§5.1引言§5.2多相系統(tǒng)平衡的一般條件§5.3相律§5.4單組分系統(tǒng)的相平衡§5.5二組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用§5.6三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用第五章 相平衡§5.1引言§5.2多相系統(tǒng)平衡1§5.1

引言相圖：研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力和組成等強(qiáng)度性質(zhì)的變化而變化，并用圖形來(lái)表示，這種圖形稱(chēng)為相圖。相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。多相體系相平衡的研究有著重要的實(shí)際意義。研究金屬冶煉過(guò)程、各種天然或人工合成的熔鹽體系、天然的鹽類(lèi)及一些工業(yè)合成新產(chǎn)品，用適當(dāng)?shù)姆椒ㄈ缛芙?、蒸餾、結(jié)晶、萃取、凝結(jié)等從各種天然資源中分離出所需要的成分，在這些過(guò)程中都需要有關(guān)相平衡的知識(shí)。§5.1引言相圖：研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何2(1)熱平衡§5.2多相系統(tǒng)平衡的一般條件任何熱力學(xué)平衡系統(tǒng)，包含下列四個(gè)平衡：(2)力平衡(3)相平衡(4)化學(xué)平衡(1)熱平衡§5.2多相系統(tǒng)平衡的一般條件3§5.3相律1、相與相數(shù)相：化學(xué)組成、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻（分子水平的混合）的部分相數(shù)

：系統(tǒng)或體系具有的相的總數(shù)相無(wú)論多少種氣體組成的混合物均為一相根據(jù)互溶程度而定

有幾種固體就是幾相(無(wú)論機(jī)械混合的多么均勻）例外：固體溶液為一相，同種固體的不同晶型為不同相完全互溶液體為一相不互溶或部分互溶為不同相§5.3相律1、相與相數(shù)相：化學(xué)組成4H2O(l)糖水糖水糖相可以是連續(xù)的也可以是不連續(xù)的H2O(l)糖水糖水糖相可以是連續(xù)的也可以是不連續(xù)的5判斷下列系統(tǒng)的相數(shù)判斷下列系統(tǒng)的相數(shù)6物種數(shù)S：體系中所有物種的數(shù)目（化學(xué)構(gòu)成完全相同的物質(zhì)稱(chēng)為同一物種）②獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C:

用來(lái)確定平衡體系中各相組成所需要的

最少數(shù)目的物種數(shù)2、物種數(shù)與獨(dú)立組分?jǐn)?shù)物種數(shù)S：體系中所有物種的數(shù)目（化學(xué)構(gòu)成完全相2、物7S與C的關(guān)系C=S–R–R′R—獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)(平衡)數(shù)R′—獨(dú)立的濃度限制條件數(shù)S與C的關(guān)系C=S–R–R′83H2+N2=2NH3R=1

R′=0C=S–R–R′

=2H2:N2=3:1R=1

R′=1C=S–R–R′

=1R=0R′=0C=S–R–R′

C

=S=3N2H2NH3g討論體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)S=3

C=S–R–R′無(wú)化學(xué)平衡存在化學(xué)平衡存在濃度限制條件O2N2CO2gS=33H2+N2=2NH3H2:N2=3:19什么是化學(xué)平衡1、化學(xué)反應(yīng)屬于化學(xué)平衡2、弱電解質(zhì)在水溶液中的電離平衡屬于化學(xué)平衡3、強(qiáng)電解質(zhì)在飽和溶液中存在化學(xué)平衡什么是化學(xué)平衡1、化學(xué)反應(yīng)屬于化學(xué)平衡2、弱電解質(zhì)在水溶液中10注意：CO+H2O=CO2+H2①H2+1/2O2=H2O

②CO+1/2O2=CO2③由于①+②=③∴R=2

S=5R′=0C=3（1）

獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)RCOH2OCO2H2O2注意：CO+H2O=CO2+H211①什么樣的條件是濃度限制條件

必須是在同一相中，存在按反應(yīng)物或生成物之間的計(jì)量系數(shù)比進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，或指定比例的非化學(xué)反應(yīng)。(2)獨(dú)立濃度限制條件數(shù)R′H2O:C=1:1O2:N2=2:1，N2:CO2=1:1N2H2NH3gO2N2CO2g3H2+N2=2NH3當(dāng)H2:N2=3:1投料或開(kāi)始只有NH3不存在化學(xué)反應(yīng):存在化學(xué)反應(yīng)：當(dāng)N2:H2=1:1投料NH3:H2=2:3①什么樣的條件是濃度限制條件(2)獨(dú)立濃度限制條件數(shù)R′12②獨(dú)立濃度限制條件O2N2CO2g體系中：O2:N2=1:1O2:CO2=1:2N2:CO2=1:2

不存在化學(xué)反應(yīng)：R′=2②獨(dú)立濃度限制條件O2N2CO213有離子存在的系統(tǒng)，電中性也是濃度限制條件的一種注意：電中性和離子濃度比恒定兩個(gè)濃度限制條件不能重復(fù)有離子存在的系統(tǒng)，電中性也是濃度限制條件的一種注意：電中性和14組分?jǐn)?shù)的計(jì)算說(shuō)明：物種數(shù)可以人為確定，但組分?jǐn)?shù)對(duì)于一個(gè)平衡系統(tǒng)是確定的組分?jǐn)?shù)的計(jì)算說(shuō)明：物種數(shù)可以人為確定，但組分?jǐn)?shù)對(duì)于一個(gè)平衡153、自由度f(wàn)在不破壞相平衡的條件下（不產(chǎn)生新相，不消失舊相），能獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目稱(chēng)為體系的自由度。3、自由度f(wàn)在不破壞相平衡的條件下（不產(chǎn)16解：①最初只有等量的NH3和HCl存在R=1S=3R′=1C=3-1-1=1②以任意量的NH3，HCl和NH4Cl開(kāi)始S=3R=1R′=0C=3-1-0=2f=C-+2=1-2+2=1=2討論下列相平衡系統(tǒng)相律NH3(g)+HCl(g)＝NH4Cl(s)①最初只有等量的NH3和HCl存在②以任意量的NH3，HCl和NH4Cl開(kāi)始例=2f=C-+2=2-2+2=2解：①最初只有等量的NH3和HCl存在R=1S=3R′=117Na2CO3有三種含水鹽：Na2CO3H2O,Na2CO37H2O,Na2CO310H2O(1)在大氣壓力下,與Na2CO3水溶液和冰平衡共存的水合鹽最多幾種?(2)在298K時(shí)，可與水氣平衡共存的水合鹽最多有幾種？S=5Na2CO3+xH2O=Na2CO3.xH2OR=3C=2C=2(Na2CO3和H2O)例解：Na2CO3有三種含水鹽：Na2CO3H2O,Na2C18(1)p下,與Na2CO3(aq)和冰平衡共存的含水鹽最多幾種?指定p,f=C–Φ+1f=3–Φ

f=0,Φ=3Φ最多為3，

與Na2CO3(aq)和冰(s)與共存的鹽只有一種。

(2)298K時(shí)，可與水氣平衡共存的水合鹽最多有幾種？指定溫度,f=C–Φ+1f=3–Φ,

f=0,Φ=3

Φ最多為3，

與水蒸氣共存的水合鹽最多有2種一個(gè)相平衡系統(tǒng)，相數(shù)最少（Φ=1）時(shí)，自由度最大；自由度最小（f=0）時(shí)，相數(shù)最多(1)p下,與Na2CO3(aq)和冰平衡共存的含水194、相律就是在相平衡體系中，聯(lián)系系統(tǒng)內(nèi)相數(shù)()、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)(C)、自由度(f)及影響物質(zhì)性質(zhì)的外界因素（如T、p、重力場(chǎng)、磁場(chǎng)、表面能等）之間的規(guī)律。相律是多相平衡系統(tǒng)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。在只考慮T，p影響時(shí)，平衡體系中、

C、f之間的關(guān)系可以表示為下列形式：4、相律就是在相平衡體系中，聯(lián)系系統(tǒng)內(nèi)相數(shù)(205、相律的推導(dǎo)一相中:組成變量為（S-1）個(gè)相:總組成變量為系統(tǒng)有S種物質(zhì)、個(gè)相，S種物質(zhì)在相中均存在。且無(wú)化學(xué)變化相平衡條件：S列（-1）個(gè)等式獨(dú)立的等式數(shù)：S(-1)(S–1)不都是獨(dú)立的獨(dú)立組成變量數(shù):

S-1–S-1=S

–

5、相律的推導(dǎo)一相中:組成變量為（S-121獨(dú)立組成變量數(shù):S-1–S-1=S–

f=C-

+2若體系存在的化學(xué)平衡數(shù)：R若體系存在的濃度限制條件：R′外界因素：T，p獨(dú)立變量—相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式T或p一定：f*=C-

+1T和p一定：f**=

C-

條件自由度獨(dú)立組成變量數(shù):f=C-+2若體系存在的化學(xué)平22§5.4

單組分系統(tǒng)的相平衡單組分系統(tǒng)的兩相平衡—Clapeyron方程外壓與蒸氣壓的關(guān)系—不活潑氣體對(duì)液體蒸氣壓的影響水的相圖超臨界狀態(tài)§5.4單組分系統(tǒng)的相平衡單組分系統(tǒng)的兩相平衡—Clap23§5.4

單組分系統(tǒng)的相平衡雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無(wú)變量系統(tǒng)單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。單組分系統(tǒng)的相數(shù)與自由度單相當(dāng)=1兩相平衡當(dāng)=2三相共存當(dāng)=3C=1f+=3§5.4單組分系統(tǒng)的相平衡雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無(wú)變量系統(tǒng)24§5.4

單組分系統(tǒng)的相平衡相點(diǎn)：物系點(diǎn)：?jiǎn)蜗鄥^(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱(chēng)為相點(diǎn)。相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點(diǎn)稱(chēng)為物系點(diǎn)。在

T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動(dòng)；在水鹽相圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)?！?.4單組分系統(tǒng)的相平衡相點(diǎn)：物系點(diǎn)：?jiǎn)蜗鄥^(qū)，25

證明1：在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，在兩相中Gibbs自由能相等單組分系統(tǒng)的兩相平衡—Clapeyron方程根據(jù)熱力學(xué)基本公式，有若溫度改變dT，則壓力改變dp，達(dá)新的平衡時(shí)，且兩相的Gibbs自由能分別為所以證明1：在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩26這就是Clapeyron方程，可應(yīng)用于任何純物質(zhì)的兩相平衡系統(tǒng)設(shè)有1mol物質(zhì)發(fā)生了相變，則氣-液、固-液和氣-固平衡的Clapeyron方程分別為說(shuō)明了壓力隨溫度的變化率（單組分相圖上兩相平衡線的斜率）受焓變和體積變化的影響。這就是Clapeyron方程，可應(yīng)用于任何純物質(zhì)的兩27T+dT即：證明2：設(shè)單組分系統(tǒng)在一定的溫度和壓力下有a、b兩相，平衡時(shí)有T+dT即：證明2：設(shè)單組分系統(tǒng)在一定的溫度和壓力下有a28Clapeyron方程適用于純物質(zhì)的任意兩相平衡p--TClapeyron方程適用于純物質(zhì)的任意兩相平衡p--T29Clausius-Clapeyron方程對(duì)于氣-液（固）兩相平衡（有氣相參加的兩相平衡），并假設(shè)氣體為理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則這就是Clausius-Clapeyron方程，是摩爾氣化焓假定的值與溫度無(wú)關(guān)，積分得：Clausius-Clapeyron方程對(duì)于氣-液30利用Clausius-Clapeyron方程的積分式，可從兩個(gè)溫度下的蒸汽壓，求摩爾蒸發(fā)焓變?；驈囊粋€(gè)溫度下的蒸汽壓和摩爾蒸發(fā)焓，求另一溫度下的蒸汽壓。代入上式積分，得對(duì)于隨溫度變化的系統(tǒng)，將寫(xiě)成溫度的函數(shù)式中A，B，C，D均為常數(shù)，適用的溫度范圍較寬，但使用麻煩。利用Clausius-Clapeyron方程的積分31式中A，B，C均為常數(shù)，t為攝氏度。此式適用的溫度范圍也較寬。此外，還有一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式，稱(chēng)為Antoine（安脫寧）公式Trouton（楚頓）規(guī)則：可以用來(lái)粗略地計(jì)算摩爾蒸發(fā)焓。適用于分子不締合的液體。對(duì)極性大的液體和沸點(diǎn)在150K以下的液體不適用。式中A，B，C均為常數(shù)，t為攝氏度。此式適用的溫度范32外壓與蒸氣壓的關(guān)系-不活潑氣體對(duì)液體蒸氣壓的影響因?yàn)橐阎诘葴叵麓肷鲜降没蚨叵乱后w與其自身的蒸氣達(dá)到平衡時(shí)的飽和蒸氣壓就是液體的蒸氣壓,此時(shí)外壓為蒸氣的壓力；但如果將液體放在有其它惰性氣體如空氣（設(shè)空氣不溶于水）等的環(huán)境中，則液體的蒸氣壓會(huì)隨外壓有所變化。外壓液體氣體蒸氣壓外壓與蒸氣壓的關(guān)系-不活潑氣體對(duì)液體蒸氣壓的影響因?yàn)橐阎诘?3若把氣體看作為1mol理想氣體設(shè)液體體積不受壓力影響，積分得外壓增加，，則，液體蒸氣壓也增加，但一般情況下影響不大。Vm(l)受壓力的影響不大，可看作常數(shù)。若把氣體看作為1mol理想氣體設(shè)液體體積不受壓力影響，積341.單組分體系相圖的基本圖形單組分相平衡系統(tǒng)舉例1.單組分體系相圖的基本圖形35220×105DCOBA水氣水冰373.15647.22.水的相圖Tp/pap?611Tc273.15273.16臨界點(diǎn)220×105DCOBA水氣水冰373.15647.2236OD線：OA線：OB線：OC線：水水氣冰水氣水氣水冰②線：過(guò)冷水③點(diǎn)：①面：COD面：水的單相區(qū)COA面：冰的單相區(qū)DOA面：水氣的單相區(qū)相圖上的點(diǎn)都稱(chēng)為物系點(diǎn)O點(diǎn)：三相點(diǎn)T=273.16D點(diǎn)：臨界點(diǎn)Tc=647.4=3f=0OD線：OA線：OB線：OC線：水水氣冰37OD是氣-液兩相平衡線即水的蒸氣壓曲線，它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)D。

臨界溫度時(shí)，氣體與液體的密度相等，氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OA

是氣-固兩相平衡線即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)至0K附近。

OC是液-固兩相平衡線，OC線不能任意延長(zhǎng)，當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。OB是DO的延長(zhǎng)線，是過(guò)冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。在相同溫度下，過(guò)冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)B線在OA線之上。OD是氣-液兩相平衡線即水的蒸氣壓曲線，它不能任意38溫度低于凝固點(diǎn)但仍不凝固或結(jié)晶的液體稱(chēng)為過(guò)冷液體。過(guò)冷液體是不穩(wěn)定的，只要投入少許該物質(zhì)的晶體，便能誘發(fā)結(jié)晶，并使過(guò)冷液體的溫度回升到凝固點(diǎn)。這種在微小擾動(dòng)下就會(huì)很快轉(zhuǎn)變的不穩(wěn)定狀態(tài)稱(chēng)為介穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)。當(dāng)用適當(dāng)?shù)姆绞骄徛鋮s飽和溶液時(shí)，可使其變成過(guò)飽和而不析出溶質(zhì)的結(jié)晶，這種現(xiàn)象也稱(chēng)為過(guò)冷，這種溶液稱(chēng)為過(guò)冷溶液。過(guò)冷溶液也是不穩(wěn)定的。當(dāng)溫度低到冰點(diǎn)之下時(shí)，若水中沒(méi)有一個(gè)結(jié)晶核來(lái)結(jié)晶，那么即使在0℃之下也不會(huì)結(jié)冰。如果這個(gè)時(shí)候加入一點(diǎn)晶核，那么會(huì)立即凝結(jié)。溫度低于凝固點(diǎn)但仍不凝固或結(jié)晶的液體稱(chēng)為過(guò)冷液體。過(guò)39兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OD線斜率為正OA線斜率為正OC線斜率為負(fù)兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Claus40注意:三相點(diǎn)：610.62Pa273.16K

單組份體系三相平衡共存的平衡點(diǎn)。三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變。水的三相點(diǎn)與水的冰點(diǎn)是不同的概念冰點(diǎn)三相點(diǎn)冰點(diǎn)：三相平衡共存飽和了空氣的水（多組分）與冰和水氣共存的溫度。改變外壓，水的冰點(diǎn)也隨之改變。T=273.15K冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低0.01K是由兩種因素造成的：(1)因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降0.00749K(2)因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降0.00242K注意:三相點(diǎn)：610.62Pa273.16K41冰點(diǎn)三相點(diǎn)610.62647.4三相點(diǎn)：T=273.16KP=610.62Pa

=3

f=0冰點(diǎn):T=273.15KP=101325Pa

=3f=1冰點(diǎn)三相點(diǎn)610.62647.4三相點(diǎn)：冰點(diǎn):421.四個(gè)單相面2.六條兩相平衡線，四條亞穩(wěn)線3.三個(gè)三相點(diǎn):B,C,E一個(gè)介穩(wěn)三相點(diǎn):G3.硫的相圖1.四個(gè)單相面3.硫的相圖43T/K在臨界點(diǎn)之上的物態(tài)稱(chēng)為超臨界流體超臨界流體基本上仍是氣態(tài)，但密度與液體相近，有很強(qiáng)的溶解力；它黏度小，擴(kuò)散速度快，它的介電常數(shù)大，有利于溶解極性物質(zhì)。所以超臨界二氧化碳流體可用于：超臨界萃取超臨界流體色譜超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)等液相固相氣相p/Pa二氧化碳相圖示意圖超臨界狀態(tài)T/K在臨界點(diǎn)之上的物態(tài)稱(chēng)為超臨界流體超臨界流體基44二氧化碳超臨界流體的萃取的優(yōu)點(diǎn)1.流體密度大，溶解能力強(qiáng)2.流體黏度小，擴(kuò)散快，可進(jìn)入各種微孔3.毒性低，易分離4.

無(wú)殘留，不改變萃取物的香味和口味5.操作條件溫和，萃取劑可重復(fù)使用，無(wú)三廢6.可用于食品、保健品和藥品的萃取和提純二氧化碳超臨界流體的萃取的優(yōu)點(diǎn)1.流體密度大，溶解能力強(qiáng)245§5.5二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用氣-液平衡體系的相圖液-液平衡體系的相圖固-液平衡體系的相圖§5.5二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用氣-液平衡體系的相46二組分系統(tǒng)相圖理想液態(tài)混合物實(shí)際液態(tài)混合物部分互溶雙液系完全不互溶雙液系固相完全不互溶固相部分互溶液、固相完全互溶氣-液平衡液-液平衡固-液平衡§5.5二組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用Ⅰ類(lèi)偏差不大Ⅱ類(lèi)較大正偏差Ⅲ類(lèi)較大幅偏差簡(jiǎn)單低共熔二元相圖形成穩(wěn)定化合物的相圖形成不穩(wěn)定化合物的相圖二組分系統(tǒng)相圖理想液態(tài)混合物部分互溶雙液系固相完全不互溶氣-47§5.5二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用2相圖：最多三相平衡共存。1相律:完整相圖：p－T－x三維相圖固定p:T－x二維平面圖較常用固定T:p－x二維平面圖常用

固定x:p－T二維平面圖不常用在二維平面圖中，相律:§5.5二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用2相圖：最多三相平衡48一、氣–液平衡相圖1.理想液態(tài)混合物的相圖2.實(shí)際液態(tài)混合物的相圖3.杠桿規(guī)則4.蒸餾（或精餾）的基本原理一、氣–液平衡相圖1.理想液態(tài)混合物的相圖2.實(shí)際液態(tài)混49理想的液態(tài)混合物-完全互溶的雙液系兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從Raoult定律，這樣的系統(tǒng)稱(chēng)為理想的液體混合物。AB理想的液態(tài)混合物的蒸氣壓與組成的關(guān)系理想的液態(tài)混合物-完全互溶的雙液系兩個(gè)純液體可按任意501、理想液態(tài)混合物的相圖0.801.000.200.400.60BAlg理想液態(tài)混合物p–x圖p*Bp*Al+g氣線液線xA

yA>xA

yB<xBpp-x圖等溫1、理想液態(tài)混合物的相圖0.801.000.200.451T-x圖1、理想液態(tài)混合物的相圖泡點(diǎn)→泡點(diǎn)線→液相組成線露點(diǎn)→露點(diǎn)線→氣相組成線等壓等壓T-x圖1、理想液態(tài)混合物的相圖泡點(diǎn)→泡點(diǎn)線→液521、理想液態(tài)混合物的相圖T-x與p–x圖的比較1、理想液態(tài)混合物的相圖T-x與p–x圖53單相區(qū)：兩相平衡區(qū)：二組分氣–液平衡相圖的特點(diǎn)：兩條兩相平衡線物系點(diǎn)：在兩相平衡區(qū)，真正代表系統(tǒng)狀態(tài)的是兩個(gè)相點(diǎn)。a,b,c代表系統(tǒng)的總組成與壓力的關(guān)系相點(diǎn)：M,N代表各相的組成與壓力的關(guān)系

abcMN單相區(qū)：兩相平衡區(qū)：二組分氣–液平衡相圖的特點(diǎn)：兩條兩相平54液體在帶活塞的密閉容器中氣化(升溫):xlpqx2TA*TB*x3y2ylp

a:

單液相升溫c

c′a′

bob′氣相:a′(y1)b′(y2)c′(x1)液相:a(x1)

b(x2)

c(x3)a:

開(kāi)始沸騰o:

繼續(xù)沸騰c′:

全部氣化c′

q:單氣相升溫物系點(diǎn)p

qgla相圖分析：液體在帶活塞的密閉容器中氣化(升溫):xlpqx2TA*TB55沸騰區(qū)間：xlpqTA*TB*T3T1

c

c′a

a′

c′:對(duì)應(yīng)溫度為T(mén)3,全部氣化a:對(duì)應(yīng)溫度為T(mén)1,開(kāi)始沸騰T1T3，兩相平衡為什么叫沸騰區(qū)間？gl純組分的沸點(diǎn)是恒定的，即由開(kāi)始沸騰到蒸發(fā)終了，溫度值不變。溶液的沸點(diǎn)則不恒定，由開(kāi)始沸騰到蒸發(fā)終了有一溫度區(qū)間，圖中組成為x1的溶液的沸騰溫度區(qū)間為從T1T3。沸騰區(qū)間：xlpqTA*TB*T3T1c562、實(shí)際液態(tài)混合物的相圖實(shí)際溶液分子間作用力不相同，不能?chē)?yán)格服從拉烏爾定律--有偏差。第一類(lèi)溶液:如CCl4-環(huán)己烷,CCl4-苯，水－甲醇2、實(shí)際液態(tài)混合物的相圖實(shí)際溶液分子間作用力不57實(shí)際液態(tài)混合物對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差發(fā)生偏差的原因可能有：2.A，B分子混合時(shí)部分形成化合物，分子數(shù)減少，使蒸氣壓下降，發(fā)生負(fù)偏差1.某一組分A本身有締合現(xiàn)象，與B組分混合時(shí)締合分子解離，分子數(shù)增加，蒸氣壓也增加，發(fā)生正偏差3.A，B分子混合時(shí)，由于分子間的引力不同，發(fā)生相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差，該偏差可正可負(fù)。實(shí)際液態(tài)混合物對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差發(fā)生偏差的原因可能58實(shí)際液態(tài)混合物的相圖(1)正偏差不大時(shí)：二組分氣–液平衡相圖單相區(qū)：兩相平衡區(qū)：實(shí)際液態(tài)混合物的相圖(1)正偏差不大時(shí)：二組59

第二類(lèi)溶液：如CS2-丙酮，環(huán)己烷-苯，水－乙醇液相線：蒸氣壓有極大值

第三類(lèi)溶液：如CHCl3-丙酮，水－HClxBpxBppA*pB*pA*pB*蒸氣壓有極小值

第二類(lèi)溶液：如CS2-丙酮，環(huán)己烷-苯，水－乙醇液相線：60(2)正偏差較大p–x圖(2)正偏差較大p–x圖61(2)、正偏差較大T–x圖最低恒沸點(diǎn)。此時(shí)形成的混合物稱(chēng)為最低恒沸混合物，不是化合物。(2)、正偏差較大T–x圖最低恒沸點(diǎn)。此時(shí)形成的混62正偏差較大的p-x,T–x對(duì)比正偏差較大的p-x,T–x對(duì)比63(3)負(fù)偏差較大p–x圖(3)負(fù)偏差較大p–x圖64氣線液線液線形成最高恒沸點(diǎn)體系xBABTA*TTB*C(3)負(fù)偏差較大T–x圖最高恒沸點(diǎn)。此時(shí)形成的混合物稱(chēng)為最高恒沸混合物氣線液線液線形成最高恒沸點(diǎn)體系xBABTA*TTB*C(3)65負(fù)偏差較大P-x,T–x對(duì)比負(fù)偏差較大P-x,T–x對(duì)比66負(fù)偏差較大正偏差較大正、負(fù)偏差較大T–x圖比較負(fù)偏差較大正偏差較大正、負(fù)偏差較大T–x圖比較67當(dāng)某兩種或三種液體以一定比例混合，可組成具有固定沸點(diǎn)的混合物，將這種混合物加熱至沸騰時(shí)，在氣液平衡體系中，氣相組成和液相組成一樣，故不能使用分餾法將其分離出來(lái)，只能得到按一定比例組成的混合物，這種混合物稱(chēng)為共沸混合物或恒沸混合物。恒沸混合物恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，恒沸點(diǎn)的溫度會(huì)改變，其組成也隨之改變。恒沸點(diǎn)混合物不能用分餾的分法來(lái)分離。當(dāng)某兩種或三種液體以一定比例混合，可組成具有固定沸點(diǎn)的68（4）T–x相圖的繪制配制不同x的A，B溶液（總組成）；X1,X2,X3,X4,分別將每一種組成的溶液升溫達(dá)氣液平衡測(cè)平衡后氣相和液相的組成X1:

T1x1

y1

X2:

T2x2

y2X3:

T3x3

y3（4）T–x相圖的繪制配制不同x的A，B溶液（總組69O:物系點(diǎn)，M:液相點(diǎn)，N:氣相點(diǎn)，MN：連結(jié)線兩相物質(zhì)的數(shù)量有下列關(guān)系：xBT

x1

xBx2AMONn=n(l)+n(g)nxA=n(l)x1+n(g)x2[n(l)+n(g)]xA=n(l)x1+n(g)x2n(l)(xA–x1)=n(g)(x2–xA)n(l)·OM=n(g)·ON杠桿規(guī)則在任何兩相平衡區(qū)都適用。橫坐標(biāo)可分別用x，w%來(lái)表示。3、杠桿規(guī)則gln(l)和n(g)分別是液相和氣相中(A+B)的總物質(zhì)的量O:物系點(diǎn)，M:液相點(diǎn)，N:氣相點(diǎn)，MN：連結(jié)線xBTx170通常是在常壓下進(jìn)行分離--完全互溶的兩種液體4、蒸餾(或精餾)的基本原理簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開(kāi)。精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。通常是在常壓下進(jìn)行4、蒸餾(或精餾)的基本原理簡(jiǎn)單蒸餾71簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開(kāi)。4、蒸餾(或精餾)的基本原理在A和B的T-x圖上，純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)則蒸餾時(shí)氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。一次簡(jiǎn)單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中A組分會(huì)增多。簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開(kāi)。4、蒸餾(或精餾72精餾精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。精餾塔有多種類(lèi)型，如圖所示是早期用的泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。4、蒸餾(或精餾)的基本原理精餾精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。精餾塔有多種類(lèi)型，如圖73第五章相平衡課件74精餾從塔的中間O點(diǎn)進(jìn)料此時(shí)液、氣相組成分別為x3和y3越往塔底溫度越高，含高沸點(diǎn)物質(zhì)遞增越往塔頂溫度越低，含低沸點(diǎn)物質(zhì)遞增每層塔板都經(jīng)歷部分汽化和部分冷凝過(guò)程塔底塔頂最后精餾塔頂部得到的是低沸點(diǎn)物質(zhì)B，精餾塔底部得到的是高沸點(diǎn)物質(zhì)A。精餾從塔的中間O點(diǎn)進(jìn)料此時(shí)液、氣相組成分別為x3和y375③、負(fù)偏差較大②、正偏差較大精餾不能同時(shí)得到純A和純B溶液組成在A和C之間，分餾后氣相得到純A液相得恒沸混合物。溶液組成在B和C之間，則分餾后氣相可得到純B液相得恒沸混合物。③、負(fù)偏差較大②、正偏差較大精餾不能同時(shí)得到純A和純B溶液組76(1)具有最高會(huì)溶溫度水

w酚%

酚TT0BDw1l1l2

TBTB:臨界溶解溫度或“會(huì)溶溫度”DB:酚在水中的飽和溶液BE:水在酚中的飽和溶液l1+l2二、液–液平衡相圖Ew2l1,l2:兩溶液稱(chēng)為共軛溶液1、部分互溶雙液系(1)具有最高會(huì)溶溫度水w酚%77相圖特點(diǎn)：帽形線頂端：B最高會(huì)溶溫度確定，組成確定。帽形線：溶解度曲線；帽形線之外：?jiǎn)蜗鄥^(qū)帽形線之內(nèi)：兩液相平衡共存區(qū)，(1)具有最高會(huì)溶溫度1、部分互溶雙液系相圖特點(diǎn)：帽形線頂端：B最高會(huì)溶溫度確定，組成確定。帽形線78質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相D點(diǎn)：313K苯胺在水中的飽和溶解度E點(diǎn)：313K水在苯胺中的飽和溶解度溫度升高，互溶程度增加B點(diǎn)水與苯胺完全互溶帽形區(qū)內(nèi)兩相共存

是最高會(huì)溶溫度(1)具有最高會(huì)溶溫度1、部分互溶雙液系質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相D點(diǎn)：313K苯胺在水中E點(diǎn)：3179在溫度作水平線與溶解度的交點(diǎn)、稱(chēng)為共軛配對(duì)點(diǎn)是共軛層組成的平均值BC是平均值的連線，不一定是垂直線DB線是苯胺在水中的溶解度曲線EB線是水在苯胺中的溶解度曲線質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相1、部分互溶雙液系(1)具有最高會(huì)溶溫度在溫度作水平線與溶解度的交點(diǎn)、稱(chēng)為共軛配對(duì)點(diǎn)80在(約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相B(2)具有最低會(huì)溶溫度水-三乙基胺1、部分互溶雙液系在(約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升81（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度在最低會(huì)溶溫度(約334K)以下和在最高會(huì)溶溫度(約481K)以上，兩液體完全互溶。在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶，形成一個(gè)完全封閉的溶解度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相共存區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相1、部分互溶雙液系水-煙堿（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度在最低會(huì)溶溫度82（4）不具有會(huì)溶溫度一對(duì)液體在它們存在的溫度范圍內(nèi)，不論以何種比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。1、部分互溶雙液系乙醚-水（4）不具有會(huì)溶溫度一對(duì)液體在它們存在的溫度范圍內(nèi)，83同一物質(zhì)相圖隨外壓而變外壓降低沸點(diǎn)降低1、部分互溶雙液系同一物質(zhì)相圖隨外壓而變外壓降低沸點(diǎn)降低1、84ggg+ll1+l2l1+l2g+ll1+l2gxxxTTT1、部分互溶雙液系llllggg+ll1+l2l1+l2g+ll1+l2gxxxTTT85如：CS2-H2O,Hg-H2O,C2H5Br-H2O體系中各組分的蒸氣壓大小不變即：pA*和pB*不變∴p=pB*+pA*T—水蒸氣蒸餾原理即降低溶液的沸點(diǎn)>pB*或pA*

2、完全不互溶雙液系---水蒸氣蒸餾如：CS2-H2O,Hg-H2O,86pp/p?H2OC6H5Brx（C6H5Br）不相互溶雙液系的蒸氣壓0.250.750.5001.002、完全不互溶雙液系pp/p?H2OC6H5Brx（C6H5Br）不相互8700.20.41.00.80.6273348223298373p水＋p溴苯完全不互溶雙液系的沸點(diǎn)p水p溴苯O

p/p?T/K3692、完全不互溶雙液系00.20.41.00.80.62733482232983788(1)相圖特點(diǎn)2.p=p時(shí)沸騰，因此混合物的沸點(diǎn)應(yīng)低于任何一純物質(zhì)的沸點(diǎn)。3.混合物沸騰時(shí)，

=3，f=0,溫度保持不變，且與液相組成無(wú)關(guān)，在T-x圖上也為一直線──三相線。在T-x圖上三相線下面是兩相共存區(qū)：A(l)+B(l)，

=2，f=11.p=pA*+pB*，且與液相A，B的相對(duì)量無(wú)關(guān)，所以在p-x圖上為一直線。(1)相圖特點(diǎn)2.p=p時(shí)沸騰，因此混合物89(2)水蒸氣蒸餾若有機(jī)物其沸點(diǎn)較高，而溫度高時(shí)性質(zhì)不穩(wěn)定；可采用水蒸氣蒸餾的方法。條件：該物質(zhì)與水不互溶。方法：以鼓泡方式使水蒸氣通過(guò)有機(jī)液體，帶出氣體冷凝后，分層，可得純有機(jī)物。特點(diǎn)：沸點(diǎn)一定低于100℃2、完全不互溶雙液系(2)水蒸氣蒸餾若有機(jī)物其沸點(diǎn)較高，而溫度高時(shí)性質(zhì)不穩(wěn)定；90三、固–液平衡相圖1.簡(jiǎn)單低共熔混合物的相圖(固相完全不互溶）三、固–液平衡相圖1.簡(jiǎn)單低共熔混合物的相圖(固相完全不互91恒壓下，首先將二組分固相系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率變小出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)水平線段據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到二組分低共熔T-x圖（1）熱分析法相圖的繪制恒壓下，首先將二組分固相系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過(guò)程中92Cd-Bi二元相圖的繪制t/s相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制t/s相圖的繪制93純Bi的步冷曲線1.加熱到a點(diǎn)，Bi全部熔化2.冷至A點(diǎn),固體Bi開(kāi)始析出溫度可以下降溫度不能改變，為Bi熔點(diǎn)3.全部變?yōu)楣腆wBi后溫度又可以下降純Cd步冷曲線與之相同相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制純Bi的步冷曲線1.加熱到a點(diǎn)，Bi全部熔化2.冷至A點(diǎn)941.加熱到b點(diǎn),Bi-Cd全部熔化2.冷至C點(diǎn),固體Bi開(kāi)始析出溫度可以下降,組成也可變溫度可以下降3.D點(diǎn)固體Bi、Cd同時(shí)析出溫度不能改變的步冷曲線4.熔液消失,Bi和Cd共存溫度又可下降相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制1.加熱到b點(diǎn),Bi-Cd全部熔化2.冷至C點(diǎn),固體Bi951.加熱到C點(diǎn),Bi、Cd全部熔化2.冷至E點(diǎn),Bi和Cd同時(shí)析出溫度可以下降,組成也可變溫度不能改變的步冷曲線3.熔液消失,Bi和Cd共存溫度又可下降相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制C1.加熱到C點(diǎn),Bi、Cd全部熔化2.冷至E點(diǎn),Bi和C964．完成Bi-Cd的T-x相圖連接A,C,E點(diǎn),得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線連接H,F,E點(diǎn),得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線連接D,E,G點(diǎn)，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點(diǎn)表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制4．完成Bi-Cd的T-x相圖連接A,C,E點(diǎn),得到B97圖上有4個(gè)相區(qū)：1.AEH線之上，

熔液(l)單相區(qū)2.ABE之內(nèi)，

Bi(s)+l兩相區(qū)3.HEM之內(nèi)，Cd(s)+l兩相區(qū)4.BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)Cd-Bi二元相圖的繪制相圖的繪制圖上有4個(gè)相區(qū)：1.AEH線之上，2.ABE之內(nèi)，398有三條多相平衡曲線1.ACE線，Bi(s)+熔液共存時(shí)的熔液組成線。2.HFE線，Cd(s)+熔液

共存時(shí)的熔液組成線。3.BEM線，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相平衡線，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。Cd-Bi二元相圖的繪制相圖的繪制有三條多相平衡曲線1.ACE線，Bi(s)+熔液共存時(shí)99有三個(gè)特殊點(diǎn)：

A點(diǎn)是純Bi(s)的熔點(diǎn)

H點(diǎn)是純Cd(s)的熔點(diǎn)E點(diǎn)是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存點(diǎn)。因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱(chēng)為低共熔點(diǎn)在該點(diǎn)析出的混合物稱(chēng)為低共熔混合物它不是化合物，由兩相組成，僅混合得非常均勻E點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變而改變?cè)赥-x圖上，E點(diǎn)僅是某壓力下的一個(gè)截點(diǎn)Cd-Bi二元相圖的繪制相圖的繪制有三個(gè)特殊點(diǎn)：A點(diǎn)是純Bi(s)的熔點(diǎn)H點(diǎn)是純Cd(s)100下面的小圖標(biāo)是金相顯微鏡的觀察結(jié)果后析出的固體鑲嵌在先析出固體的結(jié)構(gòu)之中純Bi(s)與純Cd(s)有其自身的金屬結(jié)構(gòu)

低共熔物有致密的特殊結(jié)構(gòu),兩種固體呈片狀或粒狀均勻交錯(cuò)在一起,這時(shí)系統(tǒng)有較好的強(qiáng)度Cd-Bi二元相圖的繪制相圖的繪制下面的小圖標(biāo)是金相顯微鏡的觀察結(jié)果后析出的固體鑲嵌在先析101（2）溶解度法溫度T/K(W(NH4)2SO4/(100gH2O)固相267.716.7冰262.228.6冰255.237.6冰254.138.4冰+(NH4)2SO4（固）273.241.4(NH4)2SO4（固）283.242.2(NH4)2SO4（固）293.243.0(NH4)2SO4（固）303.243.8(NH4)2SO4（固）313.244.8(NH4)2SO4（固）323.245.8(NH4)2SO4（固）333.246.8(NH4)2SO4（固）343.247.8(NH4)2SO4（固）353.248.8(NH4)2SO4（固）363.249.8(NH4)2SO4（固）373.250.8(NH4)2SO4（固）382.151.8(NH4)2SO4（固）不同溫度下(NH4)2SO4飽和溶液的濃度（2）溶解度法溫度T/K(W(NH4)2SO4/(10102T水-鹽系統(tǒng)相圖

p下f*=2–+1=3–

H2O(NH4)2SO4aLMME:鹽的溶解度曲線LE：溶液的冰點(diǎn)(下降曲)線aEb：連結(jié)三個(gè)相點(diǎn)的連線。或稱(chēng)“三相平衡線”，f*

=0E：低共熔點(diǎn)ll+鹽冰+鹽l+冰E低共熔混合物組成b冰點(diǎn)下降曲線飽和溶解度下降曲線T水-鹽系統(tǒng)相圖p下103分析：變溫過(guò)程：從P降溫SH2Ow%(NH4)2SO4LpESq′ryxzpq:Φ=1qr:Φ=2(飽sln+鹽),液相濃度沿qE線移動(dòng)qr:Φ=3,f*=0,T不變E(飽sln)+鹽+冰rS:Φ=2(冰+

鹽)T分析：變溫過(guò)程：從P降溫SH2Ow%104綜合應(yīng)用提純鹽：H2OwB%(NH4)2SO4dpyxq降溫到q，開(kāi)始析出純鹽，將濾液即飽和溶液y，加熱d點(diǎn)，再加入粗鹽p，重復(fù)操作，就得到純鹽。注意：溫度一定不能達(dá)到低共熔點(diǎn)。粗鹽水d等溫濃縮（即放入粗鹽）p，再降溫到x，過(guò)濾得純鹽。綜合應(yīng)用提純鹽：H2OwB%105水-鹽冷凍液在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液。水鹽系統(tǒng)低共熔溫度252K218K262.5K257.8K在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。水-鹽冷凍液在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配1062.有化合物生成的固液系統(tǒng)(固相完全不互溶）(1)形成穩(wěn)定化合物相合熔點(diǎn)：此穩(wěn)定化合物的熔化溫度穩(wěn)定化合物：有自己的熔點(diǎn)，該化合物熔化時(shí)，所形成的液相與固體化合物有相同的組成如：FeCl3+CuClCuCl-FeCl3Au-Fe(1:2)CuCl2-KCl(1:1)C6H5OH-C6H5NH2(1:1)2.有化合物生成的固液系統(tǒng)(固相完全不互溶）(1)形107穩(wěn)定化合物組成為AB,相合熔點(diǎn)CA相當(dāng)于兩個(gè)簡(jiǎn)單低共熔混合物的相圖拼合而成；C:相合熔點(diǎn),其垂線代表穩(wěn)定化合物AB的組成E1E2lA+ABB+ABl+Al+ABl+BABBTTt/minC有三個(gè)熔點(diǎn)兩個(gè)低共熔點(diǎn)有兩條三相線穩(wěn)定化合物組成為AB,相合熔點(diǎn)CA相當(dāng)于兩個(gè)簡(jiǎn)單低共熔混合物108(2)形成不穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物：這種化合物沒(méi)有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相(A、B或另一個(gè)新化合物)。

如(2)形成不穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物：這種化合物沒(méi)有自己的熔109異成分熔點(diǎn)或轉(zhuǎn)熔溫度FON線為不穩(wěn)定化合物的轉(zhuǎn)熔線，是三相線，但表示液相組成的點(diǎn)在端點(diǎn)即N點(diǎn)異成分熔點(diǎn)或轉(zhuǎn)熔溫度FON線為不穩(wěn)定化合物的轉(zhuǎn)熔線，是三相1103.部分互溶固溶體相圖兩個(gè)組分在液態(tài)可無(wú)限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類(lèi)似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。(1)有一低共熔點(diǎn)3.部分互溶固溶體相圖兩個(gè)組分在液態(tài)可無(wú)限混溶，而111（2）系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度熔液(單相)固溶體Ⅱ單相固溶體Ⅰ單相兩相共存兩相共存兩相共存轉(zhuǎn)熔溫度（2）系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度熔液(單相)固溶體Ⅱ單相固溶體Ⅰ單1124.完全互溶固溶體相圖兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)完全相同。兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶的混合物，而不生成化合物，也沒(méi)有低共熔點(diǎn)，稱(chēng)為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類(lèi)型。以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)，梭形區(qū)之下是固體溶液（簡(jiǎn)稱(chēng)固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。

4.完全互溶固溶體相圖兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)完全相同113完全互溶固溶體出現(xiàn)最低或最高點(diǎn)當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時(shí)，它們的T-x圖上會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)。完全互溶固溶體出現(xiàn)最低或最高點(diǎn)當(dāng)兩種組分的粒子大小和114區(qū)域熔煉（zonemelting）區(qū)域熔煉是制備高純物質(zhì)的有效方法?？梢灾苽?個(gè)9以上的半導(dǎo)體材料（如硅和鍺），5個(gè)9以上的有機(jī)物或?qū)⒏呔畚镞M(jìn)行分級(jí)。一般是將高頻加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化。加熱環(huán)再緩慢向前推進(jìn)，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復(fù)多次，雜質(zhì)就會(huì)集中到一端，從而得到高純物質(zhì)。區(qū)域熔煉（zonemelting）區(qū)域熔煉是制備高115第五章相平衡課件116分凝系數(shù)設(shè)雜質(zhì)在固相和液相中的濃度分別為和，則分凝系數(shù)為： ，雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。如果加熱環(huán)自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在右端。 ，雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相，當(dāng)加熱環(huán)自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在左端。分凝系數(shù)設(shè)雜質(zhì)在固相和液相中的濃度分別為和，117的情況

材料中含有雜質(zhì)后，使熔點(diǎn)升高相圖上面是熔液，下面是固體，雙線內(nèi)為固液兩相區(qū)因?yàn)楫?dāng)加熱至P點(diǎn)，開(kāi)始熔化，雜質(zhì)濃度為加熱環(huán)移開(kāi)后，組成為N的固體析出，雜質(zhì)濃度為所以固相含雜質(zhì)比原來(lái)少，雜質(zhì)隨加熱環(huán)移動(dòng)至右端。的情況材料中含有雜質(zhì)后，使熔點(diǎn)升高相圖上面是熔液，下面118的情況組成為P的材料熔化時(shí)液相中雜質(zhì)含量為凝固時(shí)對(duì)應(yīng)固體N點(diǎn)的雜質(zhì)含量為所以固相中雜質(zhì)含量比原來(lái)多，區(qū)域熔煉的結(jié)果，雜質(zhì)集中在左端。因?yàn)槿绻牧现型瑫r(shí)含有 和 的雜質(zhì)，區(qū)域熔煉結(jié)果必須“斬頭去尾”，中間段才是高純物質(zhì)。

材料中含有雜質(zhì)后，使熔點(diǎn)降低。的情況組成為P的材料熔化時(shí)液相中雜質(zhì)含量為凝固時(shí)對(duì)應(yīng)固體N點(diǎn)119§5.6

三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用等邊三角形坐標(biāo)表示法當(dāng) 用正三棱柱體表示，底面正三角形表示組成，柱高表示溫度或壓力可用正三角形平面圖表示因?yàn)闊o(wú)法表示相圖當(dāng) 保持溫度或壓力不變當(dāng)保持溫度和壓力都不變？§5.6三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用等邊三角形坐標(biāo)表示法當(dāng) 120三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用121在等邊三角形上，沿反時(shí)針?lè)较驑?biāo)出三個(gè)頂點(diǎn)等邊三角形坐標(biāo)表示法三個(gè)頂點(diǎn)分別表示純組分A，B和C三條邊上的點(diǎn)表示二組分系統(tǒng)相應(yīng)兩個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)應(yīng)頂點(diǎn)組分的含量為零（如AC邊上B的含量為零）三角形內(nèi)任一點(diǎn)都代表三組分系統(tǒng)在等邊三角形上，沿反時(shí)針?lè)较驑?biāo)出三個(gè)頂點(diǎn)等邊三角形坐122等邊三角形坐標(biāo)表示法的特點(diǎn)(1)在平行于底邊的任意一條線上，所有代表物系的點(diǎn)中，含頂角組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。例如，物系點(diǎn)d，e，f

，含A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同(2)在通過(guò)頂點(diǎn)的任一條線上，其余兩組分之比相等。例如，AD線上，離頂點(diǎn)越近，代表頂點(diǎn)組分的含量越多；越遠(yuǎn)，含量越少。例如，AD線上，D＇中含A多，D中含A少。等邊三角形坐標(biāo)表示法的特點(diǎn)(1)在平行于底邊的任意一123等邊三角形坐標(biāo)表示法的特點(diǎn)(3)如果代表兩個(gè)三個(gè)組分系統(tǒng)的D點(diǎn)和E點(diǎn)，混合成新系統(tǒng)的物系點(diǎn)O必定落在DE連線上。

O點(diǎn)的位置可用杠桿規(guī)則求算。用 分別代表D和E的質(zhì)量，則有：哪個(gè)物系含量多，O點(diǎn)就靠近那個(gè)物系點(diǎn)。若含E多，O點(diǎn)就靠近E。等邊三角形坐標(biāo)表示法的特點(diǎn)(3)如果代表兩個(gè)三個(gè)組分系統(tǒng)124等邊三角形坐標(biāo)表示法的特點(diǎn)(4)由三個(gè)三組分系統(tǒng)D，E，F(xiàn)混合而成的新系統(tǒng)的物系點(diǎn)，落在這三點(diǎn)組成三角形的重心位置，即H點(diǎn)。先用杠桿規(guī)則求出D，E混合后新系統(tǒng)的物系點(diǎn)G再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新系統(tǒng)物系點(diǎn)H，H

即為三角形DEF的重心。等邊三角形坐標(biāo)表示法的特點(diǎn)(4)由三個(gè)三組分系統(tǒng)D，E，125等邊三角形坐標(biāo)表示法的特點(diǎn)例如，Ab線上，S中含A多，b中含A少。(5)設(shè)S為三組分系統(tǒng)當(dāng)S中析出A組分，剩余液相組成沿AS延長(zhǎng)線變化。若在b中加入A組分，物系點(diǎn)向頂點(diǎn)A移動(dòng)。設(shè)到達(dá)b，則析出A的質(zhì)量可以用杠桿規(guī)則求算：等邊三角形坐標(biāo)表示法的特點(diǎn)例如，Ab線上，S中含A多，b中含126部分互溶的三液體系統(tǒng)（1）有一對(duì)部分互溶系統(tǒng)醋酸(A)和氯仿(B)能無(wú)限混溶。但氯仿和水只能部分互溶。醋酸(A)和水(C)也能無(wú)限混溶。在它們組成的三組分系統(tǒng)相圖上出現(xiàn)一個(gè)帽形區(qū)，在a和b之間，溶液分為兩層。部分互溶的三液體系統(tǒng)（1）有一對(duì)部分互溶系統(tǒng)醋酸(A127一層是在醋酸存在下，水在氯仿中的飽和液，如一系列a點(diǎn)所示。另一層是是在醋酸存在下，氯仿在水中的飽和液，如一系列b點(diǎn)所示。這對(duì)溶液稱(chēng)為共軛溶液在物系點(diǎn)為c的系統(tǒng)中加醋酸，物系點(diǎn)向A移動(dòng)到達(dá)

時(shí)，對(duì)應(yīng)的兩相組成為和，由于醋酸在兩層中含量不等，故連結(jié)線不一定與底邊平行。一層是在醋酸存在下，水在氯仿中的飽和液，如一系列a128繼續(xù)加醋酸，使B，C兩組分互溶度增加，連結(jié)線縮短，最后縮為一點(diǎn)O，O點(diǎn)稱(chēng)為等溫會(huì)溶點(diǎn)或褶點(diǎn)。組成帽形區(qū)的aOb曲線稱(chēng)為雙結(jié)點(diǎn)溶解度曲線或雙結(jié)線。這時(shí)兩層溶液界面消失，成單相。繼續(xù)加醋酸，使B，C兩組分互溶度增加，連結(jié)線縮短，最后129T-x1，x2

圖將三液體中有一對(duì)部分互溶的系統(tǒng)畫(huà)成正三棱柱形立體圖，縱坐標(biāo)為溫度，每個(gè)水平截面為正三角形組成圖。溫度不斷升高，互溶程度加大，兩液相共存的帽形區(qū)逐漸縮小最后到達(dá)K點(diǎn)，成均一單相將所有等溫下的雙結(jié)線連成一個(gè)曲面，在這曲面之內(nèi)是兩相區(qū)。T-x1，x2圖將三液體中有一對(duì)部分互溶的系130將立體圖中的所有等溫線都投影到平面上，得投影圖將立體圖中的所有等溫線都投影到平面上，得投影圖131（2）有兩對(duì)部分互溶系統(tǒng)乙烯腈(A)與水(B)，乙烯腈與乙醇(C)只能部分互溶，而水與乙醇可無(wú)限混溶，在相圖上出現(xiàn)了兩個(gè)溶液分層（兩相）的帽形區(qū)。帽形區(qū)之外是溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)在aDb，cFd內(nèi)兩相共存各相的組成可從連結(jié)線上讀出（2）有兩對(duì)部分互溶系統(tǒng)乙烯腈(A)與水(B)，132溫度降低，帽形區(qū)擴(kuò)大，最后疊合在abdc內(nèi)兩相共存在abdc外為溶液?jiǎn)蜗嗟稀⑾聝蓚€(gè)溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)內(nèi)，A的含量不等溫度降低，帽形區(qū)擴(kuò)大，最后疊合在abdc內(nèi)兩相共存在a133乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶因此正三角形相圖上有三個(gè)溶液分層的兩相區(qū)在帽形區(qū)以外，是完全互溶單相區(qū)。（3）有三對(duì)部分互溶系統(tǒng)乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶134降低溫度，三個(gè)帽形區(qū)擴(kuò)大以至重疊?？拷旤c(diǎn)的三小塊用1表示的是單相區(qū)2表示的三小塊是三組分彼此部分互溶的兩相區(qū)中間用3表示的EDF區(qū)是三個(gè)彼此不互溶溶液的三相區(qū)這三個(gè)溶液的組成分別由D，E，F(xiàn)三點(diǎn)表示降低溫度，三個(gè)帽形區(qū)擴(kuò)大以至重疊?？拷旤c(diǎn)的135因?yàn)樵诘葴亍⒌葔合?，D，E，F(xiàn)三相的濃度有定值若某物系如P點(diǎn)所示三個(gè)相的相對(duì)質(zhì)量可以使用杠桿規(guī)則計(jì)算因?yàn)樵诘葴?、等壓下，D，E，F(xiàn)三相的濃度有定值若某物136萃取原理對(duì)沸點(diǎn)靠近或有共沸現(xiàn)象(用蒸餾的方法難以分開(kāi))的液體混合物，可以用萃取的方法分離。通常芳烴A與烷烴B完全互溶，芳烴A與萃取劑S也能互溶，而烷烴與萃取劑S互溶度很小。一般根據(jù)分配系數(shù)，選擇合適的萃取劑。對(duì)芳烴和烷烴的分離，常用二乙二醇醚為萃取劑。萃取原理對(duì)沸點(diǎn)靠近或有共沸現(xiàn)象(用蒸餾的方法難以分開(kāi)137萃取原理萃取原理138將組成為F的A,B混合物裝入分液漏斗，加入萃取劑S并搖動(dòng),物系點(diǎn)沿FS線移動(dòng)萃取相組成為y，蒸去S，物系點(diǎn)沿Sy移動(dòng)，直到G點(diǎn)，這時(shí)含芳烴量比F點(diǎn)明顯提高.設(shè)到達(dá)O點(diǎn)(根據(jù)加入S的量，由杠桿規(guī)則計(jì)算),靜置分層。萃余相組成為x，蒸去S，物系點(diǎn)沿Sx移動(dòng)，到達(dá)H點(diǎn)，含烷烴量比F點(diǎn)高。將組成為F的A,B混合物裝入分液漏斗，加入萃取劑S并139萃取塔工業(yè)上，萃取是在塔中進(jìn)行。塔內(nèi)有多層篩板，萃取劑從塔頂加入，混合原料在塔下部輸入。最后，芳烴不斷溶解在萃取劑中，作為萃取相在塔底排出；脫除芳烴的烷烴作為萃余相從塔頂流出。一次萃取不能完全分離依靠比重不同，在上升與下降過(guò)程中充分混合，反復(fù)萃取。萃取塔工業(yè)上，萃取是在塔中進(jìn)行。塔內(nèi)有多層篩板，萃取140二固體和一液體的水鹽系統(tǒng)這類(lèi)相圖很多，很復(fù)雜，但在鹽類(lèi)的重結(jié)晶、提純、分離等方面有實(shí)用價(jià)值。這里只介紹幾種簡(jiǎn)單的類(lèi)型，而且兩種鹽都有一個(gè)共同的離子，防止由于離子交互作用，形成不止兩種鹽的交互系統(tǒng)。二固體和一液體的水鹽系統(tǒng)這類(lèi)相圖很多，很復(fù)雜，但在鹽141二固體和一液體的水鹽系統(tǒng)(1)固體鹽B，C與水的系統(tǒng)一個(gè)單相區(qū)兩個(gè)兩相區(qū)ADFE是不飽和溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)

CEF是C(s)與其飽和溶液兩相共存。

BDF是B(s)與其飽和溶液兩相共存一個(gè)三相區(qū)BFC是B(s),C(s)與組成為F的飽和溶液三相共存。二固體和一液體的水鹽系統(tǒng)(1)固體鹽B，C與水的系統(tǒng)一142兩條特殊線一個(gè)三相點(diǎn)B與DF以及C與EF的若干連線稱(chēng)為連結(jié)線。DF線是B在含有C的水溶液中的溶解度曲線EF

線是C在含有B的水溶液中的溶解度曲線F點(diǎn)是飽和溶液與B(s),C(s)三相共存點(diǎn)兩條特殊線一個(gè)三相點(diǎn)B與DF以及C與EF的若干連線稱(chēng)為連結(jié)線143鹽類(lèi)提純?nèi)绻鸅和C兩種鹽類(lèi)的混合物組成為Q點(diǎn)，如何將B(s)分離出來(lái)?應(yīng)先加水，使物系點(diǎn)沿QA方向移動(dòng)，進(jìn)入BDF區(qū),到達(dá)R點(diǎn)這時(shí)C(s)全部溶解，余下的是純B(s)過(guò)濾，烘干，就得到純的B(s)鹽類(lèi)提純?nèi)绻鸅和C兩種鹽類(lèi)的混合物組成為Q點(diǎn)，如何將144

R點(diǎn)盡可能靠近BF線，這樣可得盡可能多的純B(s)

加入水的合適的量以及能得到B(s)的量都可以用杠桿規(guī)則求算。如果Q點(diǎn)在AS線右邊，用這種方法只能得到純C(s)。R點(diǎn)盡可能靠近BF線，這樣可得盡可能多的純B(s)145(2)有復(fù)鹽形成的系統(tǒng)B，C兩種鹽可以生成穩(wěn)定的復(fù)鹽D的相圖一個(gè)單相區(qū)：AEFGH為不飽和溶液三個(gè)兩相區(qū)：BEF，DFG和CGH兩個(gè)三相區(qū)：BFD，DGC三條飽和溶解度曲線：EF，F(xiàn)G，GH兩個(gè)三相點(diǎn)：F和G(2)有復(fù)鹽形成的系統(tǒng)B，C兩種鹽可以生成穩(wěn)146組分B與水(A)可形成水和物D。對(duì)ADC范圍內(nèi)討論與以前相同，只是D表示水合物組成E點(diǎn)是D(s)在純水中的飽和溶解度當(dāng)加入C(s)時(shí)，溶解度沿EF線變化。如果用AD連線將相圖一分為二，則變?yōu)閮蓚€(gè)二鹽一水系統(tǒng)，分析方法與二鹽一水系統(tǒng)相同(3)有水合物生成的系統(tǒng)組分B與水(A)可形成水和物D。對(duì)AD147

BDC區(qū)是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存區(qū)屬于這種系統(tǒng)的有水合物為大蘇打 如果C(s)也形成水合物，設(shè)為D'作DD'線，在DD'線以上的相圖分析與以前相同在DD'線以下為一四邊形，連結(jié)對(duì)角線，把四邊形分成兩個(gè)三角形BDC區(qū)是B(s)，D(s)和C(s)的三固148利用溫差提純鹽類(lèi)相圖藍(lán)線是在298K時(shí)的相圖紅線是在373K時(shí)的相圖D是298K時(shí)的三相點(diǎn)是373K時(shí)的三相點(diǎn)利用溫差提純鹽類(lèi)相圖藍(lán)線是在298K時(shí)的相圖紅線是在373149(1)系統(tǒng)中含較多物系組成為x在298K時(shí)，加水溶解，物系點(diǎn)沿xA線向A移動(dòng)當(dāng)進(jìn)入MDB區(qū)時(shí)， 全部溶解，剩下固體為(1)系統(tǒng)中含較多物系組成為x在298150如有泥沙等不溶雜質(zhì)，將飽和溶液加熱至373K這時(shí)在線之上，所有鹽全部溶解趁熱過(guò)濾，將濾液冷卻可得純?nèi)缬心嗌车炔蝗茈s質(zhì)，將飽和溶液加熱至373K151(2)系統(tǒng)中含較多物系組成為x′加水溶解，升溫至373K，物系點(diǎn)恰好進(jìn)入NaNO3結(jié)晶區(qū)在W點(diǎn)過(guò)濾，去掉(2)系統(tǒng)中含較多物系組成為x′加水溶152(2)系統(tǒng)中含較多飽和溶液組成為D''加水降溫至298K進(jìn)入BDM區(qū)，在y處過(guò)濾可得純飽和溶液組成為D在D中加組成為x'的粗鹽，使物系點(diǎn)到達(dá)W，如此物系點(diǎn)在WD''yD之間循環(huán)，就可把混合鹽分開(kāi)。(2)系統(tǒng)中含較多飽和溶液組成為D''加水降溫153利用溫差提純鹽類(lèi)利用溫差提純鹽類(lèi)154三組分低共熔系統(tǒng)的相圖金屬Sn、Bi和Pb彼此可形成三個(gè)二元低共熔相圖，它們的低共熔點(diǎn)分別為E1,E3和E2，低共熔點(diǎn)在底邊組成線上的位置分別為C，D和B。將平面圖向中間折攏，使代表組成的三個(gè)底邊Sn-Bi，Bi-Pb和Pb-Sn組成正三角形，