶入系統(tǒng)的水量。實例2.為了脫除胺液中的熱穩(wěn)定鹽,保持溶液清潔,重慶天然氣凈化總廠于2005年8月引進美國MPR公司的胺液凈化裝置,采用離子交換技術脫除胺液中的熱穩(wěn)定鹽。該裝置為車載式,即整個設備布置在撬板上,撬板固定在特種車上,供幾個分廠共用。在裝置每年檢修時,把全部胺液退入貯罐中,再用胺液凈化裝置對胺液處理后再放入另一貯罐中。凈化總廠目前共使用了三種類型的脫硫溶液,墊江分廠和渠縣分廠使用的是單純的MDEA水溶液,長壽分廠使用的是配方型溶液,引進分廠使用的是加入環(huán)丁砜的MDEA溶液。為了考察離子交換技術對不同脫硫溶液中熱穩(wěn)定鹽的脫除情況,分別對三種類型的脫硫溶液進行了處理,其中引進分廠溶液僅運行了一年,分析其熱穩(wěn)定鹽含量為0.34%,低于0.5%,對此不再進行分析研究,重點對墊江分廠和渠縣分廠使用的MDEA溶液和長壽分廠使用的配方性溶液的處理效果進行了分析測定。為了保證數(shù)據(jù)的可比性,對上述溶液的處理是在同一個去除器上進行,原樣分別為各個系統(tǒng)退回到貯罐中的溶液,經(jīng)過不同周期連續(xù)運行后對樣品進行取樣分析。結(jié)論及建議：(1)從采用離子交換技術脫除天然氣凈化廠胺液中的熱穩(wěn)定鹽的運行效果可以看出,該技術能使胺液中HSS濃度從最高1.50%下降到0.4%,說明采用離子交換技術能有效脫除溶液中的熱穩(wěn)定性鹽;(2)配方型溶液的熱穩(wěn)定性鹽含量過高可能是由于受配方型溶液添加劑的影響,因此對配方型溶劑降解情況的判斷不能僅僅只看熱穩(wěn)性鹽含量這一參數(shù),若裝置仍處于正常操作狀況下不必進行脫除HSS處理。對配方型脫硫溶劑采用離子交換技術脫除HSS后,是否對配方型脫硫溶劑的選擇性及其性能有一定影響,尚需在工業(yè)實踐中深入研究與總結(jié);(3)只要是HSS在正常限制值范圍內(nèi),即溶液中的熱穩(wěn)定性總量不超過0.5%,裝置也仍處于正常操作,在這種情況下胺液可不進行處理,以避免增加其處理費用,但為了保障胺液凈化裝置正?？煽康倪\行和減少胺液對設備的腐蝕,盡可能在溶液中熱穩(wěn)定鹽超過1%時就應及時進行處理;(4)對于樹脂中的再生堿液一定要沖洗完全,否則樹脂內(nèi)殘留的堿液會隨著凈化后的胺液進入系統(tǒng),使系統(tǒng)中的溶液pH值升高;(5)樹脂再生時,堿液排放水及堿液沖洗水是主要的污水來源,量的大小與溶液含鹽量的多少有關,大約處理1m3胺液凈化裝置產(chǎn)生1.5~2.4m3實例3.美國皇冠中心煉油廠于1998年10月投入運行，全球第一臺；中石化鎮(zhèn)海煉化一部于2003年8月投入運行，國內(nèi)第一臺；中石化安慶分公司使用情況：2009年3月成功投入運行。三者使用效果對比如下表：表胺液凈化設備實際投用效果項目使用前使用后收益皇冠煉油廠熱穩(wěn)態(tài)鹽濃度（%）3.560.6更少的胺液購置，更少的濾袋更換，產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定，很滿意腐蝕速率，MPY1071.2年H2S超標小時數(shù)52510鎮(zhèn)海煉化熱穩(wěn)態(tài)鹽濃度（%）3.50.5更可靠，穩(wěn)定的操作釋放更多自由胺，節(jié)約成本，減少非計劃停工，節(jié)約維修費，減少起泡平均月胺損（t）86腐蝕速率（mm/a）2.2860.058泡沫高度（cm）203.5消泡時間（s）205安慶石化熱穩(wěn)態(tài)鹽濃度（%）7.20.58腐蝕降低，發(fā)泡少，操作穩(wěn)定泡沫高度（cm）192.0消泡時間（s）265.5作為首次工業(yè)應用的中國石化青島石油化工廠實施胺液凈化復活成套技術后效果對比：胺液凈化復活前：污染嚴重，外觀黑色污濁，有大量沉淀；能耗高；劑耗高；貧液泵超電流,檢修時更新，脫后干氣質(zhì)量不穩(wěn)定,合格率70%胺液凈化復活后：污染物脫除，外觀清亮,靜置后無沉淀,腐蝕較同期減緩,加入抗氧劑后,降解明顯減輕能耗降低,貧液泵電流由105A降至85A,重沸器蒸汽由4t/h降至3t/h，貧液循環(huán)量由36t/h降至24t/h劑耗降低電流降低，不需更新，脫后干氣合格、穩(wěn)定,合格率99%。具體效果見圖片：主要經(jīng)濟指標對比：項目凈化復活前凈化復活后6個月后對比效果產(chǎn)品質(zhì)量62mg/m314mg/m3改善明顯貧液泵電流105A85A大幅降低重沸器蒸汽量4t/hr3t/hr降低貧液外觀黑色、不透明清澈明顯改觀脫硫劑消耗量平均月耗5t4-10月正常補充12噸大幅降低重沸器蒸汽4t/h*60元=240元/h3t/h*60元=180元/h259200元脫硫劑消耗5t/月*20000元/t=100000元2t/月*20000元/t=40000元360000元貧液泵電耗55kw*0.42元/kw=23.1元44kw*0.42元/kw=18.5元19872元6個月效益639072元實例4.大慶煉化公司煉油二廠的“在線胺凈化系統(tǒng)”是2007年8月投入使用的，投資460萬元，采用美國MPR.北京世博恒業(yè)技術，由5個主要設備構(gòu)成----分別是：胺凈化系統(tǒng)固體懸浮物去除器、熱穩(wěn)定性鹽去除器2個、現(xiàn)場儀表系統(tǒng)柜、控制系統(tǒng)柜。工藝流程：貧胺液出裝置旁路→固體懸浮物去除器→熱穩(wěn)定性鹽去除器2級→凈化后貧胺液出裝置。樹脂使用堿液再生，設計濃度氫氧化鈉30％（V），實際使用10％（V）。樹脂(共500公斤)使用一年后需要更換，更換費用約20萬元。截止目前此系統(tǒng)已運行13個月，處理貧胺液10634m3，使用堿液133m3，使用除鹽水949m3。此系統(tǒng)通過控制柜將信號傳送到操作室，操作人員可進行操作和控制,同時通過轉(zhuǎn)換器，由電話線與北京公司控制中心通信,北京公司通過電話線連接到現(xiàn)場電腦，可以進行遠程數(shù)據(jù)設置和修改，控制該套系統(tǒng)的運行。投用效益: a.沒使用前每月容劑再生系統(tǒng)需要補充溶劑22噸，使用此凈化系統(tǒng)后需要補充溶劑10噸，年節(jié)約溶劑120噸折合人民幣約144萬元(12000元/噸)；b.在線凈化系統(tǒng)運行至今，未發(fā)生因溶劑質(zhì)量變化導致發(fā)泡，影響生產(chǎn)操作，也未加過消泡劑，生產(chǎn)運行平穩(wěn)；c.在線凈化系統(tǒng)投用后，無廢溶劑產(chǎn)生，解決了廢溶劑無法處理的環(huán)保問題。實例5.大慶石化公司煉油廠已經(jīng)連續(xù)四次進行胺液在線凈化，效果顯著。2007年9月，濟南惠成達科技有限公司技術人員，就開始赴大慶石化分公司煉油廠了解了正在運行的硫磺裝置脫硫胺液系統(tǒng)操作現(xiàn)狀。中國石油大慶石化公司煉油廠硫磺回收車間50萬噸/年胺液再生裝置，于2009年7月27日投料開工以來，主要負責硫磺回收、一重催、二重催、制氫單元、延遲焦化、干氣脫硫裝置脫硫后富胺液的再生。裝置內(nèi)循環(huán)胺液長時間沒有進行凈化處理或有效更換，由于上游裝置經(jīng)常攜帶焦粉、油和烴類等雜質(zhì)，系統(tǒng)內(nèi)夾帶的雜質(zhì)不斷增多，導致系統(tǒng)內(nèi)胺液起泡高度及泡沫穩(wěn)定性變差，胺液污染比較嚴重。目測外觀呈不透明灰黑色，靜置后底部有大量懸浮物顆粒，上部漂有很厚一層油污，嚴重影響了系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)胺液的性能及裝置的安全平穩(wěn)運行。2010年底出現(xiàn)多次酸性氣空冷和酸性氣分液罐液位計結(jié)鹽堵塞；2011年4月胺液開始發(fā)泡，再生塔多次發(fā)生液泛現(xiàn)象，嚴重影響胺液再生和硫磺回收裝置的正常運行，同時也在一定程度上影響到了上游裝置的正常生產(chǎn)。因此，為提高系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)胺液性能，使各裝置恢復平穩(wěn)運行，2011年4月21日濟南惠成達科技有限公司開始對胺液再生裝置應用其胺液在線凈化復活技術服務，脫除系統(tǒng)中的雜質(zhì)和油污，對嚴重污染的胺液進行凈化復活處理。濟南惠成達科技有限公司研制開發(fā)的胺液在線凈化復活成套技術，主要解決脫硫裝置胺液的污染問題，可以有效地脫除溶劑中可導致胺液發(fā)泡、氣體夾帶、胺液降解、設備管線腐蝕的>1μm固體顆粒、烴類物質(zhì)、降解產(chǎn)物等污染物，使系統(tǒng)內(nèi)的胺液得以清潔凈化復活，大大降低胺液的起泡性能，改善胺液的泡沫穩(wěn)定性，提高胺液的有效載荷。胺液在線凈化復活成套技術為移動式在線凈化復活成套技術，全部設備裝載于大型卡車上實施流動作業(yè)，從循環(huán)貧液分流小流量貧液通過該在線處理設備凈化后再返回到裝置的循環(huán)貧液系統(tǒng)中去。如此反復循環(huán)，最終使系統(tǒng)的胺液得到全面凈化復活。同國內(nèi)類似裝置相比，大慶石化煉油廠硫磺裝置的操作主要問題是再生塔存在發(fā)泡現(xiàn)象，每年溶劑消耗量明顯偏高，經(jīng)我們分析，造成胺液性能下降的主要原因是含有積累的固體顆粒、熱穩(wěn)定鹽、降解產(chǎn)物等物質(zhì)，因此存在以下突出的隱患需要解決。系統(tǒng)內(nèi)>1μm的固體顆粒含量較高，這些固體顆粒（焦粉和腐蝕產(chǎn)物）已影響到胺液的起泡性能和泡沫穩(wěn)定性。腐蝕產(chǎn)物除小部分為濕H2S腐蝕、堿性腐蝕外，其余大部分為有機酸和無機酸的腐蝕，這些酸類在系統(tǒng)內(nèi)以鹽的形式存在，并與胺液結(jié)合形成‘束縛胺’,所形成的熱穩(wěn)定鹽如不除去，胺液性能會進一步劣化，吸收塔和再生塔發(fā)泡現(xiàn)象將