關(guān)于抗磁性和順磁性第一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日

本章開(kāi)始解釋物質(zhì)磁性的起因，先分析兩種弱磁性的起因,雖說(shuō)它們的磁性很弱，不能作為磁性材料得到廣泛應(yīng)用，但絕大多數(shù)物質(zhì)都具有弱磁性，理解它們的起因，對(duì)于我們了解物質(zhì)結(jié)構(gòu)，很有幫助，更是我們理解有機(jī)物和生物磁性的基礎(chǔ)。磁學(xué)理論在固體理論中有典范意義，對(duì)于每種理論，我們都要從五個(gè)方面來(lái)理解：理論的物理圖像和考慮問(wèn)題的出發(fā)點(diǎn)；推導(dǎo)思路和數(shù)學(xué)依據(jù)，特別是做了些什么簡(jiǎn)化；得到的主要結(jié)論；和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較；評(píng)述其成就和不足，思考繼續(xù)改進(jìn)的方向；第二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日2.1正常抗磁性的經(jīng)典解釋;Langevin理論

物理圖像：在與外磁場(chǎng)相反的方向誘導(dǎo)出磁化強(qiáng)度的現(xiàn)象稱為抗磁性。它產(chǎn)生的機(jī)理是外磁場(chǎng)穿過(guò)繞原子核運(yùn)動(dòng)的電子軌道時(shí)，引起的電磁感應(yīng)使軌道電子加速。因?yàn)檐壍离娮拥倪@種加速運(yùn)動(dòng)所引起的磁通總是與外磁場(chǎng)變化相反，所以磁化率為負(fù)。

顯然，這種抗磁現(xiàn)象是普遍的、是所有物體無(wú)例外的都具有的。不過(guò)在非抗磁性物質(zhì)中，它被更強(qiáng)的順磁效應(yīng)所掩蓋了。在原子、離子或分子沒(méi)有總磁矩時(shí)，才可以觀察到這種抗磁現(xiàn)象。

（Kittel把這種外磁場(chǎng)感生的軌道矩改變和電子自旋磁矩、軌道磁矩都作為原子磁矩的來(lái)源，見(jiàn)中文版p206）

1905年Langevin在Lorentz經(jīng)典電子論的基礎(chǔ)上第一次對(duì)抗磁性作出了定量解釋?zhuān)?920年P(guān)auli進(jìn)一步精確化。

第三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日每個(gè)原子內(nèi)有z個(gè)電子，每個(gè)電子都有自己的運(yùn)動(dòng)軌道，在外磁場(chǎng)作用下，電子軌道繞磁場(chǎng)H

進(jìn)動(dòng)，進(jìn)動(dòng)頻率為ω。稱為拉莫爾進(jìn)動(dòng)頻率。由于軌道面繞磁場(chǎng)H做進(jìn)動(dòng)，使右旋的電子運(yùn)動(dòng)速度有一個(gè)增量變化dv。因此帶來(lái)電子軌道磁矩的增加△μ，方向與磁場(chǎng)H相反。如果是左旋方向的電子軌道,則進(jìn)動(dòng)使電子運(yùn)動(dòng)速度減小，從而在磁場(chǎng)H方向的磁矩減小，所得磁化率仍是負(fù)的?？傊捎诖艌?chǎng)作用引起電子軌道磁矩減小，表現(xiàn)出抗磁性。簡(jiǎn)單說(shuō)就是“感應(yīng)電流的磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向相反，與這個(gè)電流相聯(lián)系的磁矩是抗磁性磁矩?！倍?理論推導(dǎo)第四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日沿磁場(chǎng)方向右旋（反時(shí)針）運(yùn)動(dòng)的軌道電子相應(yīng)的在外磁場(chǎng)中，軌道電子將受到力矩的作用：電子軌道角動(dòng)量繞磁場(chǎng)做右旋進(jìn)動(dòng)，進(jìn)動(dòng)產(chǎn)生的附加磁矩和磁場(chǎng)反向。做右旋進(jìn)動(dòng)思考！磁矩繞磁場(chǎng)進(jìn)動(dòng)，如何理解磁矩會(huì)沿磁場(chǎng)取向？第五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日和磁場(chǎng)方向成左旋（順時(shí)針?lè)较颍┑碾娮榆壍涝诖艌?chǎng)中依然是產(chǎn)生右旋進(jìn)動(dòng)，進(jìn)動(dòng)產(chǎn)生的附加磁矩依然和磁場(chǎng)反向。所以不管的方向如何，它們的進(jìn)動(dòng)方向是一致的，因此所有軌道電子所產(chǎn)生的進(jìn)動(dòng)附加角動(dòng)量具有相同的方向，可以相加，即便是原子的總軌道矩為零，電子在外磁場(chǎng)中產(chǎn)生的也不為零，呈現(xiàn)抗磁性。第六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日

是軌道電子到z軸距離平方的平均值一個(gè)軌道電子相對(duì)應(yīng)的附加磁矩：設(shè)每個(gè)原子有z個(gè)電子，設(shè)電子軌道球?qū)ΨQ，

是第i個(gè)電子軌道半徑平方平均值故，一個(gè)原子在外磁場(chǎng)中產(chǎn)生的感生磁矩為：Langevin經(jīng)典理論結(jié)論第七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日求出克分子磁化率：按CGS單位制計(jì)算：近似：z個(gè)電子軌道相同按SI單位制直接計(jì)算比較復(fù)雜，姜書(shū)p28給出單位體積磁化率的近似值：可以根據(jù)換算關(guān)系（

）給出SI單位制下的數(shù)值計(jì)算中取單位體積的原子數(shù)第八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日假定電子軌道半徑為r(m)的園，磁場(chǎng)H(Am-1)垂直于軌道平面，根據(jù)電磁感應(yīng)定律，將產(chǎn)生電場(chǎng)E(Vm-1)因而電子被磁場(chǎng)加速，在時(shí)間間隔Δt內(nèi)速度的變化Δν由下式給出軌道繞磁場(chǎng)進(jìn)動(dòng)但不改變軌道形狀，進(jìn)動(dòng)的角速度為運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩為附錄：另一種推導(dǎo)方法：（共2頁(yè)，取自物理所課件）第九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)閉合殼層的情況下，電子分布在半徑為a(m)的球表面，r2=x2+y2，而z軸平行于磁場(chǎng)?？紤]到球?qū)ΨQ，x2=y2=z2=a2/3，因而

r2=x2+y2=(2/3)a2單位體積里含有N個(gè)原子，每個(gè)原子有Z個(gè)軌道電子時(shí)，磁化率為：a2是對(duì)所有軌道電子運(yùn)動(dòng)半徑a2的平均。第十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日

所有物質(zhì)都具有抗磁效應(yīng)，數(shù)量級(jí)是符合的。表達(dá)式中不含磁場(chǎng)H和溫度T，如果與它們也無(wú)關(guān)，則抗磁磁化率與溫度和磁場(chǎng)也無(wú)關(guān)，是一個(gè)常數(shù)。和核外電子數(shù)成正比，和原子半徑成正比，定性地和實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的，（見(jiàn)下頁(yè)圖）計(jì)算一個(gè)自由原子的抗磁磁化率，歸結(jié)為計(jì)算原子中電子軌道半徑數(shù)值，但這是經(jīng)典理論不能完成的，量子力學(xué)也只能精確計(jì)算氫原子等少數(shù)物質(zhì)。已有一些計(jì)算結(jié)果，見(jiàn)姜書(shū)p26表1-4中數(shù)據(jù)。經(jīng)典公式利用量子力學(xué)結(jié)果也可以稱之為半經(jīng)典理論。更嚴(yán)格的量子力學(xué)推導(dǎo)見(jiàn)2.3節(jié)三.理論結(jié)果分析第十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日5.

經(jīng)典公式并使用數(shù)值，可以給出抗磁磁化率與溫度無(wú)關(guān)的結(jié)論以及數(shù)量級(jí)上的符合。對(duì)于稀有氣體原子及具有滿殼層電子殼層的離子，計(jì)算是適用的。但經(jīng)典公式不適合于計(jì)算抗磁性氣體分子，因?yàn)橐紤]到離子間相互作用的影響，只能利用量子力學(xué)才能給出嚴(yán)格的數(shù)值。6.

Langevin給出的公式只是粗略地表述了離子實(shí)對(duì)抗磁性的貢獻(xiàn)，金屬中自由電子也存在著抗磁性，且與溫度和磁場(chǎng)有關(guān)，因此金屬抗磁性不能單用上述理論解釋。第十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日電子數(shù)目增加軌道半徑增加CGS單位制第十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（該表應(yīng)是SI單位下的體積磁化率。）

文獻(xiàn)中磁化率數(shù)據(jù)使用混亂，可從下面幾個(gè)來(lái)自不同文獻(xiàn)的表中看出，我們要學(xué)會(huì)識(shí)別。第十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日一些抗磁性金屬在20℃時(shí)的克分子磁化率（CGS單位），該表見(jiàn)馮索夫斯基《現(xiàn)代磁學(xué)》(1953)p74。這是一部早期的權(quán)威性著作，可以作為標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)。第十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日黃昆書(shū)p393數(shù)據(jù)：指名是摩爾磁化率，CGS單位制一些電磁學(xué)書(shū)中所引數(shù)據(jù)，未注明單位，從數(shù)值上推斷應(yīng)該是SI單位制下單位質(zhì)量磁化率。第十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日

順磁物質(zhì)

抗磁物質(zhì)Al+2.2Cu-1.0Mn+98Au-3.6W+36Hg-3.2Omar《固體物理導(dǎo)論》所引數(shù)據(jù)：應(yīng)是SI單位制下的體積磁化率數(shù)值。Ashcroft：SolidStatePhysicsp649所引數(shù)據(jù)，姜書(shū)p26表數(shù)據(jù)同此表1976第十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日習(xí)題2.1

上述文獻(xiàn)中，金屬Cu的抗磁磁化率有4種不同數(shù)據(jù)：試分析出它們所指磁化率的具體意義及單位。附錄：磁化率的單位：體積磁化率無(wú)量綱，無(wú)單位SI：CGS:CGS單位制下數(shù)值乘以4π給出相應(yīng)SI單位制下數(shù)值。這是一個(gè)可靠的原始數(shù)據(jù)第十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日重要提示：掌握離子實(shí)抗磁性磁化率計(jì)算的重要性還在于，因?yàn)樗撬形镔|(zhì)都具有的，當(dāng)物質(zhì)存在其它磁性時(shí)，離子實(shí)的抗磁性或被掩蓋，或被增強(qiáng)，因此必須扣除掉離子實(shí)的抗磁性成分后才能分析出其它磁性的性質(zhì)和數(shù)值。小結(jié)：正?？勾判允侵缸钤绨l(fā)現(xiàn)的磁化率不隨溫度和物質(zhì)狀態(tài)改變而變化的微小抗磁性（這一規(guī)律也稱居里抗磁性定律），正如上述分析，它是離子實(shí)的軌道電子在外磁場(chǎng)中感應(yīng)產(chǎn)生的。因而是所有物質(zhì)都具有的，2.4節(jié)還將介紹傳導(dǎo)電子的抗磁性。第十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（見(jiàn)姜書(shū)1.9節(jié)）朗之萬(wàn)經(jīng)典順磁性理論：

Langevin1905

1.物理圖像：

假定順磁性物質(zhì)的原子或離子具有一定的磁矩，因?yàn)楫?dāng)時(shí)尚不知道原子磁矩的計(jì)算以及空間量子化現(xiàn)象。在順磁性物質(zhì)中，磁性原子或離子分開(kāi)的很遠(yuǎn)，以致它們之間沒(méi)有明顯的相互作用，因而在沒(méi)有外磁場(chǎng)時(shí)，由于熱運(yùn)動(dòng)的作用，原子磁矩?zé)o規(guī)混亂取向。

當(dāng)有外磁場(chǎng)作用時(shí)，原子磁矩有沿磁場(chǎng)方向取向的趨勢(shì)，從而呈現(xiàn)出正的磁化率。外磁場(chǎng)能和熱運(yùn)動(dòng)能的共同作用下，確定穩(wěn)定態(tài)。2.2正常順磁性的半經(jīng)典解釋第二十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日

設(shè)順磁體單位體積內(nèi)有N個(gè)原子，每個(gè)原子磁矩為，沒(méi)有磁場(chǎng)時(shí)磁矩方向均勻的分布在球面上，總磁矩為零。在磁場(chǎng)作用下，按照經(jīng)典理論，在磁場(chǎng)能量的取向作用和熱運(yùn)動(dòng)的無(wú)規(guī)取向共同作用下，磁矩在磁場(chǎng)中的分布應(yīng)服從Boltzman統(tǒng)計(jì)規(guī)律，輕微地朝

H集中，使M≠0。

表示磁場(chǎng)和原子磁矩之間的夾角2.理論推導(dǎo)第二十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日設(shè)原子磁矩取向和外磁場(chǎng)的方位角為則N個(gè)磁矩系統(tǒng)的狀態(tài)和為：令：雙曲函數(shù)：第二十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日第二十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日Langevin函數(shù)結(jié)果分析：弱場(chǎng)中（展開(kāi)式只取平方項(xiàng)）利用公式：給出了磁化曲線的表達(dá)式：第二十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日強(qiáng)磁場(chǎng)，極低溫時(shí)：飽和磁化，全部原子磁矩平行于磁場(chǎng)方向。給出了實(shí)驗(yàn)規(guī)律-居里定律的理論解釋。1905年對(duì)原子磁矩的認(rèn)識(shí)還是很初步的，量子力學(xué)出現(xiàn)后，才正確地給出原子磁矩表達(dá)式，且認(rèn)識(shí)到其空間取向是量子化的：第二十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日★

解釋了正常順磁性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并從理論上

推出了居里定律，給出了居里常數(shù)的表達(dá)式。

★從實(shí)驗(yàn)曲線可以確定出居里常數(shù)數(shù)值，從而

發(fā)展了通過(guò)磁化率測(cè)量確定原子磁矩的方法。

★L(fēng)angevin開(kāi)創(chuàng)了從微觀出發(fā)，用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法研究物質(zhì)磁性的道路，物理思想清晰，結(jié)果明確。

★原子有磁矩是量子力學(xué)的結(jié)論，量子力學(xué)確定原子磁矩在空間是量子化的，在磁場(chǎng)方向只能取不連續(xù)值：所以不能用連續(xù)積分求和，上述推導(dǎo)必須修正。3.結(jié)果討論第二十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日該函數(shù)稱作廣義朗之萬(wàn)函數(shù)，又稱布里淵函數(shù)這是更加準(zhǔn)確的磁化曲線表達(dá)式二.朗之萬(wàn)模型的修正第二十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日利用等比級(jí)數(shù)求和公式，求出2J+1項(xiàng)之和，可以證明：該證明作為習(xí)題2.2結(jié)果分析：弱場(chǎng)中只取頭2項(xiàng)，對(duì)做簡(jiǎn)化，可以給出：第二十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日

實(shí)際上，的條件很容易滿足，常溫和一般磁場(chǎng)值下均可滿足，所以給出的結(jié)論可以用于解釋順磁磁化率的測(cè)量結(jié)果。例如：和Langevin經(jīng)典結(jié)果形式上是相同的其中：室溫下，熱能：遠(yuǎn)大于前者。于是：第二十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日強(qiáng)磁場(chǎng)，極低溫時(shí)：

磁化飽和意味著所有原子磁矩都處于取向能量最低的狀態(tài)，公式中是原子磁矩在磁場(chǎng)方向的最大投影，所以飽和磁矩并不等于原子的固有磁矩，這是量子效應(yīng)的結(jié)果，當(dāng)J→∞時(shí)，才過(guò)渡到經(jīng)典情形。第三十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日★修正雖然對(duì)弱場(chǎng)下的磁化率給出了相同的結(jié)論，但實(shí)質(zhì)上有了很大變動(dòng)，不僅求和代替了積分，統(tǒng)計(jì)平均更合理，而且原子磁矩明確使用了量子力學(xué)結(jié)果：使得測(cè)量值可以直接和量子力學(xué)的計(jì)算結(jié)果相比較?！?/p>

根據(jù)磁化曲線公式對(duì)三種順磁離子晶體畫(huà)出的每離子平均磁矩與H/T的依賴關(guān)系，與試驗(yàn)值符合很好?！飳?duì)飽和磁矩值給出了正確的解釋。★正常順磁性是指其磁化率符合居里定律，它是離子實(shí)產(chǎn)生的原子磁矩在外磁場(chǎng)中的取向效應(yīng)。2.3，2.4節(jié)中還將介紹其它順磁效應(yīng)。結(jié)果討論和評(píng)述第三十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D中第三十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日Langevin順磁理論的成果之一是提供了實(shí)驗(yàn)測(cè)定固體中離子有效磁矩的方法。和洪德法則確定的自由離子磁矩理論值相比較，可以使我們對(duì)固體結(jié)構(gòu)有比較深入的認(rèn)識(shí)。稀土元素的離子，二者符合較好，鐵族元素的離子符合程度較差，試驗(yàn)值更接近自旋磁矩。見(jiàn)姜書(shū)p34-35表

離子磁矩都是在順磁鹽中測(cè)得的，順磁鹽中的離子處于稀釋的狀態(tài)，相互作用較弱，比較接近統(tǒng)計(jì)理論把磁性原子看成是自由的假定，除去磁場(chǎng)外，應(yīng)不受磁矩之間相互作用影響。所以鐵族離子實(shí)驗(yàn)值與洪德法則給出的理論值之間的差異引起了重視，在發(fā)現(xiàn)它們更接近自旋磁矩?cái)?shù)值后，提出了晶場(chǎng)效應(yīng)引起軌道凍結(jié)現(xiàn)象。三.離子磁距測(cè)定值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較第三十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日取自Kittel：固體物理導(dǎo)論8版p212(2005)第三十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日稀土元素的電子組態(tài)：提供離子磁矩的4f電子，被外面封閉的5s6p層電子所屏蔽，少受近鄰離子的晶場(chǎng)作用，其磁矩基本符合洪德法則規(guī)定。第三十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日鐵族元素的電子分布為：，鐵族元素離子丟掉4s電子后，提供磁矩的3d電子是外層電子，極易受到近鄰離子的晶場(chǎng)作用，會(huì)發(fā)生軌道凍結(jié)現(xiàn)象。第三十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日取自Kittel：固體物理導(dǎo)論8版p213(2005)

鐵族元素軌道-自旋耦合被破壞，除去因?yàn)?d層電子裸露受晶場(chǎng)影響較大外，還因?yàn)長(zhǎng)-S耦合強(qiáng)度與電子運(yùn)動(dòng)的軌道半徑有直接關(guān)系，4f電子的軌道半徑大，耦合強(qiáng)度大，3d電子的軌道半徑小，耦合強(qiáng)度小，所以晶體中的鐵族元素離子的總磁矩被分成總自旋部分和總軌道部分受到不同影響。第三十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日++++++pzpx,pyp軌道在單軸晶體場(chǎng)中為例自由離子中三重簡(jiǎn)并的p軌道，在晶場(chǎng)中退簡(jiǎn)并，能級(jí)發(fā)生劈裂。加磁場(chǎng)后的賽曼劈裂就可能失去作用了，軌道角動(dòng)量?jī)鼋Y(jié)。四.晶場(chǎng)效應(yīng)和軌道角動(dòng)量?jī)鼋Y(jié)第三十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日簡(jiǎn)單解釋見(jiàn)姜書(shū)p35-36,這里從略。只強(qiáng)調(diào)幾點(diǎn)：晶場(chǎng)效應(yīng)是指順磁離子與近鄰其它離子之間的靜電相互作用，不是磁相互作用。順磁離子和晶體場(chǎng)的相互作用有兩個(gè)后果，其一，L和S耦合在很大程度上被破壞，一直不能再用J來(lái)表示狀態(tài)，其次，在自由離子中屬于給定L的（2L+1）重簡(jiǎn)并的電子能級(jí)被晶場(chǎng)劈裂，使之對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)減小。由于順磁共振技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于晶體場(chǎng)中磁性離子的狀態(tài)研究有了深入的發(fā)展，并且在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了利用順磁晶體的微波量子放大器。第三十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日2.2按照電子軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量在外磁場(chǎng)中的取向應(yīng)該是量子化的觀點(diǎn)，重新處理Langevin經(jīng)典模型，給出順磁磁化率的正確表達(dá)式。等比級(jí)數(shù)求和公式：習(xí)題二2.1

上述文獻(xiàn)中，金屬Cu的抗磁磁化率有4種不同數(shù)據(jù)：試分析出它們所指磁化率的具體意義及單位。這是一個(gè)可靠的原始數(shù)據(jù)第四十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日2.2補(bǔ)充內(nèi)容：晶場(chǎng)及其相關(guān)問(wèn)題

（摘自物理所講義）

晶場(chǎng)中電子受諸多相互作用的影響，總哈密頓量：

H=Hw+Hλ+Hv+Hs+Hh

其中：

Hw:原子對(duì)電子的庫(kù)侖相互作用，形成電子能級(jí)。

Hλ:自旋-軌道相互作用能。

Hv:晶場(chǎng)對(duì)原子中電子的作用。

Hs:與周邊原子間的磁相互作用

(交換相互作用和磁偶極相互作用)。

Hh:外部磁場(chǎng)對(duì)電子的作用(塞曼能)。在不同材料里它們的相對(duì)大小是不同的。第四十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日過(guò)渡族和稀土族金屬中的情況第四十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日弱晶體場(chǎng)：

W＞λ＞V，這和自由原子情況近似，Hund法則仍適用，含稀土離子的化合物屬于這種情況。2.中等強(qiáng)度晶場(chǎng)：

W＞V＞λ，這種情形雖依然滿足Hund法則，但晶場(chǎng)首先對(duì)軌道產(chǎn)生影響，使能級(jí)分裂，造成軌道角動(dòng)量“凍結(jié)”或部分“凍結(jié)”。含3d電子組態(tài)的離子屬于此種情形。這種電子填充以相同方向自旋從低能級(jí)起，直到半滿，再以相反的自旋從最低能級(jí)填起的情況稱高自旋態(tài)。強(qiáng)晶體場(chǎng)：

V＞W(wǎng)＞λ，發(fā)生在共價(jià)鍵晶體和含4d,5d,6d等過(guò)渡族元素的化合物中，晶場(chǎng)使電子軌道分裂，分裂能隙超過(guò)了電子間的庫(kù)侖作用，這時(shí)Hund法則已不成立，電子將首先以相反的自旋填充到最低能級(jí)后再填充到較高的能級(jí)。這種低能級(jí)被占滿，高能級(jí)空出的狀態(tài)稱低自旋態(tài)。第四十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日第四十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日高自旋態(tài)與低自旋態(tài)第四十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日

在晶場(chǎng)中的3d過(guò)渡金屬的磁性離子的原子磁矩僅等于電子自旋磁矩，而電子的軌道磁矩沒(méi)有貢獻(xiàn)。此現(xiàn)象稱為軌道角動(dòng)量?jī)鼋Y(jié)。物理機(jī)制：

過(guò)渡金屬的3d電子軌道暴露在外面，受晶場(chǎng)的控制。晶場(chǎng)的值為102-104(cm-1)大于自旋-軌道耦合能102(cm-1).

晶場(chǎng)對(duì)電子軌道的作用是庫(kù)侖相互作用，因而對(duì)電子自旋不起作用。隨著3d電子的軌道能級(jí)在晶場(chǎng)作用下劈裂，軌道角動(dòng)量消失。軌道角動(dòng)量?jī)鼋Y(jié)第四十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日

在球?qū)ΨQ的中心力場(chǎng)中，角動(dòng)量是守恒的，因此在自由原子（離子）中，核外電子的能量由主量子數(shù)n

和軌道角動(dòng)量子數(shù)l

決定，與磁量子數(shù)ml

無(wú)關(guān)。過(guò)渡族金屬的3d電子軌道角動(dòng)量數(shù)l=2，角動(dòng)量可有(2l+1)=5個(gè)不同的取向，它們具有相同的能量。d電子波函數(shù)的五個(gè)軌道的空間分量為第四十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日d軌道電子的角動(dòng)量本征態(tài)Y20第四十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日

在自由原子中這五個(gè)分量能量是簡(jiǎn)并的，也可以用它們的線性組合來(lái)描述，例如寫(xiě)成實(shí)波函數(shù)的如下形式：t2gegPicturefrom

第四十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于自由原子（離子），這兩組波函數(shù)的描述是等價(jià)的，如果外加一個(gè)磁場(chǎng)，則由于不同的角動(dòng)量、磁距在磁場(chǎng)中又有不同的能量，因此原來(lái)簡(jiǎn)并的能級(jí)將按照角動(dòng)量的本征態(tài)分裂為五個(gè)不同的能級(jí)。這時(shí)如果d殼層中電子未填滿的話，將優(yōu)先選擇能量低的狀態(tài)，從而使體系的能量發(fā)生變化，這就是電子軌道角動(dòng)量對(duì)磁距的貢獻(xiàn)。五重簡(jiǎn)并能級(jí)磁場(chǎng)中分裂為5個(gè)能級(jí)第五十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日在晶體中的原子（離子）由于受到晶場(chǎng)的作用，上述情況會(huì)發(fā)生變化。以簡(jiǎn)立方為例，原子（離子）受到的力場(chǎng)不再具有中心場(chǎng)對(duì)稱性，而是具有立方對(duì)稱性。此時(shí)的波函數(shù)將按照線性組合波函數(shù)的形式發(fā)生分裂。其中2個(gè)軌道態(tài)和近鄰的相互作用較強(qiáng)，因而能量降低，電子將優(yōu)先占據(jù)此類(lèi)軌道，另外3個(gè)軌道的能量相對(duì)要增高，總之原來(lái)五重簡(jiǎn)并的d殼層，在立方晶場(chǎng)作用下分裂為一個(gè)二重態(tài)（d

，eg）和一個(gè)三重態(tài)（d，t2g

）。晶體放入磁場(chǎng)中，它們的表現(xiàn)和自由原子情形是完全不同的：第五十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日第五十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日三重態(tài)的電子云二重態(tài)電子云dd

立方晶場(chǎng)中的3d電子基函數(shù)第五十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日加磁場(chǎng)后二重態(tài)：dz2態(tài)，角動(dòng)量為零，磁場(chǎng)對(duì)它沒(méi)有影響。dx2-y2態(tài)，其角動(dòng)量分別是Y22和Y2-2（ml=±2）的兩個(gè)態(tài)等量線性疊加，按照量子力學(xué)原理，電子將等幾率地處于這兩個(gè)角動(dòng)量的本征態(tài)，因而平均角動(dòng)量為零。由于這一能級(jí)在磁場(chǎng)中不再繼續(xù)分裂，所以對(duì)磁性也沒(méi)有貢獻(xiàn)，所以如果電子僅占據(jù)這兩個(gè)態(tài)，軌道角動(dòng)量對(duì)磁距就沒(méi)有貢獻(xiàn)，稱之為軌道角動(dòng)量被完全“凍結(jié)”。第五十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日dxy態(tài)與dx2-y2態(tài)一樣，平均角動(dòng)量為零，在磁場(chǎng)中能量不改變。

dyz和dzx兩個(gè)態(tài)仍然可以從線性組合態(tài)還原為角動(dòng)量本征態(tài)Y21和Y2-1態(tài)，因此在磁場(chǎng)中仍將發(fā)生分裂，如果三重態(tài)被部分電子占據(jù)而未填滿，則體系的能量仍會(huì)隨磁場(chǎng)改變，這種角動(dòng)量仍有部分貢獻(xiàn)的情況稱為軌道角動(dòng)量部分“凍結(jié)”。若晶場(chǎng)的對(duì)稱性進(jìn)一步降低，能級(jí)進(jìn)一步分裂，軌道角動(dòng)量將會(huì)完全凍結(jié)。三重態(tài)第五十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日第五十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日

小結(jié)1)發(fā)生軌道凍結(jié)的條件是：晶場(chǎng)大于自旋-軌道耦合，W>V>l。

2)晶場(chǎng)降低了體系的對(duì)稱性，致使能級(jí)發(fā)生分裂，如果分裂的能級(jí)不再是角動(dòng)量的本征態(tài)，因而在磁場(chǎng)下不會(huì)進(jìn)一步分裂(塞曼分裂)，造成軌道角動(dòng)量的凍結(jié)

3)角動(dòng)量不為零的本征態(tài)總是成對(duì)的出現(xiàn)