化工熱力學(xué)與動力學(xué)化工熱力學(xué)與動力學(xué)1化工熱力學(xué)及動力學(xué)參考書目陳新志﹑蔡振云等:《化工熱力學(xué)》,第三版,化工出版社,2009陳鐘秀等：《化工熱力學(xué)》,第三版,化工出版社,2012.2許文:《高等化工熱力學(xué)》,天津大學(xué)出版社,2004傅鷹:《化學(xué)熱力學(xué)導(dǎo)論》,科學(xué)出版社,1963高執(zhí)棣《化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)》,北京大學(xué)出版社,2006J.M.史密斯等著,劉洪來等譯:《化工熱力學(xué)導(dǎo)論》,2008StanleyI.Sandler:《ChemicalandEngineeringThermodynamics(3rdEd)》,化工出版社,2008(影印版)蘇春輝:《化學(xué)熱力學(xué)及其在材料學(xué)中的應(yīng)用》,化工出版社,2007韓德剛﹑高盤良等:《化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)》,北京大學(xué)出版社,1987朱炳辰：《化學(xué)反應(yīng)工程》，第四版，化工出版社,2008郭漢賢：《應(yīng)用化工動力學(xué)》，化工出版社，2003化工熱力學(xué)及動力學(xué)參考書目陳新志﹑蔡振云等:《化工熱力學(xué)》,2化工熱力學(xué)ChemicalEngineeringthermodynamics陳新志等編著化工熱力學(xué)ChemicalEngineeringthe3第一章緒論1.1目的、意義和范圍1.2化工熱力學(xué)的內(nèi)容及安排1.3教材的結(jié)構(gòu)體系1.4熱力學(xué)性質(zhì)1.5熱力學(xué)基本概念回顧1.6熱力學(xué)性質(zhì)計算的一般方法第一章緒論1.1目的、意義和范圍41.1目的、意義和范圍內(nèi)容（物理化學(xué)，熱力學(xué)，化學(xué)熱力學(xué)，工程熱力學(xué)，化工熱力學(xué)）歷史與發(fā)展目的、意義（理想模型實際模型，易測量難測量）化工熱力學(xué)內(nèi)容三要素:

數(shù)學(xué)模型

↓

經(jīng)典熱力學(xué)原理

→

應(yīng)用于實際化工體系1.1目的、意義和范圍內(nèi)容（物理化學(xué)，熱力學(xué)，化學(xué)熱力5所要解決的實際問題1.過程進行的可行性分析和能量的有效利用2.平衡問題（相平衡）3.平衡狀態(tài)下的熱力學(xué)性質(zhì)計算分離過程設(shè)計、優(yōu)化、操作需要研究熱力學(xué)性質(zhì)及關(guān)系的數(shù)據(jù)作為依據(jù)通過推算獲得有用的性質(zhì)數(shù)據(jù)，可以節(jié)省大量的人力、物力、財力和時間所要解決的實際問題1.過程進行的可行性分析和能量的有效利用6熱力學(xué)簡史熱力學(xué)(thermodynamics)一詞的意思是熱(thermo)和動力(dynamics)，既由熱產(chǎn)生動力，反映了熱力學(xué)起源于對熱機的研究。從十八世紀(jì)末到十九世紀(jì)初開始，隨著蒸汽機在生產(chǎn)中的廣泛使用，如何充分利用熱能來推動機器作工成為重要的研究課題。1798年，英國物理學(xué)家和政治家BenjaminThompson(1753-1814)通過炮膛鉆孔實驗開始對功轉(zhuǎn)換為熱進行定量研究。1799年，英國化學(xué)家HumphryDavy(1778-1829)通過冰的摩擦實驗研究功轉(zhuǎn)換為熱。熱力學(xué)簡史熱力學(xué)(thermodynamics)一詞的意思是7Carnot

(1796-1832)

1824年，法國陸軍工程師NicholasLéonardSadiCarnot發(fā)表了“關(guān)于火的動力研究”的論文。他通過對自己構(gòu)想的理想熱機的分析得出結(jié)論：熱機必須在兩個熱源之間工作，理想熱機的效率只取決與兩個熱源的溫度，工作在兩個一定熱源之間的所有熱機，其效率都超不過可逆熱機，熱機在理想狀態(tài)下也不可能達到百分之百。這就是卡諾定理。Carnot

(1796-1832)1828

卡諾的論文發(fā)表后，沒有馬上引起人們的注意。過了十年，法國工程師Ben?ltPaulEmileClapeyron(1799-1864)把卡諾循環(huán)以解析圖的形式表示出來，并用卡諾原理研究了汽-液平衡，導(dǎo)出了克拉佩隆方程?？ㄖZ的論文發(fā)表后，沒有馬上引起人們的注意9

1842年，德國醫(yī)生JuliusRobertMayer(1814-1878)主要受病人血液顏色在熱帶和歐洲的差異及海水溫度與暴風(fēng)雨的啟發(fā)，提出了熱與機械運動之間相互轉(zhuǎn)化的思想。

Mayer

(1814-1878)1842年，德國醫(yī)生JuliusRo10

1847年，德國物理學(xué)家和生物學(xué)家HermannLudwigvonHelmholtz(1821-1894)

發(fā)表了“論力的守衡”一文，全面論證了能量守衡和轉(zhuǎn)化定律。

Helmholtz

(1821-1894)1847年，德國物理學(xué)家和生物學(xué)家H11

1843-1848年，英國釀酒商JamesPrescottJoule(1818-1889)以確鑿無疑的定量實驗結(jié)果為基礎(chǔ)，論述了能量守恒和轉(zhuǎn)化定律。焦耳的熱功當(dāng)量實驗是熱力學(xué)第一定律的實驗基礎(chǔ)。

Joule

(1818-1889)1843-1848年，英國釀酒商J12

根據(jù)熱力學(xué)第一定律熱功可以按當(dāng)量轉(zhuǎn)化，而根據(jù)卡諾原理熱卻不能全部變?yōu)楣?，?dāng)時不少人認(rèn)為二者之間存在著根本性的矛盾。1850年，德國物理學(xué)家RudolfJ.Clausius(1822-1888)進一步研究了熱力學(xué)第一定律和克拉佩隆轉(zhuǎn)述的卡諾原理，發(fā)現(xiàn)二者并不矛盾。他指出，熱不可能獨自地、不付任何代價地從冷物體轉(zhuǎn)向熱物體，并將這個結(jié)論稱為熱力學(xué)第二定律?？藙谛匏乖?854年給出了熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式，1865年提出“熵”的概念。

Clausius

(1822-1888)根據(jù)熱力學(xué)第一定律熱功可以按當(dāng)量轉(zhuǎn)化，13

1851年，英國物理學(xué)家LordKelvin(1824-l907)指出，不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響。這是熱力學(xué)第二定律的另一種說法。1853年，他把能量轉(zhuǎn)化與物系的內(nèi)能聯(lián)系起來，給出了熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式。1851年，英國物理學(xué)家Lord14

1875年，美國耶魯大學(xué)數(shù)學(xué)物理學(xué)教授JosiahWillardGibbs發(fā)表了“論多相物質(zhì)之平衡”的論文。他在熵函數(shù)的基礎(chǔ)上，引出了平衡的判據(jù)；提出熱力學(xué)勢的重要概念，用以處理多組分的多相平衡問題；導(dǎo)出相律，得到一般條件下多相平衡的規(guī)律。吉布斯的工作，把熱力學(xué)和化學(xué)在理論上緊密結(jié)合起來，奠定了化學(xué)熱力學(xué)的重要基礎(chǔ)。

Gibbs

(1839-1903)1875年，美國耶魯大學(xué)數(shù)學(xué)物理學(xué)教授151913年，能斯特提出熱力學(xué)第三定律。1931年，福勒提出熱力學(xué)第零定律。如今，熱力學(xué)已發(fā)展成為一門嚴(yán)密的、系統(tǒng)性強的學(xué)科。1913年，能斯特提出熱力學(xué)第三定律。16

熱力學(xué)基本定律反映了自然界的客觀規(guī)律,以這些定律為基礎(chǔ)進行演繹、邏輯推理而得到的熱力學(xué)關(guān)系與結(jié)論。具有高度的普遍性、可靠性與實用性,可以應(yīng)用于機械工程、化學(xué)、化工等各個領(lǐng)域,由此形成了化學(xué)熱力學(xué)、工程熱力學(xué)、化工熱力學(xué)等重要的分支?；瘜W(xué)熱力學(xué)主要討論熱化學(xué)、相平衡和化學(xué)平衡理論。工程熱力學(xué)主要研究熱能動力裝置中工作介質(zhì)的基本熱力學(xué)性質(zhì)、各種裝置的工作過程以及提高能量轉(zhuǎn)化效率的途徑?；崃W(xué)是以化學(xué)熱力學(xué)和工程熱力學(xué)為基礎(chǔ)，結(jié)合化工實際過程逐步形成的學(xué)科。熱力學(xué)基本定律反映了自然界的客觀規(guī)律,以這些定17化工熱力學(xué)講義課件18化工熱力學(xué)講義課件19化工熱力學(xué)的目的和內(nèi)容化工熱力學(xué)的主要任務(wù)是以熱力學(xué)第一、第二定律為基礎(chǔ),研究化工過程中各種能量的相互轉(zhuǎn)化及其有效利用的規(guī)律,研究物質(zhì)狀態(tài)變化與物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系以及物理或化學(xué)變化達到平衡的理論極限、條件和狀態(tài)?；崃W(xué)是理論和工程實踐性都較強的學(xué)科?；崃W(xué)的目的和內(nèi)容化工熱力學(xué)的主要任務(wù)是以熱力學(xué)第一、20

化工熱力學(xué)所要解決的實際問題可以歸納為三類：

(1)過程進行的可行性分析和能量的有效利用；(2)相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡問題；(3)測量、推算與關(guān)聯(lián)熱力學(xué)性質(zhì)。

化工熱力學(xué)所要解決的實際問題可以歸納為三類：21

化工熱力學(xué)的基本關(guān)系式包括熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律、相平衡關(guān)系和化學(xué)反應(yīng)平衡關(guān)系。具體應(yīng)用中的難點包括：

1簡化普遍的熱力學(xué)關(guān)系式以解決實際的復(fù)雜問題；2聯(lián)系所需要的關(guān)系式和確定求解方案；3確定真實流體的內(nèi)能、熵和逸度等熱力學(xué)性質(zhì)與溫度、壓力、比容和熱容等可測量參數(shù)間的關(guān)系；4掌握熱力學(xué)圖表和方程的使用方法；5判斷計算結(jié)果的準(zhǔn)確性?；崃W(xué)的基本關(guān)系式包括熱力學(xué)第一定22課程目標(biāo)

1理解化工熱力學(xué)的基本原理2預(yù)測和分析化工系統(tǒng)的性能。3根據(jù)所要解決問題的性質(zhì)，選擇和使用計算流體熱力學(xué)性質(zhì)的數(shù)學(xué)模型；4計算化工過程的能量變化；5計算純流體和混合物的相平衡；6計算氣相和液相反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡組成；7了解熱力學(xué)在化工過程中的主要實際應(yīng)用。

課程目標(biāo)1理解化工熱力學(xué)的基本原理23

熱力學(xué)的研究方法

宏觀經(jīng)典熱力學(xué)微觀統(tǒng)計熱力學(xué)經(jīng)典熱力學(xué)只研究宏觀量（溫度、壓力、密度等）間的關(guān)系。但是宏觀性質(zhì)與分子有關(guān)；溫度與分子運動有關(guān)；密度與分子間相互作用有關(guān)。熱力學(xué)的研究方法宏觀241.1目的、意義和范圍熱力學(xué)討論熱與功的轉(zhuǎn)化規(guī)律；熱力學(xué)性質(zhì)間的依賴關(guān)系即熱力學(xué)原理；解決三類問題： ①可行性分析和能量利用； ②平衡問題； ③熱力學(xué)性質(zhì)計算。1.1目的、意義和范圍熱力學(xué)討論熱與功的轉(zhuǎn)化規(guī)律；25平衡狀態(tài)下，均相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)都能唯一地表達成溫度、壓力和組成的函數(shù)。摩爾性質(zhì)M可表達如下：M=M(T,P)。①給出了熱力學(xué)不同性質(zhì)間的依賴關(guān)系，②可實現(xiàn)局部數(shù)據(jù)推算系統(tǒng)信息、從常溫壓數(shù)據(jù)推算苛刻條件下性質(zhì)、從純物質(zhì)性質(zhì)獲得混合物性質(zhì)。③對實驗數(shù)據(jù)評價和篩選。注意自變量、獨立變量、函數(shù)和從屬變量的關(guān)系。平衡狀態(tài)下，均相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)都能唯一地表達成溫度、壓力和26自變量與獨立變量，函數(shù)與從屬變量的區(qū)別自變量和函數(shù)用于表達方程式的形式，而獨立變量和從屬變量則分別是確定系統(tǒng)的強度性質(zhì)和需要求取的強度性質(zhì)。例：V=V(T,P)V是自變量T,P的函數(shù)。①取T,P為獨立變量，計算從屬變量V，則獨立變量和自變量、從屬變量和函數(shù)是一致的；②取T,V獨立變量，計算從屬變量P，則獨立變量和自變量、從屬變量和函數(shù)就不一致了。自變量與獨立變量，函數(shù)與從屬變量的區(qū)別271.2化工熱力學(xué)的內(nèi)容及安排化工熱力學(xué)內(nèi)容“三要素”模型原理應(yīng)用

均相和非均相封閉系統(tǒng)1.2化工熱力學(xué)的內(nèi)容及安排化工熱力學(xué)內(nèi)容“三要素”模型原281.3教材的結(jié)構(gòu)體系“三要素”如同一棵樹；原理為樹根；應(yīng)用為果實；模型為輸送養(yǎng)分的軀干。1.3教材的結(jié)構(gòu)體系“三要素”如同一棵樹；291.4熱力學(xué)性質(zhì)流體性質(zhì)分為：熱力學(xué)性質(zhì)和傳遞性質(zhì)。熱力學(xué)性質(zhì)：指物質(zhì)處于平衡狀態(tài)下的壓力、體積、溫度、組成以及其他熱力學(xué)函數(shù)的變化規(guī)律。傳遞性質(zhì)：指物質(zhì)和能量傳遞過程的非平衡特性。流體的性質(zhì)1.4熱力學(xué)性質(zhì)流體性質(zhì)分為：熱力學(xué)性質(zhì)和傳遞性質(zhì)。流體的301.5熱力學(xué)基本概念回顧強度性質(zhì)和容量性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)平衡狀態(tài)和可逆過程熱力學(xué)過程和循環(huán)1.5熱力學(xué)基本概念回顧強度性質(zhì)和容量性質(zhì)31熱：將通過體系的邊界，體系與體系(或體系與環(huán)境)之間由于溫差而傳遞的能量。不能把熱視為是貯存在體系內(nèi)的能量，它只是能量的傳遞形式。熱不是狀態(tài)函數(shù)，它與過程變化的途徑有關(guān)。通常用符號δ表示微小量的傳遞。體系吸熱為正值，體系放熱為負(fù)值。功：是由于溫差以外的其它勢差而引起體系與環(huán)境之間傳遞的能量。功也不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與過程變化的途徑有關(guān)。體系對環(huán)境作功取負(fù)值，而環(huán)境對體系作功取正值。熱：將通過體系的邊界，體系與體系(或體系與環(huán)境)之間由于溫差32平衡狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)：一個體系在不受外界影響的條件下，如果它的宏觀性質(zhì)不隨時間而變化，此體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。描述體系所處狀態(tài)的宏觀物理量稱為熱力學(xué)變量。由于它們是狀態(tài)的單值函數(shù)，亦稱為狀態(tài)函數(shù)。常用的狀態(tài)函數(shù)有p、T、V、Cp、U、H、S、G、A等。平衡狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)：一個體系在不受外界影響的條件下，如果它的33體系與環(huán)境：將研究中所涉及的部分物質(zhì)(或空間)從其余物質(zhì)(或空間)個劃分出來。其劃分出來部分稱為體系，其余部分稱為環(huán)境。孤立體系：體系與環(huán)境之間即無物質(zhì)的交換又無能量的交換。封閉體系：體系與環(huán)境之間只有能量的交換而無物質(zhì)的交換。敞開體系：體系與環(huán)境之間可以有能量與物質(zhì)的交換。體系與環(huán)境：將研究中所涉及的部分物質(zhì)(或空間)從其余物質(zhì)(或34過程：是指體系由某一平衡狀態(tài)變化到另一平衡狀態(tài)時所經(jīng)歷的全部狀態(tài)的總和?？赡孢^程：某一過程完成后，如果令過程逆行而能使過程中所涉及的一切(體系與環(huán)境)均能完全回復(fù)到各自的原始狀態(tài)而不留下任何變化，此過程稱為可逆過程。不可逆過程：一個單向過程發(fā)生之后一定留下一些痕跡，無論用何種方法也不能將此痕跡完全消除，在熱力學(xué)上稱為不可逆過程。過程：是指體系由某一平衡狀態(tài)變化到另一平衡狀態(tài)時所經(jīng)歷的全部35循環(huán)：體系經(jīng)過一系列的狀態(tài)變化過程后，最后又回到最初狀態(tài)，則整個的變化稱為循環(huán)。熱力學(xué)第零定律：當(dāng)兩個物體分別與第三個物體處于熱平衡時，則這兩個物體彼此之間也必定處于熱平衡。循環(huán)：體系經(jīng)過一系列的狀態(tài)變化過程后，最后又回到最初狀態(tài)，則361.6熱力學(xué)性質(zhì)計算的一般方法變量分析；把熱力學(xué)性質(zhì)和p-V-T性質(zhì)、熱容Cpig聯(lián)系；引入表達系統(tǒng)特征的模型；數(shù)學(xué)求解。1.6熱力學(xué)性質(zhì)計算的一般方法變量分析；37一、是否題封閉體系中有兩個相。在尚未達到平衡時，兩個相都是均相敞開體系；達到平衡時，則兩個相都等價于均相封閉體系。（對）理想氣體的熵和吉氏函數(shù)僅是溫度的函數(shù)。（錯。還與壓力或摩爾體積有關(guān)。）一、是否題38封閉體系的1mol氣體進行了某一過程，其體積總是變化著的，但是初態(tài)和終態(tài)的體積相等，初態(tài)和終態(tài)的溫度分別為T1和T2，則該過程的；同樣，對于初、終態(tài)壓力相等的過程有。（對。狀態(tài)函數(shù)的變化僅決定于初、終態(tài)與途徑無關(guān)。）封閉體系的1mol氣體進行了某一過程，其體積總是變化著的，但39狀態(tài)函數(shù)的特點是：狀態(tài)函數(shù)的變化與途徑無關(guān)，僅決定于初、終態(tài)。封閉體系中，溫度是T的1mol理想氣體從(Pi，Vi)等溫可逆地膨脹到(Pf，Vf)，則所做的功為(以V表示)或(以P表示)。狀態(tài)函數(shù)的特點是：狀態(tài)函數(shù)的變化與途徑無關(guān)，僅決定于初、終態(tài)40封閉體系中的1mol理想氣體(已知)，按下列途徑由T1、P1和V1可逆地變化至P2，則A等容過程的W=0，Q=，U=，H=

。B等溫過程的W=，Q=，U=0，H=0。C絕熱過程的W=，Q=0，U=，H=。1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg=10.197kgf·cm-2。封閉體系中的1mol理想氣體(已知)，按下列途徑由T1、P141某一服從P（V-b）=RT狀態(tài)方程（b是正常數(shù)）的氣體，在從1000b等溫可逆膨脹至2000b，所做的功應(yīng)是理想氣體經(jīng)過相同過程所做功的多少倍？解：某一服從P（V-b）=RT狀態(tài)方程（b是正常數(shù)）的氣體，在從42一個0.057m3氣瓶中貯有的1MPa和294K的高壓氣體通過一半開的閥門放入一個壓力恒定為0.115MPa的氣柜中，當(dāng)氣瓶中的壓力降至0.5MPa時，計算下列兩種條件下從氣瓶中流入氣柜中的氣體量。(假設(shè)氣體為理想氣體)(a)氣體流得足夠慢以至于可視為恒溫過程；(b)氣體流動很快以至于可忽視熱量損失（假設(shè)過程可逆，絕熱指數(shù)）。解：（a）等溫過程

mol (b)絕熱可逆過程，終態(tài)的溫度要發(fā)生變化

Kmol一個0.057m3氣瓶中貯有的1MPa和294K的高壓氣體通43第二章Ｐ-Ｖ-Ｔ關(guān)系

和狀態(tài)方程P-V-TRelationsandEquationofState(EOS)第二章Ｐ-Ｖ-Ｔ關(guān)系

和狀態(tài)方程P-V-TRelati44第二章p-V-T關(guān)系和狀態(tài)方程2.1引言2.2純物質(zhì)的p-V-T相圖2.3狀態(tài)方程（EOS）2.4立方型狀態(tài)方程2.5多常數(shù)狀態(tài)方程2.6對應(yīng)態(tài)原理(CSP)2.7流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)2.8混合法則2.9狀態(tài)方程體積根的求解第二章p-V-T關(guān)系和狀態(tài)方程2.1引言452.1引言本章重點討論p-V-T關(guān)系和狀態(tài)方程，由此推算熱力學(xué)性質(zhì)。依據(jù)純流體的臨界參數(shù)、正常沸點、飽和蒸氣壓等數(shù)據(jù)預(yù)測流體p-V-T行為，主要有兩條途徑，即狀態(tài)方程和對應(yīng)態(tài)原理。狀態(tài)方程 ①本身是一種p-V-T關(guān)系式； ②反映了系統(tǒng)的特征； ③是重要的模型之一。本章主要內(nèi)容：了解p-V-T，介紹狀態(tài)方程和對應(yīng)態(tài)原理。2.1引言本章重點討論p-V-T關(guān)系和狀態(tài)方程，由此推算熱46流體P-V-T是重要容積數(shù)據(jù)，廣泛應(yīng)用于工程中，并有廣泛的積累；P、V、T性質(zhì)容易實驗測量；是認(rèn)識P-V-T關(guān)系的基礎(chǔ)；是建立EOS的基礎(chǔ)；EOS是P-V-T關(guān)系的解析形式，由此可以推算實驗數(shù)據(jù)之外信息；EOS是反映體系特征的模型，對推算其它物性有重要的意義；EOS+CPig——>所有的熱力學(xué)性質(zhì)流體P-V-T是重要容積數(shù)據(jù)，廣泛應(yīng)用于工程中，并有廣泛的積472.2純物質(zhì)的P-V-T相圖純物質(zhì)的P-V-T立體相圖投影圖純物質(zhì)的P-T圖等容線純物質(zhì)的P-V圖等溫線2.2純物質(zhì)的P-V-T相圖純物質(zhì)的P-V-T立體相圖48一恒溫氣缸沖滿CO2，開始處于h，h:壓力低，為氣體。i:增壓，體積減小，開始液體凝聚。j:壓力稍大一些（基本與i同），氣體減少，液體增加。k:壓力不變，全變液體。l:增壓，因液體壓縮性小，體積微變，故恒溫線上出現(xiàn)陡峭的上升階段。結(jié)論：在水平線段ijk上，除端點i,k外，系統(tǒng)中同時存在氣液兩相，線上每一點的溫度、壓力一樣，僅僅由于氣液兩相相對數(shù)量不同而具有不同的體積。這時系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，因涉及兩個相，又稱相平衡。一恒溫氣缸沖滿CO2，開始處于h，結(jié)論：在水平線段ijk上，49在常壓下加熱水帶有活塞的汽缸保持恒壓液體水在常壓下加熱水帶有活塞的汽缸保持恒壓液體水50Tv12534Tv1253451化工熱力學(xué)講義課件52液體和蒸汽液體氣體

臨界點

飽和液相線（泡點線）飽和汽相線（露點線）液體和蒸汽液體氣體臨界點飽和液相線（泡點線）飽和汽相線53純物質(zhì)的P-V圖PC

VC

飽和汽相線飽和汽相線液/汽液汽氣純物質(zhì)的P-V圖PCVC飽和汽相線飽和汽相線液/汽液汽氣54在臨界點C：在臨界點C：552.2純物質(zhì)的P-V-T相圖圖2-1純物質(zhì)的P-V-T相圖凝固時收縮凝固時膨脹固固液液液-汽汽氣臨界點三相線固-汽氣臨界點液-汽液固固-汽三相線汽2.2純物質(zhì)的P-V-T相圖圖2-1純物質(zhì)的P-V56純物質(zhì)的P-V-T相圖純物質(zhì)的P-V-T相圖572.2純物質(zhì)的p-V-T相圖圖2-1物質(zhì)的p-V-T相圖

單相區(qū)（V，G，L，S）兩相共存區(qū)（V/L，L/S，V/S）邊界線(AC,BC)三相線（V/L/S）臨界點（C點）超臨界流體（T>Tc和p>pc）陰影部分為單相區(qū)2.2純物質(zhì)的p-V-T相圖圖2-1物質(zhì)的p-V-T相圖58化工熱力學(xué)講義課件59化工熱力學(xué)講義課件60P-V-T相圖特征、相關(guān)概念單相區(qū)（V，G，L，S）兩相共存區(qū)（V/L，L/S，G/S）飽和線過熱蒸汽過冷液體三相線（V/L/S）臨界點超臨界流體（T>Tc和P>Pc）P-V-T相圖特征、相關(guān)概念單相區(qū)（V，G，L，S）61高溫下的恒溫線基本上還是雙曲線，與理想氣體的橫溫線相似。溫度降低，恒溫線形狀發(fā)生變化，經(jīng)過臨界點后，中間有一個水平線段。水平線段是氣液相變化的特征。高溫下的恒溫線基本上還是雙曲線，與理想氣體的橫溫線相似。62化工熱力學(xué)講義課件63純物質(zhì)的P-T圖純物質(zhì)的P-T圖64圖2-2

純物質(zhì)的p-T圖圖2-3純物質(zhì)的p-V圖

三條飽和線；

氣化曲線終于C點，別于熔化曲線；

虛線是等容線；

兩相共存區(qū)化為線。

兩相共存區(qū)化為面;

飽和液體、氣體線；虛線為等溫線；DE段對應(yīng)的壓力是氣－液平衡壓力即飽和蒸氣壓。圖2-2

純物質(zhì)的p-T圖65P-T圖的特征、相關(guān)概念單相區(qū)兩相平衡線（飽和曲線）汽化曲線、熔化曲線、升華曲線三相點(Tt,Pt)和臨界點(Tc,Pc,Vc)等容線臨界等容線V=Vc、V>Vc、V<Vccxz:臨界參數(shù)來源A-1；正常沸點在哪？P-T圖的特征、相關(guān)概念單相區(qū)cxz:66純物質(zhì)的P-V圖純物質(zhì)的P-V圖67飽和液體線（泡點線）；飽和氣體線（露點線）；飽和蒸氣壓：一定溫度下，氣、液相平衡下的壓力。過熱液體：是指液體的溫度超過其沸騰溫度而沒有沸騰的情況。過冷蒸氣：在一定壓力下，當(dāng)氣體的溫度已低于該壓力下氣體的冷凝點，而氣體仍未冷凝。過熱蒸氣：溫度高于與壓力相對應(yīng)的飽和溫度的蒸氣。過冷液體：在一定壓力下，當(dāng)液體的溫度已低于該壓力下液體的凝固點，而液體仍不凝固，此時的液體稱為過冷液體。臨界點的特殊性質(zhì)：幾個重要的概念公式2-1

公式2-2

飽和液體線（泡點線）；幾個重要的概念公式2-1公式268P-V圖的特征、相關(guān)概念單相區(qū)兩相區(qū)飽和線泡點、露點，泡點線、露點線等溫線（T=Tc、T>Tc、T<Tc）臨界等溫的數(shù)學(xué)特征P-V圖的特征、相關(guān)概念單相區(qū)69

在Tc以上，無論加多大壓力均不會使氣體液化。所以Tc是在加壓下使氣體液化的最高溫度。在Tc以下，對氣體加壓力均可使氣體液化。Tc以上，壓力接近或超過的流體叫超臨界流體。超臨界流體特性兼有氣體及液體雙重特性；體積質(zhì)量接近液體；粘度接近氣體；擴散系數(shù)比液體大約10倍。超臨界流體的以上特性在提取技術(shù)上有廣泛應(yīng)用。在Tc以上，無論加多大壓力均不會使氣體液化。702.3狀態(tài)方程

equationofstate（EOS)純流體的狀態(tài)方程(EOS)是描述流體P-V-T性質(zhì)的關(guān)系式。

混合物的狀態(tài)方程中還包括混合物的組成（通常是摩爾分?jǐn)?shù)）。f(P,T,V)=0

2.3狀態(tài)方程

equationofstate（EOS71已經(jīng)知道的EOS已經(jīng)知道的EOS理想氣體方程vdW方程蒸汽壓方程兩參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理（CSP）Z=Z（Tr,Pr）將要介紹的新EOS立方型方程（vdW型）高次型方程(virial型）三參數(shù)CSP已經(jīng)知道的EOS已經(jīng)知道的EOS722.3.1理想氣體方程

P為氣體壓力；V為摩爾體積；

T為絕對溫度；R為通用氣體常數(shù)。2.3.1理想氣體方程73理想氣體方程的應(yīng)用在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進行計算。為真實氣體狀態(tài)方程計算提供初始值。判斷真實氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度，當(dāng)或者時，任何的狀態(tài)方程都還原為理想氣體方程。理想氣體方程的應(yīng)用74例題2-1在一個剛性的容器中，裝入了1mol的某一純物質(zhì)，容器的體積正好等于該物質(zhì)的摩爾臨界體積Vc。如果使其加熱，并沿著例圖2-1的P-T圖中的1-C-2的途徑變化（C是臨界點）。請將該變化過程表示在P-V圖上，并描述在加熱過程中各點的狀態(tài)和現(xiàn)象。例題2-1在一個剛性的容器中，裝入了1mol的某一純物質(zhì)，容75思考：在其它條件不變的情況下，若容器的體積小于或大于Vc，加熱過程的情況又將如何？請將變化過程表示在P-V圖和P-T圖上。思考：在其它條件不變的情況下，若容器的體積小于或大于Vc，加763狀態(tài)方程（EOS）EOS是特指P-V-T的解析函數(shù)關(guān)系；EOS不僅是計算容積性質(zhì)，更重要的是經(jīng)典熱力學(xué)推算其它性質(zhì)時模型；EOS應(yīng)反映物質(zhì)的微觀特征或宏觀的P-V-T特征；建立EOS的方法：或以理論法為主、或以經(jīng)驗法為主；我們介紹和應(yīng)用EOS，并不要求建立；3狀態(tài)方程（EOS）EOS是特指P-V-T的解析函數(shù)關(guān)系；772.3狀態(tài)方程（EOS）EOS是關(guān)于物質(zhì)p-V-T關(guān)系的解析表達式：①以p作函數(shù)，p=p（T，V）；②以V為函數(shù)，V=V（T，p）。分為三大類：①立方型，如vdW、RK、SRK、PR等；②多常數(shù)型，如virial、BWR、MH等；③理論型。2.3狀態(tài)方程（EOS）EOS是關(guān)于物質(zhì)p-V-T關(guān)系的解78狀態(tài)方程分類立方型 vdW型高次型 virial型理論方程從分子理論和統(tǒng)計力學(xué)推導(dǎo)狀態(tài)方程的準(zhǔn)確度和方程型式的簡單性是一對矛盾對應(yīng)態(tài)原理（CSP）可以認(rèn)為是一種特別的EOS狀態(tài)方程的形式主要兩種P=P（T，V）

V=V（T，P）應(yīng)用中以P=P（T，V）為主 狀態(tài)方程分類792.4立方型狀態(tài)方程狀態(tài)方程反映分之間的相互作用。立方型展開為V的三次方形式，一般由斥力項和引力項組成。

P=Prep+PattPrep>0;Patt<02.4立方型狀態(tài)方程狀態(tài)方程反映分之間的相互作用。立方型展804立方型狀態(tài)方程主要特點可以表示成為V的三次方；一般的形式是P=Prep+PattPrep>0;Patt<0Prep=RT/(V-b)

很多情況下如此；Patt=-a(T)/f(V) a(T)是T的函數(shù)， f(V)是V的二次函數(shù)b稱體積參數(shù)，a稱能量參數(shù)；a,b通稱方程常數(shù)立方型方程在確定常數(shù)時，一般使用臨界等溫線在臨界點的特性。4立方型狀態(tài)方程主要特點可以表示成為V的三次方；812.4.1vanderWaals(vdW)方程

形式：b稱體積參數(shù)，a稱能量參數(shù)；a,b通稱方程常數(shù)第一個同時計算汽、液兩相，表達臨界點的方程；是其它立方型方程的基礎(chǔ)；形式簡單，a，b是常數(shù)，準(zhǔn)確度低，實際應(yīng)用少；計算常數(shù)采用了臨界等溫線在臨界點的條件。2.4.1vanderWaals(vdW)方程形式：82立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程可以展開成為V的三次方形式。vanderWaals方程是第一個適用真實氣體的立方型方程，其形式為：立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程可以展開成為V的三次方形83vdW常數(shù)和臨界壓縮因子Zc內(nèi)壓，因分之間有吸引力而對壓力的校正，存在于兩分之間，故產(chǎn)生的效果應(yīng)正比于分子密度，或反比于體積的平方。已占體積，因分子本身有一定的大小而對體積的校正。bZ壓縮因子，可表達為實際氣體與理想氣體的體積比。由臨界點特性，可計算a,b常數(shù)和Z值。臨界等溫線在C點的斜率和曲率等于零vdW常數(shù)和臨界壓縮因子Zc內(nèi)壓，因分之間有吸引力而對壓力的84①以Tc和Vc表達的vdW常數(shù)②以Tc和pc表達的vdW常數(shù)①以Tc和Vc表達的vdW常數(shù)②以Tc和pc表達的vdW85③臨界壓縮因子Zc③臨界壓縮因子Zc86立方型狀態(tài)方程的根及其求解方法給定T和V，由立方型狀態(tài)方程可直接求得P。但大多數(shù)情況是由T和P求V。當(dāng)T>Tc時，立方型狀態(tài)方程有一個實根，它是氣體容積。當(dāng)T<Tc時，高壓下立方型狀態(tài)方程有一個實根，它是液體容積。低壓存在三個不同實根，最大的V值是蒸氣容積，最小的V值是液體容積，中間的根無物理意義。立方型狀態(tài)方程的根及其求解方法給定T和V，由立方型狀態(tài)方程可87vdW給出了一個固定的Zc

，即Zc=0.375,多數(shù)流體的Zc在0.23~0.29之間,明顯低于vdW方程的Zc。二參數(shù)立方型方程，若根據(jù)臨界點條件確定常數(shù)，只能給出一個固定的Zc，這是兩參數(shù)立方型方程的不足之處。方程形式不同，給出的Zc值不同。Zc值是狀態(tài)方程優(yōu)劣的標(biāo)志之一（改進的方向，但不唯一）vdW給出了一個固定的Zc，即Zc=0.375,多數(shù)流體的882.4.2Redlich-Kwong（RK）方程方程形式：改變了方程的引力項Patt，以使得計算的V減?。ɑ蛘哒f，使方程的Zc值減小），試圖改進方程計算P-V-T的準(zhǔn)確性；用同于vdW方程的方法得到常數(shù)a,b;和Zc值2.4.2Redlich-Kwong（RK）方程方程形式：89Zc=1/3=0.333結(jié)果：

RK方程計算氣相體積準(zhǔn)確性有了很大提高；RK方程計算液相體積的準(zhǔn)確性不夠；

不能同時用于汽、液兩相。Zc=1/3=0.333結(jié)果：RK方程計算氣相體積準(zhǔn)確性有90定義參數(shù)A和B：RK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達式：定義參數(shù)A和B：RK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達式：912.4.3Soave（SRK）方程形式：沿用了Prep，將RK方程的a/T0.5改成為a(T)=ac·(Tr,);SRK規(guī)定在臨界點(Tr=1,)=1，所以在臨界等溫線上，RK與SRK完全一樣，SRK的Zc=1/3;用臨界點條件確定常數(shù)，SRK與RK常數(shù)關(guān)系2.4.3Soave（SRK）方程形式：沿用了Prep，92Soave通過擬合純物質(zhì)的蒸汽壓數(shù)據(jù)，得到這樣就可以從純物質(zhì)的Tc,Pc和計算SRK常數(shù)。與RK方程相比，SRK方程大大提高了表達純物質(zhì)汽－液平衡的能力，使之能用于混合物的汽－液平衡計算，故在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用。Soave通過擬合純物質(zhì)的蒸汽壓數(shù)據(jù)，得到這樣就可以從純物93SRK方程的特點在臨界點同于RK，Zc=1/3（偏大）；計算常數(shù)需要Tc,Pc和，a是溫度的函數(shù)；除了能計算氣相體積之外，能用于表達蒸汽壓（汽液平衡），是一個適用于汽、液兩相的EOS，但計算液相體積誤差較大；為了改善計算液相體積的準(zhǔn)確性，Peng-Robinson提出了PR方程。SRK方程的特點在臨界點同于RK，Zc=1/3（偏大）；942.4.4Peng-Robinson（PR）方程方程形式：常數(shù)a的表達式：由臨界條件所得的PR方程常數(shù)壓縮因子：Zc=0.3072.4.4Peng-Robinson（PR）方程方程形式：95特點：Zc=0.307，更接近于實際情況，雖較真實情況仍有差別，但PR方程計算液相體積的準(zhǔn)確度較SRK確有了明顯的改善；

能同時適用于汽、液兩相；計算常數(shù)需要Tc,Pc和；沿用了SRK方程(Tr,)的形式；

在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。特點：96立方型狀態(tài)方程的求根方法：（1）三次方程求根公式；（2）迭代法。

簡單迭代法求立方型狀態(tài)方程的根(以RK方程為例說明，其它立方型狀態(tài)方程求解根方法類似。）立方型狀態(tài)方程的求根方法：97（1）蒸汽的摩爾體積

方程兩邊乘以初值?。?）蒸汽的摩爾體積方程兩邊乘以初值取98（2）液體的摩爾體積將方程寫成三次展開式初值?。?）液體的摩爾體積將方程寫成三次展開式初值取99

例試用RK、SRK方程分別計算異丁烷在300K，3.704MPa時摩爾體積。其實驗值為V=6.081m3/kmol

。解從附錄二查得異丁烷的臨界參數(shù)為

Tc＝126.2KPc＝3.648MPaω＝0.176(1)RK方程例試用RK、SRK方程分別計算異丁烷在300K，100化工熱力學(xué)講義課件101化工熱力學(xué)講義課件102(2)SK方程(2)SK方程103化工熱力學(xué)講義課件104化工熱力學(xué)講義課件1052.5多常數(shù)狀態(tài)方程立方型方程形式簡單，常數(shù)可以從Tc、Pc和ω計算；數(shù)學(xué)上有解析的體積根；但有內(nèi)在缺限；

方程常數(shù)更多的高次型狀態(tài)方程，適用的范圍更大，準(zhǔn)確性更高，但計算量和復(fù)雜性增大，隨著電算技術(shù)的發(fā)展，多常數(shù)方程的應(yīng)用受到重視，多常數(shù)方程包含了更多的流體的信息，具有更好的預(yù)測流體性質(zhì)的效果；立方型方程的發(fā)展是基于了vdW方程，而多常數(shù)狀態(tài)方程是與virial方程相聯(lián)系。2.5多常數(shù)狀態(tài)方程立方型方程形式簡單，常數(shù)可以從Tc、P1062.5.1virial方程virial方程密度型：virial方程壓力型B、C…（或B’、C’…）稱作virial系數(shù)，兩種系數(shù)之間是相互聯(lián)系的。2.5.1virial方程virial方程密度型：vi107兩種形式的virial方程是等價的，其系數(shù)之間也有相互關(guān)系，但用有限的項數(shù)時，由于收斂速度不同，適用的范圍所有不同。微觀上，virial系數(shù)反映了分子間的相互作用，如B反映了兩分子相互作用，C反映了三分子相互作用。宏觀上，virial系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。任何狀態(tài)方程都可以通過級數(shù)展開，轉(zhuǎn)化為virial方程的形式。實際中常用virial截斷式。兩種形式的virial方程是等價的，其系數(shù)之間也有相互關(guān)系，108

微觀上Virial系數(shù)反映了分子間的相互作用，如第二Virial系數(shù)(B或B′)反映了兩分子間的相互作用，第三Virial

系數(shù)(C或C′)反映了三分子間的相互作用等等。宏觀上，Virial

系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。舍項Virial方程P<5.0MPaP<1.5Mpa微觀上Virial系數(shù)反映了分子間的相互作用，P<5109

Virial系數(shù)的獲取

(1)由統(tǒng)計力學(xué)進行理論計算

目前應(yīng)用很少(2)由實驗測定或者由文獻查得

精度較高(3)用普遍化關(guān)聯(lián)式計算

方便，但精度不如實驗測定的數(shù)據(jù)Virial系數(shù)的獲取(2)由實驗測定或者由文110第二virial系數(shù)計算2.用關(guān)聯(lián)式計算，如Tsonopoulos提出的對應(yīng)態(tài)關(guān)聯(lián)式3.Virial系數(shù)從p-V-T數(shù)據(jù)確定1.查手冊；第二virial系數(shù)計算2.用關(guān)聯(lián)式計算，如Tsonopo1114.利用Z~p圖上的等溫線在p→0的斜率計算。在p→0時，Boyle溫度隨著溫度的升高，Z~P圖上的等溫線在P0時的斜率由負(fù)變?yōu)檎?第二virial系數(shù)B只在某一溫度下變?yōu)榱?，這一溫度稱為Boyle溫度，用TB表示，即B（TB）=0,或4.利用Z~p圖上的等溫線在p→0的斜率計算。在p→0時，112化工熱力學(xué)講義課件113由圖可見，當(dāng)壓力趨近于零時，各溫度下的Z都趨近于1。但是當(dāng)壓力由零不斷增大，Z就逐漸與1偏離。在溫度較低的情況下，隨著壓力增大Z先是減小，(dZ/dp)<O,值小于1;以后減小漸趨緩慢，當(dāng)達到最低點時，(dZ/dp)=0；越過最低點Z又增大，(dZ/dp）＞0,Z值從小于1逐漸變?yōu)榇笥?，并愈來愈大。在溫度較高的情況下，并不出現(xiàn)這種先降低后上升的現(xiàn)象。試證明在Z-Pr圖上的臨界等溫線在臨界點時的斜率是無窮大；同樣，在Z-(1/Vr)圖上的臨界等溫線在臨界點的斜率為一有限值。由圖可見，當(dāng)壓力趨近于零時，各溫度下的Z都趨近于1。但是當(dāng)114另外，要注意：由式2-29知，流體的Boyle曲線是關(guān)于的點的軌跡。證明vdW流體的Boyle曲線是另外，要注意：由式2-29知，流體的Boyle曲線是關(guān)于的點1152.5.2BWR方程

原先該方程的八個常數(shù)，普遍化處理后，能從純物質(zhì)的臨界壓力、臨界溫度和偏心因子估算常數(shù)。

現(xiàn)已有12常數(shù)型，20常數(shù)型，25常數(shù)型，36常數(shù)型，甚至更多的常數(shù)，有時作特殊的用處。BWR方程的數(shù)學(xué)形式上的規(guī)律性不好，給數(shù)學(xué)推導(dǎo)、數(shù)值求根乃至方程的改進和發(fā)展等都來帶來了一定的不便。2.5.2BWR方程原先該方程的八個常數(shù)，普遍化處理后，1162.5.3Martin-Hou(MH)方程MH-55方程雖然有九個常數(shù)，常數(shù)的求取很有特色，只需要輸入純物質(zhì)的臨界參數(shù)和一點的蒸汽壓數(shù)據(jù)，就能從數(shù)學(xué)公式計算出所有的常數(shù)。

準(zhǔn)確度高，適用范圍廣，能用于非極性至強極性化合物。

現(xiàn)MH方程已廣泛地應(yīng)用于流體P-V-T、汽液平衡、液液平衡、焓等熱力學(xué)性質(zhì)推算。2.5.3Martin-Hou(MH)方程MH-55方程117該方程是1955年Martin教授和我國學(xué)者候虞鈞提出的，簡稱MH方程。（后又稱為MH-55型方程）。為了提高該方程在高密度區(qū)的精確度，1981年候虞鈞教授等又將該方程的適用范圍擴展到液相區(qū)，稱為MH-81型方程。MH－81型狀態(tài)方程能同時用于汽、液兩相，方程準(zhǔn)確度高，適用范圍廣，能用于包括非極性至強極性的物質(zhì)（如NH3、H2O），對量子氣體H2、He等也可應(yīng)用，在合成氨等工程設(shè)計中得到廣泛使用。該方程是1955年Martin教授和我國學(xué)者候虞鈞提出的118候虞鈞我國著名化學(xué)工程專家、化工教育家、中國科學(xué)院院士、馬?。顮顟B(tài)方程的創(chuàng)始人之一、浙江大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，是我國化工熱力學(xué)的奠基人之一。1953年在美國他與馬丁共同提出的氣體狀態(tài)方程式，后來被稱為“馬?。顮顟B(tài)方程”，受到國內(nèi)外學(xué)術(shù)界的重視。目前，這一方程已有效地用于實際生產(chǎn)的設(shè)計和研究中。馬丁－侯狀態(tài)方程通用性強、準(zhǔn)確度高，是迄今國內(nèi)外公認(rèn)的精確的狀態(tài)方程之一，在我國民用工業(yè)和國防工業(yè)等領(lǐng)域產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟及社會效益。

候虞鈞我國著名化學(xué)工程專家、化工教育家、中國科學(xué)院院1953119例題2-2用RK方程計算異丁烷：（a）在420K和2MPa時的摩爾體積（實測體積是1411.2cm3·mol-1）;（b）在380K時的飽和氣、液相摩爾體積，已知該溫度下的蒸氣壓是2.25MPa（實驗值分別是866.1cm3·mol-1、140.8

cm3·mol-1）。解：查附錄A-1得異丁烷的臨界參數(shù)Tc=408.1K,pc=3.648MPa,ω＝0.176代入RK方程a,b的計算式，可得到a=2.725×106MPa·K0.5·cm6·mol-2,b=80.85cm3·mol-1將常數(shù)代入RK方程，作出P-V圖上的380K和420K兩條等溫線，用圖解求方程的根，結(jié)果如下：（a）T=420K,P=2MPa,方程有一個根，1404.5cm3·mol-1。（b）T=380K時，方程有三個根。174.0，313.8，916.1cm3·mol-1。最大根和最小根分別代表飽和氣相和飽和液相的摩爾體積。中間值無意義。例題2-2用RK方程計算異丁烷：（a）在420K和2MPa1202.6對應(yīng)態(tài)原理(CSP)

對應(yīng)態(tài)原理是一種狀態(tài)方程。

對比參數(shù)，即工作溫度、壓力、體積與臨界溫度、壓力、體積的比，如

在相同對比溫度、對比壓力下，任何氣體或液體的對比體積（或壓縮因子）是相同的。

對應(yīng)態(tài)原理有兩參數(shù)、多參數(shù)、形狀因子對應(yīng)態(tài)原理。2.6對應(yīng)態(tài)原理(CSP)對應(yīng)態(tài)原理是一種狀態(tài)方程。在121

vanderWaals首先提出了二參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理，將vdW方程轉(zhuǎn)化為二參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理vanderWaals首先提出了二參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理，將122兩參數(shù)對比態(tài)原理認(rèn)為在相同的對比溫度和對比壓力下，任何氣體或液體的對比體積(或壓縮因子)是相同的。以后我們將會知道，其他的對比熱力學(xué)性質(zhì)之間也存在著較簡單的對應(yīng)態(tài)關(guān)系。Vr=f1(Tr，Pr)由于所以又因為Zc幾乎都在0.27~0.29的范圍內(nèi)，故看成常數(shù)，于是兩參數(shù)對比態(tài)原理認(rèn)為在相同的對比溫度和對比壓力下，任何氣體或123化工熱力學(xué)講義課件124兩參數(shù)CSP意義：普遍化方程（只含有Tc和Pc,再沒有其它物性參數(shù)）；在相同對比溫度、對比壓力下，任何氣體或液體的對比體積（或壓縮因子）是相同的；其它的對比熱力學(xué)性質(zhì)之間也存在著較簡單的對應(yīng)態(tài)關(guān)系；只能適合于簡單的球形流體；從Tr,Pr計算Z。使流體性質(zhì)在對比狀態(tài)下便于比較，并統(tǒng)一到較好的程度?；騼蓞?shù)CSP意義：普遍化方程（只含有Tc和Pc,再沒有其它物1252.6.1三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理

引入Zc作為第三參數(shù)，壓縮因子表示為，

背景：Pitzer發(fā)現(xiàn)球形分子（或稱簡單流體）在Tr=0.7時，對比蒸氣壓psr∣Tr=0.7≈0.1，而其他流體（H2、He除外）的psr∣Tr=0.7<0.1。概念：考慮一般流體與簡單流體對比蒸氣壓的差別，提出了偏心因子ω概念，ω＝[lgpsr(簡單流體)-lgpsr(該流體)]Tr=0.7＝-1-lgpsr∣Tr=0.7偏心因子2.6.1三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理引入Zc作為第三參數(shù)，壓縮因子126

以ω為第三參數(shù)的對比態(tài)原理

1955年，pitzer提出了以偏心因子ω作為第三參數(shù)的關(guān)系式：偏心因子ω的提出基于對比飽和蒸汽壓與對比溫度的關(guān)系：表示在坐標(biāo)圖得圖1955年，pitzer提出了以偏心因子ω作為第三參數(shù)的關(guān)系127化工熱力學(xué)講義課件128Pitzer對大量的物質(zhì)進行了試驗，并發(fā)現(xiàn)：①球形分子（非極性）氬、氪、氙的斜率相同，且在Tr=0.7時：②非球形分子的直線都位于球形分子的直線下面，物質(zhì)的極性越大，其偏離球形分子直線的程度也越大。Pitzer對大量的物質(zhì)進行了試驗，并發(fā)現(xiàn)：②非球形分子的直129化工熱力學(xué)講義課件130偏心因子的物理意義為：其值的大小，是反映物質(zhì)分子形狀與物質(zhì)極性大小的量度。球形分子(Ar、Kr、Xe等)ω=0；非球形分子ω>0。根據(jù)以上結(jié)論，Pitzer提出了兩個非常有用的普遍化關(guān)系式。一種是以壓縮因子的多項式表示的普遍化關(guān)系式(簡稱普壓法)，一種是以兩項維里方程表示的普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式(簡稱為普維法)。偏心因子的物理意義為：其值的大小，是反映物質(zhì)分子形狀與物質(zhì)極131三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理的表達式：

以壓縮因子的多項式表示的普遍化關(guān)系式(普壓法)Z0和Z1是關(guān)于對比溫度和對比壓力的函數(shù)，可通過圖查得。三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理的表達式：Z0和Z1是關(guān)于對比溫度和對比壓132化工熱力學(xué)講義課件133Pitzer提出的三參數(shù)普遍化關(guān)系式有兩種，一種是普維法，另一種是普壓法。運用這兩種方法，要注意它們的應(yīng)用范圍，根據(jù)實際條件，選擇其中一種方法進行計算。應(yīng)用范圍：以圖中的曲線為界，當(dāng)Tr，Pr的對應(yīng)點落在曲線上方時，用普維法；落在下方時用普壓法；當(dāng)求P時，Pr未知，用Vr判據(jù)，Vr>=2，用普維法直接計算，而Vr<2時，用普壓法迭代求取。Pitzer提出的三參數(shù)普遍化關(guān)系式有兩種，一種是普維法，另134例：計算1kmol乙烷在382K、21.5MPa時的體積。解：查表得：例：計算1kmol乙烷在382K、21.5MPa時的體積。135化工熱力學(xué)講義課件136化工熱力學(xué)講義課件137正丁烷的偏心因子為0.193，臨界壓力Pc=3.797MPa則在Tr=0.7時的蒸汽壓為多少MPa?思考題：正丁烷的偏心因子為0.193，臨界壓力Pc=3.797MPa138三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理的解析形式1.以簡單流體為參考流體2.以簡單流體和正辛烷作參考流體的L-K方程3.兩個非球形參考流體的Teja方程三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理的解析形式1.以簡單流體為參考流體2.139若在vdW方程增加一個常數(shù)c，使之成為三常數(shù)的立方型方程(如下)，并采用式2-1和2-2及使?fàn)顟B(tài)方程滿足純流體的真實臨界點（Tc,Pc,Vc）三個條件來確定方程常數(shù)a，b，c，則方程就能給出純物質(zhì)真實的臨界壓縮因子Zc。并進一步證明由此可以得到一個三參數(shù)對應(yīng)態(tài)方程，請導(dǎo)出對應(yīng)態(tài)方程。若在vdW方程增加一個常數(shù)c，使之成為三常數(shù)的立方型方程(如140代入第三式，得將a,b,c代入狀態(tài)方程，并整理得令這就是一個三參數(shù)對應(yīng)態(tài)狀態(tài)方程。它能完全正確地給出純流體的Zc，但并不能說明這樣的狀態(tài)方程就比SRK、PR等更優(yōu)秀。判斷一個狀態(tài)方程的優(yōu)劣，應(yīng)從表達熱力學(xué)性質(zhì)總體上考察，并非只是臨界點一個標(biāo)準(zhǔn)。代入第三式，得將a,b,c代入狀態(tài)方程，并整理得令這就是一個141例題2-4估計正丁烷在425.2K和4.4586MPa時壓縮因子（實驗值為0.2095）

與實驗數(shù)據(jù)的偏差為4.2%

查表時應(yīng)仔細(xì)例題2-4估計正丁烷在425.2K和4.4586MPa時壓縮1422.7流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)2.7.1飽和蒸氣壓、氣化焓和氣化熵

蒸氣壓曲線在P-T圖上始于三相點而終于臨界點。

蒸氣壓是溫度的一元函數(shù)，其解析式即蒸氣壓方程。

蒸氣壓曲線表達物性具有唯一性。

一個能同時適用于氣－液兩相的狀態(tài)方程包含了蒸氣壓信息。2.7流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)2.7.1飽和蒸氣壓、氣化焓和143蒸氣壓方程1.Clapeyron方程PV=ZRT左右乘P-1假定為不隨溫度變化的常數(shù)。積分蒸氣壓方程1.Clapeyron方程PV=ZRT左右乘P-1442.Antoine方程3.三參數(shù)對應(yīng)態(tài)關(guān)聯(lián)式求解2.Antoine方程3.三參數(shù)對應(yīng)態(tài)關(guān)聯(lián)式求解1452.7.2飽和液體摩爾體積狀態(tài)方程求解的液相性質(zhì)誤差大于氣相，常用飽和液體摩爾體積方程計算液體體積。Rackett方程①修正②修正兩次修正后，準(zhǔn)確度很大改善。2.7.2飽和液體摩爾體積狀態(tài)方程求解的液相性質(zhì)誤差大146等溫下，液體摩爾體積和壓力關(guān)系，可用Tait方程描述，如下：P0和V0是參考態(tài)的壓力和摩爾體積，D和E是與溫度有關(guān)的常數(shù)。上式表達了等溫線上的液體的V-p關(guān)系。等溫下，液體摩爾體積和壓力關(guān)系，可用Tait方程描述，如下：147例題2-5HCN的汽固平衡與汽液平衡蒸汽壓分別為求（a）汽化潛熱；（b）升華潛熱；（c）熔化潛熱；（d）三相點；（e）正常沸點。例題2-5HCN的汽固平衡與汽液平衡蒸汽壓分別為求（148由P-T相圖知，三相點即為汽固平衡線與汽液平衡線的交點由P-T相圖知，三相點即為汽固平衡線與汽液平衡線的交點149將Ps=101325Pa代入汽平衡線中即可以解出正常沸點為Tb=298.85K本題中的平衡線方程較為簡單，使得潛熱正好與溫度無關(guān)熔化潛熱計算中也是認(rèn)為它與溫度無關(guān)令但焓隨溫度的變化（見2-47式）將Ps=101325Pa代入汽平衡線中即可以解出正常沸點為本1502.8混合法則研究混合物時，混合物可看成純物質(zhì)，把虛擬的特征參數(shù)代入純物質(zhì)狀態(tài)方程，進行物性計算?；旌戏▌t：混合物的虛擬參數(shù)與混合物的組成和所含的純物質(zhì)的參數(shù)之間的關(guān)系式。符號規(guī)定：①相同下標(biāo)；②不同下標(biāo)；③無下標(biāo)。

2.8混合法則研究混合物時，混合物可看成純物質(zhì)，把虛擬的特151純物質(zhì)和混合物體系的符號規(guī)定純物質(zhì)和混合物體系的符號規(guī)定1522.混合規(guī)則與虛擬臨界參數(shù)法目前使用的混合規(guī)則絕大部分是經(jīng)驗式。虛擬臨界參數(shù)法是將混合物視為假想的純物質(zhì)，從而可將純物質(zhì)的對比態(tài)計算方法應(yīng)用到混合物上。Kay提出的虛擬臨界參數(shù)法將混合物的虛擬臨界參數(shù)表示為：

式中Tcm為虛擬臨界溫度；Pcm為虛擬臨界壓力;yi為組分i的摩爾分?jǐn)?shù);Tci為組分i的臨界溫度；Pci為組分i的臨界壓力。2.混合規(guī)則與虛擬臨界參數(shù)法目前使用的混合規(guī)則絕大部分是經(jīng)153虛擬對比參數(shù)：虛擬對比參數(shù)：154普勞斯尼茨(Prausnitz-Gunn)改進規(guī)則普勞斯尼茨(Prausnitz-Gunn)改進規(guī)則155

在此基礎(chǔ)上，可以按純組分氣體pVT性質(zhì)的計算方法進行氣體混合物計算。具體計算過程如下：在此基礎(chǔ)上，可以按純組分氣體pVT性質(zhì)的計算方法進行156混合物的維里方程為混合物的維里方程為157virial方程的混合法則Bij=(Bi+Bj)/2Bij=(BiBj)0.5virial方程的混合法則，對建立其它方程的混合法則有指導(dǎo)意義。virial方程的混合法則Bij=(Bi+Bj)/2viri158化工熱力學(xué)講義課件159化工熱力學(xué)講義課件160化工熱力學(xué)講義課件161RK方程的混合法則RK方程的混合法則162SRK和PR方程的混合法則SRK和PR方程的混合法則163MH-81方程的混合法則MH-81方程的混合法則164關(guān)于混合法則從純物質(zhì)的性質(zhì)計算混合物的性質(zhì)經(jīng)驗為主體積參數(shù)、能量參數(shù)的形式有一定規(guī)則特別注意混合物體系中摩爾性質(zhì)的表示法（符號形式）掌握立方形式方程的混合法則，了解其它的類型的混合法則，如多常數(shù)方程、CSP等。關(guān)于混合法則從純物質(zhì)的性質(zhì)計算混合物的性質(zhì)165*理想氣體狀態(tài)理想氣體狀態(tài)在熱力學(xué)中的重要性用于高溫低壓體系的性質(zhì)計算;

我們無法得到U、H、S、A、G等函數(shù)的絕對值，實際應(yīng)用中常得到基于理想氣體狀態(tài)的相對值;

經(jīng)典熱力學(xué)原理表明：從P-V-T及+CPig，能計算所有的熱力學(xué)性質(zhì)，所以，離不開理想氣體的熱容CPig.*理想氣體狀態(tài)理想氣體狀態(tài)在熱力學(xué)中的重要性166理想氣體狀態(tài)是一個假想的模型理想氣體狀態(tài)是一個假想的模型167推導(dǎo)過程推導(dǎo)過程168理想氣體等壓熱容熱容是通過量熱方法來測定。但常壓下氣體的熱容更多的由光譜測定與統(tǒng)計力學(xué)結(jié)合的方法獲得。文獻中所報道的常壓下的熱容可以作為理想氣體等壓熱容使用。注意省略了上標(biāo)“ig”附錄A-4中可查出有關(guān)物質(zhì)的等壓熱容方程系數(shù)a,b,c,d理想氣體等壓熱容熱容是通過量熱方法來測定。但常壓下氣體的熱容169理想氣體混合物的性質(zhì)理想氣體混合物的性質(zhì)170例題2兩個同處于T，P下的純理想氣體1、2，等溫、等壓混合成組成為y1和y2的混合物。求混合過程的熱力學(xué)性質(zhì)變化。解：理想氣體的等溫過程有；U=H=0

由于又是等壓過程，故有V=0；同樣CV=Cp=0例題2兩個同處于T，P下的純理想氣體1、2，等溫、等壓混171混合過程的組分1和2的壓力變化分別為混合過程的組分1和2的壓力變化分別為1722.9狀態(tài)方程體積根的求解給定T，P，從狀態(tài)方程P=P（T，V）求V的過程，稱為求狀態(tài)方程的根;更重要的是，推算物性時，也是離不開狀態(tài)方程及其求解狀態(tài)方程的根;2.9狀態(tài)方程體積根的求解給定T，P，從狀態(tài)方程P=P（T1732.9狀態(tài)方程體積根的求解SRK方程的等溫線和根轉(zhuǎn)化為立方型形式2.9狀態(tài)方程體積根的求解SRK方程的等溫線和根轉(zhuǎn)化為立方174Ar的SRK方程等溫線和蒸汽壓圖中顯示有三個體積根，其中最小值代表液相體積，最大代表蒸氣體積，中間的根沒有物理意義，因為處于該根鄰域的等溫線具有正的斜率，不符合熱力學(xué)的穩(wěn)定性條件。Ar的SRK方程等溫線和蒸汽壓圖中顯示有三個體積根，其中最小175狀態(tài)方程表示的飽和性質(zhì)

S①-②-③-①=S③-④-⑤-③G(T,Vsl)=G(T,Vsv)亞臨界（T<Tc）條件下的根數(shù)目;汽、液飽和狀態(tài)下，自由度=1;若T給定，則能從狀態(tài)方程求出ps,Vsv,Vsl等飽和性質(zhì).狀態(tài)方程表示的飽和性質(zhì)S①176固定溫度下，不同的壓力對應(yīng)者一對液相和氣相根，但只有一對根代表氣液平衡，即飽和蒸氣壓，它符合Maxwell等面積規(guī)則，如下S①-②-③-①=S③-④-⑤-③

G(T,Vsl)=G(T,Vsv)固定溫度下，不同的壓力對應(yīng)者一對液相和氣相根，但只有一對177氣液共存邊界線。超臨界等溫線一個壓力對應(yīng)一個體積根臨界等溫線氣液共存邊界線。超臨界等溫線一個壓力對應(yīng)一個體積根臨界等溫線178一個壓力對應(yīng)多個體積根出現(xiàn)極大值現(xiàn)象，又非臨界狀態(tài)等溫線具有正的斜率一個壓力對應(yīng)多個體積根出現(xiàn)極大值現(xiàn)象，又非臨界狀態(tài)等溫線具有179總結(jié)P-V-T相圖是EOS的基礎(chǔ)，必須掌握相圖上和點、線、面，相關(guān)概念，相互關(guān)系。狀態(tài)方程和對應(yīng)態(tài)原理都可進行物性計算。立方型狀態(tài)方程由于形式簡單，計算方便受到工程上的重視，特別是SRK和PR由于適用汽液兩相，能用于汽液平衡。多常數(shù)方程在使用范圍和計算準(zhǔn)確性方面有優(yōu)勢?；旌戏▌t是對混合物進行物性計算的重要基礎(chǔ)?？偨Y(jié)P-V-T相圖是EOS的基礎(chǔ)，必須掌握相圖上和點、線、面180化工熱力學(xué)講義課件181三、計算題某一服從P（V-b）=RT狀態(tài)方程（b是正常數(shù)）的氣體，在從1000b等溫可逆膨脹至2000b，所做的功應(yīng)是理想氣體經(jīng)過相同過程所做功的多少倍？解：三、計算題182一個0.057m3氣瓶中貯有的1MPa和294K的高壓氣體通過一半開的閥門放入一個壓力恒定為0.115MPa的氣柜中，當(dāng)氣瓶中的壓力降至0.5MPa時，計算下列兩種條件下從氣瓶中流入氣柜中的氣體量。(假設(shè)氣體為理想氣體)(a)氣體流得足夠慢以至于可視為恒溫過程；(b)氣體流動很快以至于可忽視熱量損失（假設(shè)過程可逆，絕熱指數(shù)）。解：（a）等溫過程

(b)絕熱可逆過程，終態(tài)的溫度要發(fā)生變化

一個0.057m3氣瓶中貯有的1MPa和294K的高壓氣體通183第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ關(guān)系和狀態(tài)方程一、是否題1.純物質(zhì)由蒸汽變成固體，必須經(jīng)過液相。（錯。如可以直接變成固體。）2.當(dāng)壓力大于臨界壓力時，純物質(zhì)就以液態(tài)存在。（錯。若溫度也大于臨界溫度時，則是超臨界流體。）3.由于分子間相互作用力的存在，實際氣體的摩爾體積一定小于同溫同壓下的理想氣體的摩爾體積，所以，理想氣體的壓縮因子Z=1，實際氣體的壓縮因子Z<1。（錯。如溫度大于Boyle溫度時，Z＞1。）4.純物質(zhì)的三相點隨著所處的壓力或溫度的不同而改變。（錯。純物質(zhì)的三相平衡時，體系自由度是零，體系的狀態(tài)已經(jīng)確定。）5.在同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸汽的吉氏函數(shù)相等。（對。這是純物質(zhì)的汽液平衡準(zhǔn)則。）6.純物質(zhì)的平衡汽化過程，摩爾體積、焓、熱力學(xué)能、吉氏函數(shù)的變化值均大于零。（錯。只有吉氏函數(shù)的變化是零。）7.氣體混合物的virial系數(shù)，如B，C…，是溫度和組成的函數(shù)。（對。）第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ關(guān)系和狀態(tài)方程184二、選擇題1.指定溫度下的純物質(zhì)，當(dāng)壓力低于該溫度下的飽和蒸汽壓時，則氣體的狀態(tài)為(C。參考P－V圖上的亞臨界等溫線。)2.T溫度下的過熱純蒸汽的壓力P（B。參考P－V圖上的亞臨界等溫線。）3.能表達流體在臨界點的P-V等溫線的正確趨勢的virial方程，必須至少用到（A。要表示出等溫線在臨界點的拐點特征，要求關(guān)于V的立方型方程）4.（D。二、選擇題185三、填充題1.2.三、填充題1.186第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理

及應(yīng)用ThermodynamicsanditsApplicationofHomogeneous

System第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理

及應(yīng)用Thermodynam187第三章內(nèi)容安排3.1引言3.2熱力學(xué)定律與熱力學(xué)基本關(guān)系式3.3Maxwell關(guān)系式3.4偏離函數(shù)3.5以T,P為獨立變量的偏離函數(shù)3.6以T,V為獨立變量的偏離函數(shù)3.7逸度和逸度系數(shù)3.8用對應(yīng)態(tài)原理計算偏離函數(shù)和逸度系數(shù)3.9均相熱力學(xué)性質(zhì)計算3.10純物質(zhì)的飽和熱力學(xué)性質(zhì)計算3.11熱力學(xué)性質(zhì)圖、表第三章內(nèi)容安排3.1引言1883.1引言化工熱力學(xué)目的：①從容易測量的性質(zhì)推算難測量的性質(zhì)；②從有限物性獲得更多信息；③從純物質(zhì)性質(zhì)獲得混合物性質(zhì)……本章主要討論①均相系統(tǒng)中，將一些熱力學(xué)性質(zhì)表達為P-V-T的普遍化函數(shù)，結(jié)合狀態(tài)方程，推算其他熱力學(xué)性質(zhì)。②定義新的熱力學(xué)函數(shù)－－逸度和逸度系數(shù)。③利用對應(yīng)態(tài)原理推算其他熱力學(xué)性質(zhì)。④介紹熱力學(xué)圖表原理和應(yīng)用。3.1引言化工熱力學(xué)目的：1893.2熱力學(xué)定律與熱力學(xué)基本關(guān)系式⑴熱力學(xué)第一定律全用狀態(tài)函數(shù)表示的形式熱力學(xué)第一定律，狀態(tài)函數(shù)微分形式，單個非狀態(tài)函數(shù)，而和是狀態(tài)函數(shù)。用狀態(tài)函數(shù)替換左右均為狀態(tài)函數(shù)，可用于不可逆過程。3.2熱力學(xué)定律與熱力學(xué)基本關(guān)系式⑴熱力學(xué)第一定律全用狀190僅含狀態(tài)函數(shù)的新方程，是聯(lián)系體系性質(zhì)的熱力學(xué)基本關(guān)系式之一。適用條件：（平衡狀態(tài)），只有體積功，均相封閉體系。初、終態(tài)可以是兩個不同相態(tài)的均相封閉體系，但此時要求兩相的組成相同。注意：可逆過程中，外壓和系統(tǒng)壓力的關(guān)系