YULINNORMALUNIVERSITY第四章

炔烴和二烯烴

（AlkynesandDienes）

1YULINNORMALUNIVERSITY要求:1、掌握炔烴、二烯烴的化學(xué)性質(zhì)。2、初步掌握共軛效應(yīng)的有關(guān)知識(shí)。3、初步掌握速率控制和平衡控制的有關(guān)知識(shí)。4、掌握炔烴金屬試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用。5、初步掌握共振論的基本知識(shí)。YULINNORMALUNIVER2概述：炔烴：分子中含有碳碳叁鍵的烴。二烯烴：分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的烴。炔烴與二烯烴的通式都為：CnH2n-2不飽和度為：2YULINNORMALUNIVERSITY概述：炔烴：分子中含有碳碳叁鍵的烴。二烯烴：分子中含有兩個(gè)碳3第一節(jié)炔烴一、.炔烴的結(jié)構(gòu)1、結(jié)構(gòu)：YULINNORMALUNIVERSITY第一節(jié)炔烴一、.炔烴的結(jié)構(gòu)1、結(jié)構(gòu)：YULIN4碳為SP雜化。線型分子。兩個(gè)π軌道互相垂直，π電子云是以C—C鍵為軸對(duì)稱分布的。略比C=C穩(wěn)定。YULINNORMALUNIVERSITY例：1-戊烯-4-炔4,5-二溴-1-戊炔碳為SP雜化。線型分子。兩個(gè)π軌道互相垂直，52、異構(gòu)：只有構(gòu)造異構(gòu)，無順反異構(gòu)。碳鏈不同叁鍵位置不同二、命名：系統(tǒng)命名(IUPAC)3-甲基-1-丁炔3-methyl-1-butyne5-甲基-3-庚炔5-methyl-3-heptyneYULINNORMALUNIVERSITY2、異構(gòu)：只有構(gòu)造異構(gòu)，無順反異構(gòu)。碳鏈不同叁63-戊烯-1-炔3-penten-1-yne1-戊烯-4-炔1-penten-4-yne（從烯一端編號(hào)）二(1-環(huán)己烯基)乙炔Di(1-cyclohexenyl)ethyne(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔E-6-methyl-4-hepten-1-yneYULINNORMALUNIVERSITY3-戊烯-1-炔3-penten-1-yne1-戊烯-4-7(2R,5R)-2-氯-5-溴-3-己炔(2R,5R)-5-bromo-2-chloro-3-hexyne普通命名：乙炔為母體。二甲基乙炔dimethylethyne三氟甲基乙炔Trifluoromethyl-ethyne乙烯基乙炔ethenylethyneYULINNORMALUNIVERSITY(2R,5R)-2-氯-5-溴-3-己炔(2R,5R)-5-8二、炔烴的物理性質(zhì)三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)氧化反應(yīng)有微弱的酸性1.端基炔氫的酸性1).碳素酸的酸性為了與無機(jī)酸區(qū)別，叫碳素酸。YULINNORMALUNIVERSITY二、炔烴的物理性質(zhì)三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)氧化反應(yīng)有微弱9例：反應(yīng)類似于酸、水與堿金屬或堿的反應(yīng)，所以乙炔具有酸性。而乙炔的酸性同無機(jī)酸的酸性有很大的差別，沒酸味，不能使石蕊試紙變紅，僅有很小的失去氫離子的傾向。一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：15.7254450可見乙炔的酸性比水弱得多，只是和有機(jī)物相比，它有酸性。乙炔酸性的解釋：乙炔中的碳為SP雜化，軌道中S成分較大，核對(duì)電子的束縛YULINNORMALUNIVERSITY例：反應(yīng)類似于酸、水與堿金屬或堿的反應(yīng)，所以乙炔具有酸性。而10能力強(qiáng)，電子云靠近碳原子，使乙炔分子中的C－H鍵極性增加：氫具有酸性。δ-δ+2).炔化物的生成①.乙炔或可和NaNH2、RLi、RMgX反應(yīng)都是良好的親核試劑。在合成上很有用，可將炔基引入產(chǎn)物中。YULINNORMALUNIVERSITY能力強(qiáng)，電子云靠近碳原子，使乙炔分子中的C－H鍵極性增加：氫11應(yīng)用實(shí)例:（1）(2)YULINNORMALUNIVERSITY應(yīng)用實(shí)例:（1）(2)YULINNORMAL12②.乙炔或可和硝酸銀的氨溶液、氯化亞銅的氨溶液反應(yīng)。乙炔銀（白色）乙炔亞銅（紅色）應(yīng)用：鑒別乙炔或注意：炔化銀或炔化亞銅在干燥狀態(tài)下，受熱或震動(dòng)容易爆炸，實(shí)驗(yàn)完畢后加稀硝酸使其分解。YULINNORMALUNIVERSITY②.乙炔或可和硝酸銀的氨溶液、氯化亞銅的氨溶液反應(yīng)。乙炔銀（132.加成反應(yīng)1).加鹵化氫炔烴和烯烴一樣，也能和鹵化氫、鹵素等起親電加成反應(yīng)，但炔的加成速度比烯慢。這是由反應(yīng)中間體碳正離子的穩(wěn)定性決定的。炔烴加成的中間體是：烯基碳正離子烯烴加成的中間體是：烷基碳正離子實(shí)驗(yàn)證明碳正離子穩(wěn)定次序?yàn)椋篩ULINNORMALUNIVERSITY2.加成反應(yīng)1).加鹵化氫炔烴和烯烴一樣14①.符合馬氏加成規(guī)則②.鹵代烯烴中的鹵原子使烯鍵的反應(yīng)活性降低，反應(yīng)可以停留在只加1mol鹵化氫階段1-己炔2-碘-1-己烯73%氯乙烯YULINNORMALUNIVERSITY①.符合馬氏加成規(guī)則②.鹵代烯烴中的鹵原子使烯鍵的反應(yīng)活性降15③.若叁鍵在碳鏈中間，生成的加成產(chǎn)物是氫與鹵原子在雙鍵的兩側(cè)。3-己炔(Z)-3-氯-3-己烯(97%)2).加水分子內(nèi)重排加熱乙烯醇（不穩(wěn)定）氧上電子對(duì)與π軌道發(fā)生p-π共軛使氧上氫有酸性,易失去而重排.YULINNORMALUNIVERSITY③.若叁鍵在碳鏈中間，生成的加成產(chǎn)物是氫與鹵原子在雙鍵3-己16注意:①.催化劑：②.符合馬氏加成③.重排過程：YULINNORMALUNIVERSITY注意:①.催化劑：②.符合馬氏加成③.重排過程：YULI173).加鹵素可以控制條件使反應(yīng)停留在第一步，得反式加成產(chǎn)物，即兩個(gè)鹵原子在雙鍵的兩側(cè)。YULINNORMALUNIVERSITY3).加鹵素可以控制條件使反應(yīng)停留在第一步18AlR3,TiCl4丙烯腈聚丙烯腈重要的化工原料：乙炔乙烯、丙烯、丁二烯苯、甲苯、二甲苯萘3.硼氫化反應(yīng)炔烴和硼烷試劑反應(yīng)，得到三烯基硼。YULINNORMALUNIVERSITY親核加成:AlR3,丙烯腈聚丙烯腈重要的化工原料：乙炔乙烯、丙烯、丁二19重排將炔烴轉(zhuǎn)化為順式烯烴YULINNORMALUNIVERSITY重排將炔烴轉(zhuǎn)化為順式烯烴YULINNORMAL20注意：重排總結(jié)：YULINNORMALUNIVERSITY注意：重排總結(jié)：YULINNORMAL214.氧化反應(yīng)1).臭氧化反應(yīng)應(yīng)用：推測(cè)結(jié)構(gòu)2).高錳酸鉀氧化YULINNORMALUNIVERSITY4.氧化反應(yīng)1).臭氧化反應(yīng)應(yīng)用：推測(cè)結(jié)構(gòu)2).高錳酸鉀225.加氫和還原炔烴可以通過催化加氫或化學(xué)試劑還原的方法轉(zhuǎn)變?yōu)橄N，烷烴。1).催化加氫①.Lindlar（林德拉）催化劑：Pd—BaSO4或90%特點(diǎn)：使反應(yīng)停留在烯烴階段，得順式加成產(chǎn)物。YULINNORMALUNIVERSITY5.加氫和還原炔烴可以通過催化加氫或化學(xué)試劑23②.Ni－B（硼化鎳）催化劑硼化鎳特點(diǎn)：使反應(yīng)停留在烯烴階段，得順式加成產(chǎn)物。2).化學(xué)還原①.炔烴在液氨中用堿金屬（Li、Na、K）還原生成反式烯烴YULINNORMALUNIVERSITY②.Ni－B（硼化鎳）催化劑硼化鎳特點(diǎn)：使反應(yīng)停留在烯烴階段24機(jī)理：負(fù)離子自由基乙烯型自由基反式穩(wěn)定順式乙烯型自由基反式烯烴乙烯型負(fù)離子YULINNORMALUNIVERSITY機(jī)理：負(fù)離子自由基乙烯型自由基反式穩(wěn)定順式乙烯型自由基反式烯25②.炔烴硼氫化堿性氧化，醋酸處理得順式烯烴YULINNORMALUNIVERSITY鏈端的炔烴與硼化氫反應(yīng)得偕二硼烷,得不到所需的產(chǎn)品。但與取代硼烷反應(yīng)后的產(chǎn)物，經(jīng)氧化后再水解，則可得到醛。例如：②.炔烴硼氫化堿性氧化，醋酸處理得順式烯烴YULIN26通常試劑不能用硼化氫，易生成偕二硼烷。YULINNORMALUNIVERSITY通常試劑不能用硼化氫，易生成偕二硼烷。YULIN276.聚合反應(yīng)（主要討論乙炔）YULINNORMALUNIVERSITY乙炔聚合與烯烴不同，一般不聚合成高聚物。在不同條件下，它可二聚、三聚、四聚。例：環(huán)辛四烯乙烯基乙炔6.聚合反應(yīng)（主要討論乙炔）YULINNOR28三.炔烴的制備1.二鹵代烷脫鹵化氫鄰二鹵代烷偕二鹵代烷乙烯式鹵代烴強(qiáng)堿,高溫常用試劑：常用來制端炔例：例：50-60%54%YULINNORMALUNIVERSITY三.炔烴的制備1.二鹵代烷脫鹵化氫鄰二鹵代烷偕二鹵代烷乙29用較弱的堿在較低溫度下反應(yīng)，得乙烯式鹵代烴。90%2.炔烴的烴基化例：注意YULINNORMALUNIVERSITY用較弱的堿在較低溫度下反應(yīng)，得乙烯式鹵代烴。90%2.炔烴30注意：①.是一種增長碳鏈的方法②.一般用伯鹵代烷練習(xí)：實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)變1、答案：YULINNORMALUNIVERSITY注意：①.是一種增長碳鏈的方法②.一般用伯鹵代烷練習(xí)：實(shí)現(xiàn)下312、YULINNORMALUNIVERSITY2、YULINNORMALUNIV32第二節(jié)二烯烴一、分類及命名1、分類：根據(jù)兩個(gè)雙鍵排列方式不同，分為三類：共軛二烯烴單雙鍵交替排列例：孤立二烯烴性質(zhì)同單烯烴YULINNORMALUNIVERSITY第二節(jié)二烯烴一、分類及命名1、分類：根據(jù)兩個(gè)雙鍵排33累積二烯烴例：丙二烯命名：1,3-丁二烯S-反反式構(gòu)象S-順順式構(gòu)象(2Z,4Z)-2,4-己二烯YULINNORMALUNIVERSITY累積二烯烴例：丙二烯命名：1,3-丁二烯S-反反式構(gòu)象S-順34(2Z,4E)-2,4-己二烯注意:當(dāng)主鏈編號(hào)有兩種可能時(shí)，從Z型一端編號(hào)。(1Z,5E,9E)-1,5,9-環(huán)十二三烯1,5,5,6-四甲基-1,3-環(huán)己二烯YULINNORMALUNIVERSITY(2Z,4E)-2,4-己二烯注意:當(dāng)主鏈編號(hào)有兩種可能時(shí)，352.共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)、共軛作用及共振論1).共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：氫化熱：125.9kJ/mol1-戊烯1,4-戊二烯氫化熱：預(yù)計(jì)：125.9×2＝251.8kJ/mol實(shí)測(cè)：254.4kJ/mol預(yù)計(jì)與實(shí)測(cè)數(shù)值相差不大，說明孤立烯烴與一般烯烴的穩(wěn)定性相差不大。YULINNORMALUNIVERSITY2.共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)、共軛作用及共振論1).共軛二烯烴的結(jié)36另一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：126.8kJ/mol1-丁烯預(yù)計(jì)：126.8×2＝253.6kJ/mol實(shí)測(cè)：238.9kJ/mol1,3-丁二烯實(shí)測(cè)值較小，所以共軛二烯的內(nèi)能較低，比一般烯烴穩(wěn)定。為什么共軛烯烴穩(wěn)定？YULINNORMALUNIVERSITY氫化熱另一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：126.8kJ/mol1-丁烯37四個(gè)碳原子均為SP2雜化所有原子處于一個(gè)平面YULINNORMALUNIVERSITY1,3-丁二烯的模型如下圖：四個(gè)碳原子均為SP2雜化所有原子處于一個(gè)平面YULIN38不但C1-C2，C3-C4的P軌道交蓋，而且C2-C3的P軌道也交蓋，電子發(fā)生了離域，結(jié)果使鍵長平均化，體系能量降低，這種4個(gè)C的P軌道交蓋形成的體系稱為共軛體系。共軛體系：原子間發(fā)生相互影響，使體系能量降低，穩(wěn)定性增大的體系。共軛體系的本質(zhì)：電子離開原來軌道發(fā)生離域，即可在體系內(nèi)的任何地方運(yùn)動(dòng)。不但C1-C2，C3-C4的P軌道交蓋，而且392）.共軛體系分類①π-π共軛π軌道與π軌道組成四個(gè)電子分布在四個(gè)碳原子上②p-π共軛π軌道與p軌道組成p-π共軛，使C-Cl具有雙鍵性質(zhì)，所以Cl不易被取代。四個(gè)電子分布在三個(gè)原子上π軌道與p軌道組成烯丙基碳正離子A、B、YULINNORMALUNIVERSITY2）.共軛體系分類①π-π共軛π軌道與π軌道組成四個(gè)電子40兩個(gè)電子分布在三個(gè)碳原子上正電荷也分散在三個(gè)碳原子上，但不是均勻分布。C、D、烯丙基自由基烯丙基碳負(fù)離子③σ-π超共軛YULINNORMALUNIVERSITY兩個(gè)電子分布在三個(gè)碳原子上正電荷也分散在三個(gè)碳原子上，但不是41④σ-p超共軛注意：超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱誘導(dǎo)效應(yīng)：由于成鍵原子的電負(fù)性差異而引起的效應(yīng)。例：誘導(dǎo)效應(yīng)一般傳遞到第2個(gè)碳以后就比較弱。共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較，共軛效應(yīng)不減弱，可隨單鍵雙鍵傳遞下去。YULINNORMALUNIVERSITY④σ-p超共軛注意：超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱誘導(dǎo)效應(yīng)：由于成42常用電子效應(yīng)、位阻效應(yīng)解釋有機(jī)分子中的一些現(xiàn)象。電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)3).共振論例：1,3-丁二烯常用下面結(jié)構(gòu)表示：電子衍射光譜法測(cè)定C2-C3鍵長比普通C-C單鍵鍵長短，具有雙鍵的性質(zhì)，即π電子發(fā)生了離域。所以上述表示法不能準(zhǔn)確反映1,3-丁二烯的真實(shí)結(jié)構(gòu)。例：醋酸根通常表示為：YULINNORMALUNIVERSITY常用電子效應(yīng)、位阻效應(yīng)解釋有機(jī)分子中的一些現(xiàn)象。電子效應(yīng)誘導(dǎo)43電子衍射光譜法測(cè)定醋酸根中兩個(gè)C-O鍵長相等，負(fù)電荷均勻分布在兩個(gè)氧上，所以上述表示法不能準(zhǔn)確反映醋酸根的真實(shí)結(jié)構(gòu)。共振論認(rèn)為醋酸根的真實(shí)結(jié)構(gòu)為：意義：醋酸根的真實(shí)結(jié)構(gòu)是1和2的雜化體。12這種式子叫共振式，1、2為經(jīng)典結(jié)構(gòu)式。注意：雜化體是單一物，而不是混合物。虛線表示負(fù)電荷離域虛線、實(shí)線共同表示C-O鍵鍵長YULINNORMALUNIVERSITY電子衍射光譜法測(cè)定醋酸根中兩個(gè)C-O鍵長相等，44例：烯丙基自由基：例：烯丙基碳正離子：從上述例子可看出：共振式中經(jīng)典結(jié)構(gòu)式之間只有電子排列的不同，沒有原子位置和未成對(duì)電子的改變。YULINNORMALUNIVERSITY例：烯丙基自由基：例：烯丙基碳正離子：從上述例子可看出：共振45共振式書寫必須遵循下列規(guī)則：1).共振式中，只有電子排列不同，原子排列完全相同。例：2).共振式中，配對(duì)的電子數(shù)和未配對(duì)的電子數(shù)應(yīng)是相等的。3).中性分子也可表示為電荷分離式，但電子的轉(zhuǎn)移要與原子的電負(fù)性吻合。YULINNORMALUNIVERSITY共振式書寫必須遵循下列規(guī)則：1).共振式中，只有電子排列不同46共振雜化體的穩(wěn)定性與共振式中每一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性的關(guān)系：共振雜化體比共振式中任何一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式都穩(wěn)定，共振雜化體的穩(wěn)定性大小與共振式的結(jié)構(gòu)有關(guān)。①.在共振式中，若經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的穩(wěn)定性相同，則參與形成的共振雜化體往往特別穩(wěn)定。②.共振式中，經(jīng)典結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)越大，經(jīng)典結(jié)構(gòu)與共振雜化體結(jié)構(gòu)越接近，參與形成的共振雜化體越穩(wěn)定。

估計(jì)共振式中經(jīng)典結(jié)構(gòu)式相對(duì)穩(wěn)定性的規(guī)則：YULINNORMALUNIVERSITY共振雜化體的穩(wěn)定性與共振式中每一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)的47①.滿足八隅體的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定貢獻(xiàn)較小較穩(wěn)定（八隅體）貢獻(xiàn)較大貢獻(xiàn)較小貢獻(xiàn)較大②.沒有正負(fù)電荷分離的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定較穩(wěn)定（無電荷分離）貢獻(xiàn)較大貢獻(xiàn)較小YULINNORMALUNIVERSITY①.滿足八隅體的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定貢獻(xiàn)較小較穩(wěn)定（八隅體）貢獻(xiàn)較48③.在滿足八隅體電子結(jié)構(gòu)，但有電荷分離的共振式中，電負(fù)性大的原子帶負(fù)電荷，電負(fù)性小的原子帶正電荷的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式較穩(wěn)定。

貢獻(xiàn)較小較穩(wěn)定（N的電負(fù)性比C大）貢獻(xiàn)較大④.共振式中經(jīng)典結(jié)構(gòu)式越多，參與形成的共振雜化體越穩(wěn)定。

較穩(wěn)定YULINNORMALUNIVERSITY③.在滿足八隅體電子結(jié)構(gòu)，但有電荷分離的共振式中，電負(fù)性貢獻(xiàn)49例：用共振論解釋氯乙烯分子中C-Clσ鍵穩(wěn)定，較一般的C-Cl鍵短。較穩(wěn)定12解釋：1較穩(wěn)定，對(duì)共振雜化體貢獻(xiàn)較大，2雖穩(wěn)定性較差，但仍有貢獻(xiàn)，使氯乙烯中C-Cl鍵具有雙鍵的性質(zhì)，較一般的C-Cl鍵短。YULINNORMALUNIVERSITY例：用共振論解釋氯乙烯分子中C-Clσ鍵穩(wěn)定，較一般的C-C503.共軛二烯烴的反應(yīng)1).加鹵素和鹵化氫1,2-加成1,4-加成1,4-加成是共軛二烯烴反應(yīng)的特征YULINNORMALUNIVERSITY3.共軛二烯烴的反應(yīng)1).加鹵素和鹵化氫1,2-加成1,511,2-加成1,4-加成符合馬氏加成規(guī)則1,2-加成1,4-加成YULINNORMALUNIVERSITY1,2-加成1,4-加成符合馬氏加成規(guī)則1,2-加成1,4-52YULINNORMALUNIVERSITY共振論解釋：YULINNORMALUNIVER53共軛二烯烴與鹵素、鹵化氫反應(yīng)，哪種產(chǎn)物為主，主要決定于反應(yīng)條件。例：YULINNORMALUNIVERSITY共軛二烯烴與鹵素、鹵化氫反應(yīng)，哪種產(chǎn)物為主，54高溫1,4-加成產(chǎn)物為主低溫1,2-加成產(chǎn)物為主為什么？2).Diels-Alder（狄爾斯-阿德耳）反應(yīng)指共軛二烯烴與含活化烯鍵或炔鍵反應(yīng)，生成含六元環(huán)化合物的反應(yīng)。含活化烯鍵或炔鍵的化合物：YULINNORMALUNIVERSITY高溫1,4-加成產(chǎn)物為主低溫1,2-加成產(chǎn)物為主為什么？2)551,3-丁二烯丙烯醛雙烯體親雙烯體4-環(huán)己烯基甲醛特點(diǎn)：①.以S-順參加反應(yīng)②.順式加成共軛二烯是在平面的一方加上去，加成產(chǎn)物仍保持雙烯體和親雙烯體原來的構(gòu)型。YULINNORMALUNIVERSITY1,3-丁二烯丙烯醛雙烯體親雙烯體4-環(huán)己烯基甲醛特點(diǎn)：①.56③.內(nèi)型產(chǎn)物為主內(nèi)型外型新形成的π鍵與氧橋離得近YULINNORMALUNIVERSITY③.內(nèi)型產(chǎn)物為主內(nèi)型外型新形成的π鍵與氧橋離得近YUL57YULINNORMALUNIVERSITY內(nèi)型產(chǎn)物：YULINNORMALUNIVER58④.反應(yīng)屬可逆反應(yīng)練習(xí)：由合成提示：經(jīng)過的反應(yīng)YULINNORMALUNIVERSITY④.反應(yīng)屬可逆反應(yīng)練習(xí)：由合成提示：經(jīng)過的反應(yīng)YULI59練習(xí)：完成反應(yīng)YULINNORMALUNIVERSITY練習(xí)：完成反應(yīng)YULINNORMAL60第三節(jié)共軛效應(yīng)一、共軛效應(yīng)的產(chǎn)生和類型1、類型（1）π-π共軛單雙鍵互相交替分布的體系。CH2=CH-CH=CH2（2）P-π共軛CH2=CH-Cl（3）σ-π共軛體系CH3-CH=CH2,CH3—Ph（4）σ-P共軛體系CH3-CH-CH3二、共軛效應(yīng)的特征（P96）1、鍵長趨于平均化YULINNORMALUNIVERSITY第三節(jié)共軛效應(yīng)二、共軛效應(yīng)的特征（P96）YULI612、比對(duì)應(yīng)的單烯烴能量低3、折射率較高三、共軛效應(yīng)的傳遞

可從共軛體系的一端傳遞到很遠(yuǎn)的另一端。四、靜態(tài)P—π共軛效應(yīng)和靜態(tài)π—π共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度1、P—π共軛

+C效應(yīng)：-F>-Cl>-Br>-I-OR>-SR>-SeR>-TeR-NR2>-OR>-FYULINNORMALUNIVERSITY2、比對(duì)應(yīng)的單烯烴能量低-NR2>-OR>-FY622、π—π共軛-C效應(yīng):(1)

同周期元素電負(fù)性大者則大。=O>=NR>=CR2(2)

同主族元素共軛效應(yīng)越匹配則-C效應(yīng)越大=O>=S3、σ—π和σ—P超共軛(僅體系α位的C—H的σ鍵電子)可從氫化熱的大小分辨出（P97）供電子的超共軛效應(yīng)基團(tuán)大?。骸狢H3>-CH2R>CHR2>CR3YULINNORMALUNIVERSITY2、π—π共軛-C效應(yīng):(1)同周期元素電負(fù)63

第四節(jié)速率控制和平衡控制利用反應(yīng)快速的特點(diǎn)來控制產(chǎn)物組成的比例的控制稱為速率控制（也叫動(dòng)力學(xué)控制）。利用平衡到達(dá)來控制產(chǎn)物組成的比例的控制稱為平衡控制（熱力學(xué)控制）YULINNORMALUNIVERSITY第四節(jié)速率控制和平衡控制YULI64練習(xí)：以丙炔為原料合成1-丁烯思考題：以不超過4個(gè)碳的有機(jī)物為主要原料合成下列化合物：YULINNORMALUNIVERSITY練習(xí)：以丙炔為原料合成1-丁烯思考題：以不超過4個(gè)碳的有機(jī)物65作業(yè)：（P98-101）2、（3）、（5）8、9、14、（5）、（7）、（8）16、（3）、（5）19、（2）、（5）

思考題：12YULINNORMALUNIVERSITY作業(yè)：（P98-101）YULINNORM66YULINNORMALUNIVERSITY第四章

炔烴和二烯烴

（AlkynesandDienes）

67YULINNORMALUNIVERSITY要求:1、掌握炔烴、二烯烴的化學(xué)性質(zhì)。2、初步掌握共軛效應(yīng)的有關(guān)知識(shí)。3、初步掌握速率控制和平衡控制的有關(guān)知識(shí)。4、掌握炔烴金屬試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用。5、初步掌握共振論的基本知識(shí)。YULINNORMALUNIVER68概述：炔烴：分子中含有碳碳叁鍵的烴。二烯烴：分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的烴。炔烴與二烯烴的通式都為：CnH2n-2不飽和度為：2YULINNORMALUNIVERSITY概述：炔烴：分子中含有碳碳叁鍵的烴。二烯烴：分子中含有兩個(gè)碳69第一節(jié)炔烴一、.炔烴的結(jié)構(gòu)1、結(jié)構(gòu)：YULINNORMALUNIVERSITY第一節(jié)炔烴一、.炔烴的結(jié)構(gòu)1、結(jié)構(gòu)：YULIN70碳為SP雜化。線型分子。兩個(gè)π軌道互相垂直，π電子云是以C—C鍵為軸對(duì)稱分布的。略比C=C穩(wěn)定。YULINNORMALUNIVERSITY例：1-戊烯-4-炔4,5-二溴-1-戊炔碳為SP雜化。線型分子。兩個(gè)π軌道互相垂直，712、異構(gòu)：只有構(gòu)造異構(gòu)，無順反異構(gòu)。碳鏈不同叁鍵位置不同二、命名：系統(tǒng)命名(IUPAC)3-甲基-1-丁炔3-methyl-1-butyne5-甲基-3-庚炔5-methyl-3-heptyneYULINNORMALUNIVERSITY2、異構(gòu)：只有構(gòu)造異構(gòu)，無順反異構(gòu)。碳鏈不同叁723-戊烯-1-炔3-penten-1-yne1-戊烯-4-炔1-penten-4-yne（從烯一端編號(hào)）二(1-環(huán)己烯基)乙炔Di(1-cyclohexenyl)ethyne(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔E-6-methyl-4-hepten-1-yneYULINNORMALUNIVERSITY3-戊烯-1-炔3-penten-1-yne1-戊烯-4-73(2R,5R)-2-氯-5-溴-3-己炔(2R,5R)-5-bromo-2-chloro-3-hexyne普通命名：乙炔為母體。二甲基乙炔dimethylethyne三氟甲基乙炔Trifluoromethyl-ethyne乙烯基乙炔ethenylethyneYULINNORMALUNIVERSITY(2R,5R)-2-氯-5-溴-3-己炔(2R,5R)-5-74二、炔烴的物理性質(zhì)三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)氧化反應(yīng)有微弱的酸性1.端基炔氫的酸性1).碳素酸的酸性為了與無機(jī)酸區(qū)別，叫碳素酸。YULINNORMALUNIVERSITY二、炔烴的物理性質(zhì)三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)氧化反應(yīng)有微弱75例：反應(yīng)類似于酸、水與堿金屬或堿的反應(yīng)，所以乙炔具有酸性。而乙炔的酸性同無機(jī)酸的酸性有很大的差別，沒酸味，不能使石蕊試紙變紅，僅有很小的失去氫離子的傾向。一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：15.7254450可見乙炔的酸性比水弱得多，只是和有機(jī)物相比，它有酸性。乙炔酸性的解釋：乙炔中的碳為SP雜化，軌道中S成分較大，核對(duì)電子的束縛YULINNORMALUNIVERSITY例：反應(yīng)類似于酸、水與堿金屬或堿的反應(yīng)，所以乙炔具有酸性。而76能力強(qiáng)，電子云靠近碳原子，使乙炔分子中的C－H鍵極性增加：氫具有酸性。δ-δ+2).炔化物的生成①.乙炔或可和NaNH2、RLi、RMgX反應(yīng)都是良好的親核試劑。在合成上很有用，可將炔基引入產(chǎn)物中。YULINNORMALUNIVERSITY能力強(qiáng)，電子云靠近碳原子，使乙炔分子中的C－H鍵極性增加：氫77應(yīng)用實(shí)例:（1）(2)YULINNORMALUNIVERSITY應(yīng)用實(shí)例:（1）(2)YULINNORMAL78②.乙炔或可和硝酸銀的氨溶液、氯化亞銅的氨溶液反應(yīng)。乙炔銀（白色）乙炔亞銅（紅色）應(yīng)用：鑒別乙炔或注意：炔化銀或炔化亞銅在干燥狀態(tài)下，受熱或震動(dòng)容易爆炸，實(shí)驗(yàn)完畢后加稀硝酸使其分解。YULINNORMALUNIVERSITY②.乙炔或可和硝酸銀的氨溶液、氯化亞銅的氨溶液反應(yīng)。乙炔銀（792.加成反應(yīng)1).加鹵化氫炔烴和烯烴一樣，也能和鹵化氫、鹵素等起親電加成反應(yīng)，但炔的加成速度比烯慢。這是由反應(yīng)中間體碳正離子的穩(wěn)定性決定的。炔烴加成的中間體是：烯基碳正離子烯烴加成的中間體是：烷基碳正離子實(shí)驗(yàn)證明碳正離子穩(wěn)定次序?yàn)椋篩ULINNORMALUNIVERSITY2.加成反應(yīng)1).加鹵化氫炔烴和烯烴一樣80①.符合馬氏加成規(guī)則②.鹵代烯烴中的鹵原子使烯鍵的反應(yīng)活性降低，反應(yīng)可以停留在只加1mol鹵化氫階段1-己炔2-碘-1-己烯73%氯乙烯YULINNORMALUNIVERSITY①.符合馬氏加成規(guī)則②.鹵代烯烴中的鹵原子使烯鍵的反應(yīng)活性降81③.若叁鍵在碳鏈中間，生成的加成產(chǎn)物是氫與鹵原子在雙鍵的兩側(cè)。3-己炔(Z)-3-氯-3-己烯(97%)2).加水分子內(nèi)重排加熱乙烯醇（不穩(wěn)定）氧上電子對(duì)與π軌道發(fā)生p-π共軛使氧上氫有酸性,易失去而重排.YULINNORMALUNIVERSITY③.若叁鍵在碳鏈中間，生成的加成產(chǎn)物是氫與鹵原子在雙鍵3-己82注意:①.催化劑：②.符合馬氏加成③.重排過程：YULINNORMALUNIVERSITY注意:①.催化劑：②.符合馬氏加成③.重排過程：YULI833).加鹵素可以控制條件使反應(yīng)停留在第一步，得反式加成產(chǎn)物，即兩個(gè)鹵原子在雙鍵的兩側(cè)。YULINNORMALUNIVERSITY3).加鹵素可以控制條件使反應(yīng)停留在第一步84AlR3,TiCl4丙烯腈聚丙烯腈重要的化工原料：乙炔乙烯、丙烯、丁二烯苯、甲苯、二甲苯萘3.硼氫化反應(yīng)炔烴和硼烷試劑反應(yīng)，得到三烯基硼。YULINNORMALUNIVERSITY親核加成:AlR3,丙烯腈聚丙烯腈重要的化工原料：乙炔乙烯、丙烯、丁二85重排將炔烴轉(zhuǎn)化為順式烯烴YULINNORMALUNIVERSITY重排將炔烴轉(zhuǎn)化為順式烯烴YULINNORMAL86注意：重排總結(jié)：YULINNORMALUNIVERSITY注意：重排總結(jié)：YULINNORMAL874.氧化反應(yīng)1).臭氧化反應(yīng)應(yīng)用：推測(cè)結(jié)構(gòu)2).高錳酸鉀氧化YULINNORMALUNIVERSITY4.氧化反應(yīng)1).臭氧化反應(yīng)應(yīng)用：推測(cè)結(jié)構(gòu)2).高錳酸鉀885.加氫和還原炔烴可以通過催化加氫或化學(xué)試劑還原的方法轉(zhuǎn)變?yōu)橄N，烷烴。1).催化加氫①.Lindlar（林德拉）催化劑：Pd—BaSO4或90%特點(diǎn)：使反應(yīng)停留在烯烴階段，得順式加成產(chǎn)物。YULINNORMALUNIVERSITY5.加氫和還原炔烴可以通過催化加氫或化學(xué)試劑89②.Ni－B（硼化鎳）催化劑硼化鎳特點(diǎn)：使反應(yīng)停留在烯烴階段，得順式加成產(chǎn)物。2).化學(xué)還原①.炔烴在液氨中用堿金屬（Li、Na、K）還原生成反式烯烴YULINNORMALUNIVERSITY②.Ni－B（硼化鎳）催化劑硼化鎳特點(diǎn)：使反應(yīng)停留在烯烴階段90機(jī)理：負(fù)離子自由基乙烯型自由基反式穩(wěn)定順式乙烯型自由基反式烯烴乙烯型負(fù)離子YULINNORMALUNIVERSITY機(jī)理：負(fù)離子自由基乙烯型自由基反式穩(wěn)定順式乙烯型自由基反式烯91②.炔烴硼氫化堿性氧化，醋酸處理得順式烯烴YULINNORMALUNIVERSITY鏈端的炔烴與硼化氫反應(yīng)得偕二硼烷,得不到所需的產(chǎn)品。但與取代硼烷反應(yīng)后的產(chǎn)物，經(jīng)氧化后再水解，則可得到醛。例如：②.炔烴硼氫化堿性氧化，醋酸處理得順式烯烴YULIN92通常試劑不能用硼化氫，易生成偕二硼烷。YULINNORMALUNIVERSITY通常試劑不能用硼化氫，易生成偕二硼烷。YULIN936.聚合反應(yīng)（主要討論乙炔）YULINNORMALUNIVERSITY乙炔聚合與烯烴不同，一般不聚合成高聚物。在不同條件下，它可二聚、三聚、四聚。例：環(huán)辛四烯乙烯基乙炔6.聚合反應(yīng)（主要討論乙炔）YULINNOR94三.炔烴的制備1.二鹵代烷脫鹵化氫鄰二鹵代烷偕二鹵代烷乙烯式鹵代烴強(qiáng)堿,高溫常用試劑：常用來制端炔例：例：50-60%54%YULINNORMALUNIVERSITY三.炔烴的制備1.二鹵代烷脫鹵化氫鄰二鹵代烷偕二鹵代烷乙95用較弱的堿在較低溫度下反應(yīng)，得乙烯式鹵代烴。90%2.炔烴的烴基化例：注意YULINNORMALUNIVERSITY用較弱的堿在較低溫度下反應(yīng)，得乙烯式鹵代烴。90%2.炔烴96注意：①.是一種增長碳鏈的方法②.一般用伯鹵代烷練習(xí)：實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)變1、答案：YULINNORMALUNIVERSITY注意：①.是一種增長碳鏈的方法②.一般用伯鹵代烷練習(xí)：實(shí)現(xiàn)下972、YULINNORMALUNIVERSITY2、YULINNORMALUNIV98第二節(jié)二烯烴一、分類及命名1、分類：根據(jù)兩個(gè)雙鍵排列方式不同，分為三類：共軛二烯烴單雙鍵交替排列例：孤立二烯烴性質(zhì)同單烯烴YULINNORMALUNIVERSITY第二節(jié)二烯烴一、分類及命名1、分類：根據(jù)兩個(gè)雙鍵排99累積二烯烴例：丙二烯命名：1,3-丁二烯S-反反式構(gòu)象S-順順式構(gòu)象(2Z,4Z)-2,4-己二烯YULINNORMALUNIVERSITY累積二烯烴例：丙二烯命名：1,3-丁二烯S-反反式構(gòu)象S-順100(2Z,4E)-2,4-己二烯注意:當(dāng)主鏈編號(hào)有兩種可能時(shí)，從Z型一端編號(hào)。(1Z,5E,9E)-1,5,9-環(huán)十二三烯1,5,5,6-四甲基-1,3-環(huán)己二烯YULINNORMALUNIVERSITY(2Z,4E)-2,4-己二烯注意:當(dāng)主鏈編號(hào)有兩種可能時(shí)，1012.共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)、共軛作用及共振論1).共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：氫化熱：125.9kJ/mol1-戊烯1,4-戊二烯氫化熱：預(yù)計(jì)：125.9×2＝251.8kJ/mol實(shí)測(cè)：254.4kJ/mol預(yù)計(jì)與實(shí)測(cè)數(shù)值相差不大，說明孤立烯烴與一般烯烴的穩(wěn)定性相差不大。YULINNORMALUNIVERSITY2.共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)、共軛作用及共振論1).共軛二烯烴的結(jié)102另一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：126.8kJ/mol1-丁烯預(yù)計(jì)：126.8×2＝253.6kJ/mol實(shí)測(cè)：238.9kJ/mol1,3-丁二烯實(shí)測(cè)值較小，所以共軛二烯的內(nèi)能較低，比一般烯烴穩(wěn)定。為什么共軛烯烴穩(wěn)定？YULINNORMALUNIVERSITY氫化熱另一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：126.8kJ/mol1-丁烯103四個(gè)碳原子均為SP2雜化所有原子處于一個(gè)平面YULINNORMALUNIVERSITY1,3-丁二烯的模型如下圖：四個(gè)碳原子均為SP2雜化所有原子處于一個(gè)平面YULIN104不但C1-C2，C3-C4的P軌道交蓋，而且C2-C3的P軌道也交蓋，電子發(fā)生了離域，結(jié)果使鍵長平均化，體系能量降低，這種4個(gè)C的P軌道交蓋形成的體系稱為共軛體系。共軛體系：原子間發(fā)生相互影響，使體系能量降低，穩(wěn)定性增大的體系。共軛體系的本質(zhì)：電子離開原來軌道發(fā)生離域，即可在體系內(nèi)的任何地方運(yùn)動(dòng)。不但C1-C2，C3-C4的P軌道交蓋，而且1052）.共軛體系分類①π-π共軛π軌道與π軌道組成四個(gè)電子分布在四個(gè)碳原子上②p-π共軛π軌道與p軌道組成p-π共軛，使C-Cl具有雙鍵性質(zhì)，所以Cl不易被取代。四個(gè)電子分布在三個(gè)原子上π軌道與p軌道組成烯丙基碳正離子A、B、YULINNORMALUNIVERSITY2）.共軛體系分類①π-π共軛π軌道與π軌道組成四個(gè)電子106兩個(gè)電子分布在三個(gè)碳原子上正電荷也分散在三個(gè)碳原子上，但不是均勻分布。C、D、烯丙基自由基烯丙基碳負(fù)離子③σ-π超共軛YULINNORMALUNIVERSITY兩個(gè)電子分布在三個(gè)碳原子上正電荷也分散在三個(gè)碳原子上，但不是107④σ-p超共軛注意：超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱誘導(dǎo)效應(yīng)：由于成鍵原子的電負(fù)性差異而引起的效應(yīng)。例：誘導(dǎo)效應(yīng)一般傳遞到第2個(gè)碳以后就比較弱。共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較，共軛效應(yīng)不減弱，可隨單鍵雙鍵傳遞下去。YULINNORMALUNIVERSITY④σ-p超共軛注意：超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱誘導(dǎo)效應(yīng)：由于成108常用電子效應(yīng)、位阻效應(yīng)解釋有機(jī)分子中的一些現(xiàn)象。電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)3).共振論例：1,3-丁二烯常用下面結(jié)構(gòu)表示：電子衍射光譜法測(cè)定C2-C3鍵長比普通C-C單鍵鍵長短，具有雙鍵的性質(zhì)，即π電子發(fā)生了離域。所以上述表示法不能準(zhǔn)確反映1,3-丁二烯的真實(shí)結(jié)構(gòu)。例：醋酸根通常表示為：YULINNORMALUNIVERSITY常用電子效應(yīng)、位阻效應(yīng)解釋有機(jī)分子中的一些現(xiàn)象。電子效應(yīng)誘導(dǎo)109電子衍射光譜法測(cè)定醋酸根中兩個(gè)C-O鍵長相等，負(fù)電荷均勻分布在兩個(gè)氧上，所以上述表示法不能準(zhǔn)確反映醋酸根的真實(shí)結(jié)構(gòu)。共振論認(rèn)為醋酸根的真實(shí)結(jié)構(gòu)為：意義：醋酸根的真實(shí)結(jié)構(gòu)是1和2的雜化體。12這種式子叫共振式，1、2為經(jīng)典結(jié)構(gòu)式。注意：雜化體是單一物，而不是混合物。虛線表示負(fù)電荷離域虛線、實(shí)線共同表示C-O鍵鍵長YULINNORMALUNIVERSITY電子衍射光譜法測(cè)定醋酸根中兩個(gè)C-O鍵長相等，110例：烯丙基自由基：例：烯丙基碳正離子：從上述例子可看出：共振式中經(jīng)典結(jié)構(gòu)式之間只有電子排列的不同，沒有原子位置和未成對(duì)電子的改變。YULINNORMALUNIVERSITY例：烯丙基自由基：例：烯丙基碳正離子：從上述例子可看出：共振111共振式書寫必須遵循下列規(guī)則：1).共振式中，只有電子排列不同，原子排列完全相同。例：2).共振式中，配對(duì)的電子數(shù)和未配對(duì)的電子數(shù)應(yīng)是相等的。3).中性分子也可表示為電荷分離式，但電子的轉(zhuǎn)移要與原子的電負(fù)性吻合。YULINNORMALUNIVERSITY共振式書寫必須遵循下列規(guī)則：1).共振式中，只有電子排列不同112共振雜化體的穩(wěn)定性與共振式中每一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性的關(guān)系：共振雜化體比共振式中任何一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式都穩(wěn)定，共振雜化體的穩(wěn)定性大小與共振式的結(jié)構(gòu)有關(guān)。①.在共振式中，若經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的穩(wěn)定性相同，則參與形成的共振雜化體往往特別穩(wěn)定。②.共振式中，經(jīng)典結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)越大，經(jīng)典結(jié)構(gòu)與共振雜化體結(jié)構(gòu)越接近，參與形成的共振雜化體越穩(wěn)定。

估計(jì)共振式中經(jīng)典結(jié)構(gòu)式相對(duì)穩(wěn)定性的規(guī)則：YULINNORMALUNIVERSITY共振雜化體的穩(wěn)定性與共振式中每一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)的113①.滿足八隅體的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定貢獻(xiàn)較小較穩(wěn)定（八隅體）貢獻(xiàn)較大貢獻(xiàn)較小貢獻(xiàn)較大②.沒有正負(fù)電荷分離的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定較穩(wěn)定（無電荷分離）貢獻(xiàn)較大貢獻(xiàn)較小YULINNORMALUNIVERSITY①.滿足八隅體的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定貢獻(xiàn)較小較穩(wěn)定（八隅體）貢獻(xiàn)較114③.在滿足八隅體電子結(jié)構(gòu)，但有電荷分離的共振式中，電負(fù)性大的原子帶負(fù)電荷，電負(fù)性小的原子帶正電荷的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式較穩(wěn)定。

貢獻(xiàn)較小較穩(wěn)定（N的電負(fù)性比C大）貢獻(xiàn)較大④.共振式中經(jīng)典結(jié)構(gòu)式越多，參與形成的共振雜化體越穩(wěn)定。

較穩(wěn)定YULINNORMALUNIVERSITY③.在滿足八隅體電子結(jié)構(gòu)，但有電荷分離的共振式中，電負(fù)性貢獻(xiàn)115例：用共振論解釋氯乙烯分子中C-Clσ鍵穩(wěn)定，較一般的C-Cl鍵短。較穩(wěn)定12解釋：1較穩(wěn)定，對(duì)共振雜化體貢獻(xiàn)較大，2雖穩(wěn)定性較差，但仍有貢獻(xiàn)，使氯乙烯中C-Cl鍵具有雙鍵的性質(zhì)，較一般的C-Cl鍵短。YULINNORMALUNIVERSITY例：用共振論解釋氯乙烯分子中C-Clσ鍵穩(wěn)定，較一般的C-C1163.共軛二烯烴的反應(yīng)1).加鹵素和鹵化氫1,2-加成1,4-加成1,4-加成是共軛二烯烴反應(yīng)的特征YULINNORMALUNIVERSITY3.共軛二烯烴的反應(yīng)1).加鹵素和鹵化氫1,2-加成1,1171,2-加成1,4-加成符合馬氏加成規(guī)則1,2-加成1,4-加成YULINNORMALUNIVERSITY1,2-加成1,4-加成符合馬氏加成規(guī)則1,2-加成1,4-118YULINNORMALUNIVERSITY共振論解釋：YULINNORMALUNIVER119共軛二烯烴與鹵素、鹵化氫反應(yīng)，哪種產(chǎn)物為主，主要決定于反應(yīng)條件。例：YULINNORMALUNIVERSITY共軛二烯烴與鹵素、鹵化氫反應(yīng)，哪種產(chǎn)物