講座序號時間內(nèi)容備注1Sept11,4:25pm課程介紹，納米材料概述2Sept12,2:30pm專題１：碳納米管;專題２:自然界中的納米材料3Sept18,4:25pm固體表面的物理化學(xué)5Sept25,4:25pm納米薄膜的制備（原理）6Sept26,2:30pm納米薄膜的制備（蒸發(fā)，濺射，外延等具體方法）7Sept29,4:25pm一維納米材料的制備（原理，設(shè)備）補10月2號的課8Oct9,4:25pm一維納米材料的制備（具體方法）9Oct10,2:30pm納米顆粒的制備（原理）10Oct12,2:30pm納米顆粒的制備（氣相法）補10月3號的課11Oct16,4:25pm納米顆粒的制備（液相法）12Oct17,2:30pm納米顆粒的制備（液相法）13Oct23,4:25pm納米顆粒的制備（液相法）14Oct24,2:30pm三維納米材料與特殊納米材料的制備（多孔，復(fù)合，核殼結(jié)構(gòu)，等等）15Oct30,4:25pm刻蝕法制備納米結(jié)構(gòu)（自上而下）16Nov6,4:25pm納米材料與結(jié)構(gòu)的表征預(yù)定課程安排講座序號時間內(nèi)容備注1Sept11,4:25pm課程介紹1納米薄膜的制備薄膜的生長原理納米薄膜的制備薄膜的生長原理2概要納米薄膜材料的介紹薄膜生長的基本原理薄膜生長的基本模式（島狀，層狀，復(fù)合）島狀生長的物理過程（形核-長大）形核機理（自發(fā)vs.非自發(fā)）形核的影響因素（襯底溫度，沉積速度）連續(xù)薄膜的形成概要納米薄膜材料的介紹薄膜生長的基本模式（島狀，層狀，復(fù)合）31.薄膜材料的概念采用一定方法，使處于某種狀態(tài)的一種或幾種物質(zhì)（原材料)的基團以物理或化學(xué)方式附著于襯底材料表面，在襯底材料表面形成一層新的物質(zhì)，這層新物質(zhì)就是薄膜。

簡而言之，薄膜是由離子、原子或分子的沉積過程形成的二維材料。

薄膜的生長過程直接影響薄膜的結(jié)構(gòu)以及它的最終性能。納米薄膜材料的介紹1.薄膜材料的概念采用一定方法，使處于某種狀態(tài)的一42.薄膜分類

（1）物態(tài)：液態(tài)；固態(tài)（2）結(jié)晶態(tài)：

（3）化學(xué)角度

固態(tài)薄膜(thinsolidfilm)納米薄膜材料的介紹2.薄膜分類（1）物態(tài)：液態(tài)；固態(tài)（2）結(jié)晶態(tài)：（35（4）組成

（5）物性

納米薄膜材料的介紹（4）組成（5）物性納米薄膜材料的介紹6薄膜材料與器件結(jié)合，成為電子、信息、傳感器、光學(xué)、太陽能等技術(shù)的核心基礎(chǔ)。

3.薄膜應(yīng)用

光學(xué)薄膜（反射，增透，防紫外線，等等）；電子信息技術(shù)（集成電路，網(wǎng)絡(luò)設(shè)備，光盤，磁盤，液晶顯示器，等等）；能源技術(shù)（太陽能電池，燃料電池，等等）；傳統(tǒng)機械領(lǐng)域（刀具硬化膜、熱障涂層，等等）。薄膜是現(xiàn)代信息技術(shù)的核心要素之一納米薄膜材料的介紹薄膜材料與器件結(jié)合，成為電子、信息、傳感器、光學(xué)、太7等離子體平板顯示器plasmadisplaypanel(PDP)Ag膜透明導(dǎo)電膜保護電極壽命等離子體平板顯示器plasmadisplaypane8Polycrystallinesilicon集成電路中的場效應(yīng)晶體管(MOSFET)柵氧化層(gateoxide):CVD銅導(dǎo)線：sputterorevaporationPolycrystallinesilicon集成電路中的場94.薄膜的制備方法最主要的兩類方法納米薄膜材料的介紹4.薄膜的制備方法最主要的兩類方法納米薄膜材料的介紹10薄膜生長過程透射電子顯微鏡與電子衍射原位觀察薄膜生長的基本原理Ag在NaCl晶體表面生長過程薄膜生長過程透射電子顯微鏡與電子衍射原位觀察薄膜生長的基本原11（1）島狀生長模式：被沉積物質(zhì)的原子或分子傾向與自身相互鍵合起來，而避免與襯底原子鍵合；從而形成許多島，再由島合并成薄膜。（2）層狀生長模式：被沉積物質(zhì)的原子傾向于與襯底原子成鍵結(jié)合。因此，薄膜從形核階段開始即采取二維擴展模式，薄膜沿襯底表面鋪開。在隨后的沉積過程中，一直維持這種層狀生長模式。（3）混合生長模式：在最開始一兩個原子層厚度時采用層狀生長，之后轉(zhuǎn)化為島狀生長。生長模式實驗觀察到的三種薄膜生長模式：薄膜生長的基本原理（1）島狀生長模式：被沉積物質(zhì)的原子或分子傾向與自身相互鍵合121、島狀生長(Volmer-Weber)模式：到達(dá)襯底上的沉積原子首先凝聚成核，后續(xù)飛來的沉積原子不斷聚集在核附近，形成許多島，再由島合并成薄膜，造成表面粗糙。被沉積物質(zhì)的原子或分子更傾向于自己相互鍵合起來，而避免與襯底原子鍵合（被沉積物質(zhì)與襯底之間的浸潤性較差）。生長模式薄膜生長的基本原理大部分的薄膜的形成過程屬于島狀生長模式襯底晶格和沉積膜晶格不相匹配（非共格）時;金屬在非金屬襯底上生長;沉積溫度足夠高，沉積的原子具有一定的擴散能力。特點：1、島狀生長(Volmer-Weber)模式：到達(dá)襯底上的13Ag在NaCl晶體表面生長過程在Ag原子到達(dá)襯底表面的最初階段，Ag在襯底上先是形成了一些均勻、細(xì)小而且可以運動的原子團－“島”。這些像液珠一樣的小島不斷地接受新的沉積原子，并與其他的小島合并而逐漸長大，而島的數(shù)目則很快地達(dá)到飽和。在小島合并過程進行的同時，空出來的襯底表面上又會形成新的小島。這一小島形成與合并的過程不斷進行，直到孤立的小島之間相互連接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和溝道，后者不斷被后沉積來的原子所填充。在空洞被填充的同時，形成了結(jié)構(gòu)上連續(xù)的薄膜。薄膜生長的基本原理生長模式小島合并的過程一般要進行到薄膜厚度達(dá)到數(shù)十納米的時候才結(jié)束。Ag在NaCl晶體表面生長過程在Ag原子到達(dá)142、層狀生長（Frank-vanderMerwe)模式：發(fā)生的具體情形：襯底晶格和沉積膜晶格相匹配（共格）時;襯底原子與沉積原子之間的鍵能接近于沉積原子相互之間鍵能時；以這種方式形成的薄膜，一般是單晶膜，并且和襯底有確定的取向關(guān)系。例如在Au襯底上生長Pb單晶膜、在PbS襯底上生長PbSe單晶膜等。

生長模式薄膜生長的基本原理特點：沉積原子在襯底的表面以單原子層的形式均勻地覆蓋一層，然后再在三維方向上生長第二層、第三層……。當(dāng)被沉積物質(zhì)與襯底之間浸潤性很好時，被沉積物質(zhì)的原子更傾向于與襯底原子鍵合。因此，薄膜從形核階段開始即采取二維擴展模式，沿襯底表面鋪開。在隨后的過程中薄膜生長將一直保持這種層狀生長模式。2、層狀生長（Frank-vanderMerwe)模式：153、層狀-島狀(Stranski-Krastanov)生長模式。發(fā)生的具體情形：當(dāng)襯底原子與沉積原子之間的鍵能大于沉積原子相互之間鍵能的情況下（準(zhǔn)共格）；在半導(dǎo)體表面形成金屬膜時常呈現(xiàn)這種方式的生長。例如在Ge表面上沉積Cd，在Si表面上沉積Bi、Ag等都屬于這種類型。生長模式薄膜生長的基本原理特點：生長機制介于核生長型和層生長型的中間狀態(tài)。在層狀-島狀中間生長模式中，在最開始一兩個原子層厚度的層狀生長之后，生長模式轉(zhuǎn)化為島狀模式。導(dǎo)致這種模式轉(zhuǎn)變的物理機制比較復(fù)雜，但根本的原因應(yīng)該可以歸結(jié)為薄膜生長過程中各種能量的相互消長。3、層狀-島狀(Stranski-Krastanov)生長模16被列舉出來解釋這一生長模式的原因至少有以下三種：1）雖然開始生長是外延式的層狀生長，但是由于薄膜與襯底之間晶格常數(shù)不匹配，因而隨著沉積原子層的增加，應(yīng)變能逐漸增加。為了松弛應(yīng)變能，薄膜在生長到一定的厚度之后，生長模式轉(zhuǎn)化為島狀模式。2）在Si的（111）晶面上外延生長GaAs時，由于第一層擁有五個價電子的As原子不僅將使Si晶體表面的全部原子鍵得到飽和，而且As原子自身也不再傾向于與其他原子發(fā)生鍵合，這有效的降低了晶體的表面能，使得其后的沉積過程轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的島狀生長。3）層狀外延生長表面是表面能比較高的晶面時，為了降低表面能，薄膜力圖將暴露的晶面改變?yōu)榈湍芫?。因此薄膜在生長到一定厚度之后，生長模式會由層狀模式向島狀模式轉(zhuǎn)變。導(dǎo)致層狀-島狀模式轉(zhuǎn)變的物理機制薄膜生長的基本原理生長模式在上述各種機制中，開始的時候?qū)訝钌L的自由能較低，但其后，島狀生長的自由能變低了，島狀生長反而變得更有利了。被列舉出來解釋這一生長模式的原因至少有以下三種：導(dǎo)致層狀-島17薄膜生長的基本原理與其他有核相變一樣，薄膜的生長過程也可被分為兩個不同的階段，即新相的形核與薄膜的生長階段。體系的相變方式：相變按方式分類：（1）有核相變：有形核階段。新相核心可均勻形成，也可擇優(yōu)形成。大多數(shù)相變屬于此類。（2）無核相變：無形核階段。以成分起伏作為開端，新舊相間無明顯界面，如調(diào)幅分解。

形核與生長的物理過程薄膜生長的基本原理與其他有核相變一樣，薄膜的生長過程也可被分18核形成與生長的物理過程可用下圖說明，從圖中可看出核的形成與生長有四個步驟：(1)原子吸附；(2)表面擴散遷移；(3)原子凝結(jié)形成臨界核；(4)穩(wěn)定核捕獲其他原子生長薄膜生長的基本原理1、新相成核階段在薄膜形成的最初階段，一些氣態(tài)的原子或分子開始凝聚到襯底上，從而開始了所謂的形核階段。由于熱漲落的作用，原子到達(dá)襯底表面的最初階段，在襯底上成了均勻細(xì)小、而且可以運動的原子團（島或核）。當(dāng)這些島或核小于臨界成核尺寸時，可能會消失也可能長大；而當(dāng)它大于臨界成核尺寸時，就可能接受新的原子而逐漸長大。形核與生長的物理過程2、薄膜生長階段一旦大于臨界核心尺寸的小島形成，它接受新的原子而逐漸長大，而島的數(shù)目則很快達(dá)到飽和。小島像液珠一樣互相合并而擴大，而空出的襯底表面上又形成了新的島。形成與合并的過程不斷進行，直到孤立的小島之間相互連接成片，一些孤立的孔洞也逐漸被后沉積的原子所填充，最后形成薄膜。核形成與生長的物理過程可用下圖說明，從圖中可看出19薄膜生長的基本原理(1)原子吸附

射向基板及薄膜表面的原子入射到基體表面上，其中一部分因能量較大而彈性反射回去，另一部分吸附在表面上。在吸附的原子中有一小部分因能量稍大而再蒸發(fā)出去。(2)表面擴散遷移

停留于表面的原子，在自身所帶能量及基板溫度所對應(yīng)的能量作用下，發(fā)生表面擴散(surfacediffusion)及表面遷移(surfacemigration)。一部分再蒸發(fā)，脫離表面。(3)原子凝結(jié)形成臨界核吸附原子在表面上擴散遷移，互相碰撞結(jié)合成原子團，并凝結(jié)在表面上。原子團中的原子數(shù)達(dá)到某一個臨界值，成為臨界核；臨界核進一步與其他吸附原子碰撞結(jié)合，向著長大方向發(fā)展形成穩(wěn)定核。(4)穩(wěn)定核捕獲其他原子而獲得生長

穩(wěn)定核再捕獲其他吸附原子，或者與入射氣相原子相結(jié)合使它進一步長大成為小島。（5）島生長、合并，形成連續(xù)的膜形核與生長的物理過程薄膜生長的基本原理(1)原子吸附形核與生長的物理過程20薄膜生長的基本原理形核的機理在薄膜沉積過程的最初階段，都需要有新相的核心形成。新相的成核過程可以被分為兩種類型：1.自發(fā)成核：整個形核過程完全是在相變自由能的推動下進行的；2.非自發(fā)成核：除了有相變自由能作推動力之外，還有其他的因素起到了幫助新相核心生成的作用。薄膜與襯底之間浸潤性差，薄膜的形核過程可以近似為自發(fā)形核薄膜自發(fā)形核示意圖薄膜非自發(fā)形核示意圖薄膜生長的基本原理形核的機理在薄膜沉積過程的最初階段，都需21自發(fā)形核的熱力學(xué)理論從過飽和氣相中合成球形核能壘體自由能的變化表面能的變化總自由能的變化形核的熱力學(xué)驅(qū)動力：單位體積的相變自由能之差ΔGν<0-Ω原子體積；-p氣相蒸汽壓；pV飽和蒸汽壓；S=(p-pV)/pV氣相的過飽和度。p>pV,S>0,ΔGν<0伴隨著新相生成薄膜生長的基本原理自發(fā)形核的熱力學(xué)理論從過飽和氣相中合成球形核能壘體自由能的變22系統(tǒng)的總自由能變化將上式r求微分，求出使得自由能變化取得極值的條件為：臨界形核半徑對應(yīng)的形成臨界核心時系統(tǒng)的自由能變化：討論：其中能壘自發(fā)形核的熱力學(xué)理論薄膜生長的基本原理熱激活過程提供的能量起伏將使某些原子團具備了大小的自由能漲落，從而導(dǎo)致了新相核心的形成。當(dāng)r<r*時，在熱漲落過程中形成的這個新相核心將處于不穩(wěn)定狀態(tài)，并傾向于再次消失；當(dāng)r>r*時，新相核心將處于可以繼續(xù)穩(wěn)定生長的狀態(tài)，并且生長過程將使得自由能下降；

氣相的過飽和度S越大，ΔGν的絕對值越大，臨界形核半徑越小，需要克服的形核能壘ΔG*越小。系統(tǒng)的總自由能變化將上式r求微分，求出使得自由能變化取得極值23非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)理論在大多數(shù)固體相變過程中，涉及的成核過程都是非自發(fā)成核的過程。

ΔGv是單位體積的相變自由能，它是薄膜成核的驅(qū)動力；

vf、

fs、sv分別是氣相(v)、襯底(s)與薄膜(f)之間的界面能；a1、a2、a3是與核的具體形狀有關(guān)的常數(shù)：研究對象：一個原子團在襯底上形成初期的自由能變化薄膜生長的基本原理非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)理論在大多數(shù)固體相變過程中，涉及的成核24核心形狀的穩(wěn)定性要求界面能之間滿足：

sv=

fs+

vfcosθ由上式也可以說明薄膜的不同生長模式。

θ>0

sv<

fs+

vf島狀生長模式；

θ=0

sv=

fs+

vf層狀生長模式或混合模式。

θ只取決于各界面能之間的數(shù)量關(guān)系。薄膜與襯底的浸潤性越差，則θ的數(shù)值越大。非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)理論薄膜生長的基本原理核心形狀的穩(wěn)定性要求界面能之間滿足：由上式也可以說明薄膜的不25第一項正是自發(fā)形核過程的臨界自由能變化，而后一項則為非自發(fā)形核相對于自發(fā)形核過程能量勢壘降低的因子。臨界形核半徑：臨界形核能壘：接觸角θ越小，即襯底與薄膜的浸潤性越好，則非自發(fā)形核的能壘越低，非自發(fā)形核的傾向也越大。在層狀模式（θ=0）時，形核勢壘高度等于零。接觸角對形核能壘的影響：非自發(fā)形核自由能表達(dá)式：第一項正是自發(fā)形核過程的臨界自由能變化，而后一項則為非自發(fā)形26成核自由能變化隨新相核心半徑的變化關(guān)系-類似自發(fā)成核，形成臨界核心的臨界自由能變化ΔG*實際上就相當(dāng)于成核的勢壘；熱激活過程提供的能量起伏將使的一些原子具備了ΔG*大小，導(dǎo)致新核的形成。在薄膜沉積的情況下，核心常出現(xiàn)在襯底的某個局部位置上，如晶體缺陷、原子層形成的臺階、雜質(zhì)原子處等。這些地點或可以降低薄膜與襯底間的界面能，或可以降低使原子發(fā)生鍵合時所需的激活能。因此，薄膜形核的過程在很大程度上取決于襯底表面能夠提供的形核位置的特性和數(shù)量。非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)理論薄膜生長的基本原理成核自由能變化隨新相核心半徑的變化關(guān)系-類似自發(fā)成核，形成臨27（1）襯底溫度對薄膜形核過程的影響（沉積速率R一定）。襯底溫度和沉積速度對形核的影響薄膜生長的基本原理僅對在自發(fā)形核的情況下，這兩個因素對臨界核心半徑r*和臨界自由能變化ΔG*的影響說明它們對整個形核過程及其薄膜組織的影響。影響薄膜沉積過程的最重要的兩個因素：

沉積速率R與襯底溫度T。襯底溫度的上升導(dǎo)致新相的形成更為困難臨界形核半徑與形核能壘：r*和ΔG*均隨新相相變過冷度ΔT的增加而減小。因而，隨著溫度的上升，形核相變過冷度ΔT減小，r*和ΔG*兩者都會增大：ΔGν正比于形核相變的過冷度ΔT:（1）襯底溫度對薄膜形核過程的影響（沉積速率R一定）。襯底溫28襯底溫度和沉積速度對形核的影響薄膜生長的基本原理（2）沉積速率R對薄膜形核的影響固相從氣相凝結(jié)出來的相變驅(qū)動力為：R-層積速率Re-平衡層積速率類似于通過氣相蒸汽壓的表達(dá)因此，臨界核心半徑r*隨層積速率R的變化類似也可以得出臨界自由能ΔG*隨層積速率R的變化因此，隨著薄膜沉積速率R的提高，薄膜臨界核心半徑與臨界形核自由能隨之降低。襯底溫度和沉積速度對形核的影響薄膜生長的基本原理（2）沉積速29討論：溫度和沉積速度對薄膜沉積中形核過程影響。

溫度越高，則需要形成的臨界核心的尺寸越大，形核的臨界自由能勢壘也越高。這有利于形成粗大的島狀組織。低溫時，臨界形核自由能下降，形成的核心數(shù)目增加，這將有利于形成晶粒細(xì)小而連續(xù)的薄膜組織。

沉積速率增加將導(dǎo)致臨界核心尺寸減小，臨界形核自由能降低。在某種程度上這相當(dāng)于降低了沉積溫度，將使得薄膜組織的晶粒發(fā)生細(xì)化，并導(dǎo)致細(xì)密的薄膜組織。襯底溫度和沉積速度對形核的影響薄膜生長的基本原理溫度的影響：沉積速率的影響：討論：溫度和沉積速度對薄膜沉積中形核過程影響。襯底溫度和沉積30低溫、高速的沉積往往導(dǎo)致多晶態(tài)甚至是非晶態(tài)的薄膜組織。高溫、低速的沉積往往導(dǎo)致粗大的島狀組織甚至是單晶結(jié)構(gòu)的薄膜。襯底溫度和沉積速度對形核的影響薄膜生長的基本原理以上四個不等式所給出的結(jié)果與實驗觀察到的沉積速度和溫度對薄膜沉積中形核過程影響的實驗規(guī)律相吻合。低溫、高速的沉積往往導(dǎo)致多晶態(tài)甚至是非晶態(tài)的薄膜組織。襯31薄膜沉積速率R和襯底溫度T是影響薄膜沉積過程的最重要的兩個因素。隨著沉積速率R的提高，薄膜臨界核心半徑和臨界核心自由能均隨之降低，新相核心的形成較容易；高的沉積速率將會導(dǎo)致高的成核速率。隨著沉積溫度T的上升，新相臨界核心半徑和臨界核心自由能均升高，新相核心的形成較困難；因此高溫時，首先形成粗大的島狀薄膜組織。低溫沉積和高速沉積有利于形成晶粒細(xì)小而連續(xù)的薄膜組織，往往導(dǎo)致多晶態(tài)甚至非晶態(tài)的薄膜。要想得到粗大甚至是單晶結(jié)構(gòu)的薄膜，一個必要的條件是適當(dāng)?shù)靥岣叱练e溫度，并降低沉積的速率。襯底溫度和沉積速度對形核的影響薄膜生長的基本原理總結(jié)：薄膜沉積速率R和襯底溫度T是影響薄膜沉積過程的最重要的兩個因32連續(xù)薄膜的形成

形核初期形成的孤立核心將隨著時間的推移而逐漸長大，這一過程除了涉及吸納單個的氣相原子和表面吸附原子之外，還涉及核心之間的相互吞并和聯(lián)合的過程。

薄膜生長的基本原理三種核心相互吞并的機制:Ostwald吞并原子團遷移原子團熔接連續(xù)薄膜的形成

形核初期形成的孤立核心將隨著時間的推移而逐漸33奧斯瓦爾多(Ostwald)吞并過程：設(shè)想在形核過程中已經(jīng)形成了各種不同大小的許多核心。隨著時間的推移，較大的核心依靠消耗吸收較小的核心獲得長大，其驅(qū)動力來自島狀結(jié)構(gòu)的薄膜試圖降低自生表面自由能的趨勢。(曲率半徑r越小，表面蒸汽壓越大，溶解度越大）熔接過程：在極短的時間內(nèi)，兩個相鄰的核心之間形成了直接接觸，并很快完成了相互吞并過程。表面自由能的降低趨勢仍是整個過程的驅(qū)動力。原子的表面擴散較體內(nèi)擴散機制對熔結(jié)過程的貢獻(xiàn)大；原子團遷移：在襯底上的原子團還具有相當(dāng)?shù)幕顒幽芰Γ@些島的遷移是形成連續(xù)薄膜的第三種機理。原子團遷移是由熱激活驅(qū)動的；激活能與原子團半徑r有關(guān)，r越小激活能越低，原子團遷移越容易。要明顯區(qū)分上述各種原子團的合并機制在薄膜形成過程中的相對重要性比較困難。通常，在上述機制共同作用下，原子團之間相互發(fā)生合并過程，并逐漸形成了連續(xù)的薄膜結(jié)構(gòu)。連續(xù)薄膜的形成

薄膜生長的基本原理奧斯瓦爾多(Ostwald)吞并過程：設(shè)想在形核過程中已經(jīng)形34400℃下不同時間MoS2襯底上Au核心相互吞并過程的透射電子顯微鏡照片(a)t=0,(b)t=0.06s,(c)t=0.18s,(d)t=0.50s,(e)t=1.06s,(f)t=6.18s連續(xù)薄膜的形成

薄膜生長的基本原理400℃下不同時間MoS2襯底上Au核心相互吞并過程的透射電35總結(jié)薄膜的簡介薄膜的生長模式（島狀，層狀，混合）生長的物理過程（形核+長大）形核的熱力學(xué)原理（勻相vs.非勻相）襯底溫度與層積速度對形核的影響連續(xù)薄膜的形成機理（Ostwald吞并，熔接，原子團遷移）總結(jié)薄膜的簡介36講座序號時間內(nèi)容備注1Sept11,4:25pm課程介紹，納米材料概述2Sept12,2:30pm專題１：碳納米管;專題２:自然界中的納米材料3Sept18,4:25pm固體表面的物理化學(xué)5Sept25,4:25pm納米薄膜的制備（原理）6Sept26,2:30pm納米薄膜的制備（蒸發(fā)，濺射，外延等具體方法）7Sept29,4:25pm一維納米材料的制備（原理，設(shè)備）補10月2號的課8Oct9,4:25pm一維納米材料的制備（具體方法）9Oct10,2:30pm納米顆粒的制備（原理）10Oct12,2:30pm納米顆粒的制備（氣相法）補10月3號的課11Oct16,4:25pm納米顆粒的制備（液相法）12Oct17,2:30pm納米顆粒的制備（液相法）13Oct23,4:25pm納米顆粒的制備（液相法）14Oct24,2:30pm三維納米材料與特殊納米材料的制備（多孔，復(fù)合，核殼結(jié)構(gòu)，等等）15Oct30,4:25pm刻蝕法制備納米結(jié)構(gòu)（自上而下）16Nov6,4:25pm納米材料與結(jié)構(gòu)的表征預(yù)定課程安排講座序號時間內(nèi)容備注1Sept11,4:25pm課程介紹37納米薄膜的制備薄膜的生長原理納米薄膜的制備薄膜的生長原理38概要納米薄膜材料的介紹薄膜生長的基本原理薄膜生長的基本模式（島狀，層狀，復(fù)合）島狀生長的物理過程（形核-長大）形核機理（自發(fā)vs.非自發(fā)）形核的影響因素（襯底溫度，沉積速度）連續(xù)薄膜的形成概要納米薄膜材料的介紹薄膜生長的基本模式（島狀，層狀，復(fù)合）391.薄膜材料的概念采用一定方法，使處于某種狀態(tài)的一種或幾種物質(zhì)（原材料)的基團以物理或化學(xué)方式附著于襯底材料表面，在襯底材料表面形成一層新的物質(zhì)，這層新物質(zhì)就是薄膜。

簡而言之，薄膜是由離子、原子或分子的沉積過程形成的二維材料。

薄膜的生長過程直接影響薄膜的結(jié)構(gòu)以及它的最終性能。納米薄膜材料的介紹1.薄膜材料的概念采用一定方法，使處于某種狀態(tài)的一402.薄膜分類

（1）物態(tài)：液態(tài)；固態(tài)（2）結(jié)晶態(tài)：

（3）化學(xué)角度

固態(tài)薄膜(thinsolidfilm)納米薄膜材料的介紹2.薄膜分類（1）物態(tài)：液態(tài)；固態(tài)（2）結(jié)晶態(tài)：（341（4）組成

（5）物性

納米薄膜材料的介紹（4）組成（5）物性納米薄膜材料的介紹42薄膜材料與器件結(jié)合，成為電子、信息、傳感器、光學(xué)、太陽能等技術(shù)的核心基礎(chǔ)。

3.薄膜應(yīng)用

光學(xué)薄膜（反射，增透，防紫外線，等等）；電子信息技術(shù)（集成電路，網(wǎng)絡(luò)設(shè)備，光盤，磁盤，液晶顯示器，等等）；能源技術(shù)（太陽能電池，燃料電池，等等）；傳統(tǒng)機械領(lǐng)域（刀具硬化膜、熱障涂層，等等）。薄膜是現(xiàn)代信息技術(shù)的核心要素之一納米薄膜材料的介紹薄膜材料與器件結(jié)合，成為電子、信息、傳感器、光學(xué)、太43等離子體平板顯示器plasmadisplaypanel(PDP)Ag膜透明導(dǎo)電膜保護電極壽命等離子體平板顯示器plasmadisplaypane44Polycrystallinesilicon集成電路中的場效應(yīng)晶體管(MOSFET)柵氧化層(gateoxide):CVD銅導(dǎo)線：sputterorevaporationPolycrystallinesilicon集成電路中的場454.薄膜的制備方法最主要的兩類方法納米薄膜材料的介紹4.薄膜的制備方法最主要的兩類方法納米薄膜材料的介紹46薄膜生長過程透射電子顯微鏡與電子衍射原位觀察薄膜生長的基本原理Ag在NaCl晶體表面生長過程薄膜生長過程透射電子顯微鏡與電子衍射原位觀察薄膜生長的基本原47（1）島狀生長模式：被沉積物質(zhì)的原子或分子傾向與自身相互鍵合起來，而避免與襯底原子鍵合；從而形成許多島，再由島合并成薄膜。（2）層狀生長模式：被沉積物質(zhì)的原子傾向于與襯底原子成鍵結(jié)合。因此，薄膜從形核階段開始即采取二維擴展模式，薄膜沿襯底表面鋪開。在隨后的沉積過程中，一直維持這種層狀生長模式。（3）混合生長模式：在最開始一兩個原子層厚度時采用層狀生長，之后轉(zhuǎn)化為島狀生長。生長模式實驗觀察到的三種薄膜生長模式：薄膜生長的基本原理（1）島狀生長模式：被沉積物質(zhì)的原子或分子傾向與自身相互鍵合481、島狀生長(Volmer-Weber)模式：到達(dá)襯底上的沉積原子首先凝聚成核，后續(xù)飛來的沉積原子不斷聚集在核附近，形成許多島，再由島合并成薄膜，造成表面粗糙。被沉積物質(zhì)的原子或分子更傾向于自己相互鍵合起來，而避免與襯底原子鍵合（被沉積物質(zhì)與襯底之間的浸潤性較差）。生長模式薄膜生長的基本原理大部分的薄膜的形成過程屬于島狀生長模式襯底晶格和沉積膜晶格不相匹配（非共格）時;金屬在非金屬襯底上生長;沉積溫度足夠高，沉積的原子具有一定的擴散能力。特點：1、島狀生長(Volmer-Weber)模式：到達(dá)襯底上的49Ag在NaCl晶體表面生長過程在Ag原子到達(dá)襯底表面的最初階段，Ag在襯底上先是形成了一些均勻、細(xì)小而且可以運動的原子團－“島”。這些像液珠一樣的小島不斷地接受新的沉積原子，并與其他的小島合并而逐漸長大，而島的數(shù)目則很快地達(dá)到飽和。在小島合并過程進行的同時，空出來的襯底表面上又會形成新的小島。這一小島形成與合并的過程不斷進行，直到孤立的小島之間相互連接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和溝道，后者不斷被后沉積來的原子所填充。在空洞被填充的同時，形成了結(jié)構(gòu)上連續(xù)的薄膜。薄膜生長的基本原理生長模式小島合并的過程一般要進行到薄膜厚度達(dá)到數(shù)十納米的時候才結(jié)束。Ag在NaCl晶體表面生長過程在Ag原子到達(dá)502、層狀生長（Frank-vanderMerwe)模式：發(fā)生的具體情形：襯底晶格和沉積膜晶格相匹配（共格）時;襯底原子與沉積原子之間的鍵能接近于沉積原子相互之間鍵能時；以這種方式形成的薄膜，一般是單晶膜，并且和襯底有確定的取向關(guān)系。例如在Au襯底上生長Pb單晶膜、在PbS襯底上生長PbSe單晶膜等。

生長模式薄膜生長的基本原理特點：沉積原子在襯底的表面以單原子層的形式均勻地覆蓋一層，然后再在三維方向上生長第二層、第三層……。當(dāng)被沉積物質(zhì)與襯底之間浸潤性很好時，被沉積物質(zhì)的原子更傾向于與襯底原子鍵合。因此，薄膜從形核階段開始即采取二維擴展模式，沿襯底表面鋪開。在隨后的過程中薄膜生長將一直保持這種層狀生長模式。2、層狀生長（Frank-vanderMerwe)模式：513、層狀-島狀(Stranski-Krastanov)生長模式。發(fā)生的具體情形：當(dāng)襯底原子與沉積原子之間的鍵能大于沉積原子相互之間鍵能的情況下（準(zhǔn)共格）；在半導(dǎo)體表面形成金屬膜時常呈現(xiàn)這種方式的生長。例如在Ge表面上沉積Cd，在Si表面上沉積Bi、Ag等都屬于這種類型。生長模式薄膜生長的基本原理特點：生長機制介于核生長型和層生長型的中間狀態(tài)。在層狀-島狀中間生長模式中，在最開始一兩個原子層厚度的層狀生長之后，生長模式轉(zhuǎn)化為島狀模式。導(dǎo)致這種模式轉(zhuǎn)變的物理機制比較復(fù)雜，但根本的原因應(yīng)該可以歸結(jié)為薄膜生長過程中各種能量的相互消長。3、層狀-島狀(Stranski-Krastanov)生長模52被列舉出來解釋這一生長模式的原因至少有以下三種：1）雖然開始生長是外延式的層狀生長，但是由于薄膜與襯底之間晶格常數(shù)不匹配，因而隨著沉積原子層的增加，應(yīng)變能逐漸增加。為了松弛應(yīng)變能，薄膜在生長到一定的厚度之后，生長模式轉(zhuǎn)化為島狀模式。2）在Si的（111）晶面上外延生長GaAs時，由于第一層擁有五個價電子的As原子不僅將使Si晶體表面的全部原子鍵得到飽和，而且As原子自身也不再傾向于與其他原子發(fā)生鍵合，這有效的降低了晶體的表面能，使得其后的沉積過程轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的島狀生長。3）層狀外延生長表面是表面能比較高的晶面時，為了降低表面能，薄膜力圖將暴露的晶面改變?yōu)榈湍芫?。因此薄膜在生長到一定厚度之后，生長模式會由層狀模式向島狀模式轉(zhuǎn)變。導(dǎo)致層狀-島狀模式轉(zhuǎn)變的物理機制薄膜生長的基本原理生長模式在上述各種機制中，開始的時候?qū)訝钌L的自由能較低，但其后，島狀生長的自由能變低了，島狀生長反而變得更有利了。被列舉出來解釋這一生長模式的原因至少有以下三種：導(dǎo)致層狀-島53薄膜生長的基本原理與其他有核相變一樣，薄膜的生長過程也可被分為兩個不同的階段，即新相的形核與薄膜的生長階段。體系的相變方式：相變按方式分類：（1）有核相變：有形核階段。新相核心可均勻形成，也可擇優(yōu)形成。大多數(shù)相變屬于此類。（2）無核相變：無形核階段。以成分起伏作為開端，新舊相間無明顯界面，如調(diào)幅分解。

形核與生長的物理過程薄膜生長的基本原理與其他有核相變一樣，薄膜的生長過程也可被分54核形成與生長的物理過程可用下圖說明，從圖中可看出核的形成與生長有四個步驟：(1)原子吸附；(2)表面擴散遷移；(3)原子凝結(jié)形成臨界核；(4)穩(wěn)定核捕獲其他原子生長薄膜生長的基本原理1、新相成核階段在薄膜形成的最初階段，一些氣態(tài)的原子或分子開始凝聚到襯底上，從而開始了所謂的形核階段。由于熱漲落的作用，原子到達(dá)襯底表面的最初階段，在襯底上成了均勻細(xì)小、而且可以運動的原子團（島或核）。當(dāng)這些島或核小于臨界成核尺寸時，可能會消失也可能長大；而當(dāng)它大于臨界成核尺寸時，就可能接受新的原子而逐漸長大。形核與生長的物理過程2、薄膜生長階段一旦大于臨界核心尺寸的小島形成，它接受新的原子而逐漸長大，而島的數(shù)目則很快達(dá)到飽和。小島像液珠一樣互相合并而擴大，而空出的襯底表面上又形成了新的島。形成與合并的過程不斷進行，直到孤立的小島之間相互連接成片，一些孤立的孔洞也逐漸被后沉積的原子所填充，最后形成薄膜。核形成與生長的物理過程可用下圖說明，從圖中可看出55薄膜生長的基本原理(1)原子吸附

射向基板及薄膜表面的原子入射到基體表面上，其中一部分因能量較大而彈性反射回去，另一部分吸附在表面上。在吸附的原子中有一小部分因能量稍大而再蒸發(fā)出去。(2)表面擴散遷移

停留于表面的原子，在自身所帶能量及基板溫度所對應(yīng)的能量作用下，發(fā)生表面擴散(surfacediffusion)及表面遷移(surfacemigration)。一部分再蒸發(fā)，脫離表面。(3)原子凝結(jié)形成臨界核吸附原子在表面上擴散遷移，互相碰撞結(jié)合成原子團，并凝結(jié)在表面上。原子團中的原子數(shù)達(dá)到某一個臨界值，成為臨界核；臨界核進一步與其他吸附原子碰撞結(jié)合，向著長大方向發(fā)展形成穩(wěn)定核。(4)穩(wěn)定核捕獲其他原子而獲得生長

穩(wěn)定核再捕獲其他吸附原子，或者與入射氣相原子相結(jié)合使它進一步長大成為小島。（5）島生長、合并，形成連續(xù)的膜形核與生長的物理過程薄膜生長的基本原理(1)原子吸附形核與生長的物理過程56薄膜生長的基本原理形核的機理在薄膜沉積過程的最初階段，都需要有新相的核心形成。新相的成核過程可以被分為兩種類型：1.自發(fā)成核：整個形核過程完全是在相變自由能的推動下進行的；2.非自發(fā)成核：除了有相變自由能作推動力之外，還有其他的因素起到了幫助新相核心生成的作用。薄膜與襯底之間浸潤性差，薄膜的形核過程可以近似為自發(fā)形核薄膜自發(fā)形核示意圖薄膜非自發(fā)形核示意圖薄膜生長的基本原理形核的機理在薄膜沉積過程的最初階段，都需57自發(fā)形核的熱力學(xué)理論從過飽和氣相中合成球形核能壘體自由能的變化表面能的變化總自由能的變化形核的熱力學(xué)驅(qū)動力：單位體積的相變自由能之差ΔGν<0-Ω原子體積；-p氣相蒸汽壓；pV飽和蒸汽壓；S=(p-pV)/pV氣相的過飽和度。p>pV,S>0,ΔGν<0伴隨著新相生成薄膜生長的基本原理自發(fā)形核的熱力學(xué)理論從過飽和氣相中合成球形核能壘體自由能的變58系統(tǒng)的總自由能變化將上式r求微分，求出使得自由能變化取得極值的條件為：臨界形核半徑對應(yīng)的形成臨界核心時系統(tǒng)的自由能變化：討論：其中能壘自發(fā)形核的熱力學(xué)理論薄膜生長的基本原理熱激活過程提供的能量起伏將使某些原子團具備了大小的自由能漲落，從而導(dǎo)致了新相核心的形成。當(dāng)r<r*時，在熱漲落過程中形成的這個新相核心將處于不穩(wěn)定狀態(tài)，并傾向于再次消失；當(dāng)r>r*時，新相核心將處于可以繼續(xù)穩(wěn)定生長的狀態(tài)，并且生長過程將使得自由能下降；

氣相的過飽和度S越大，ΔGν的絕對值越大，臨界形核半徑越小，需要克服的形核能壘ΔG*越小。系統(tǒng)的總自由能變化將上式r求微分，求出使得自由能變化取得極值59非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)理論在大多數(shù)固體相變過程中，涉及的成核過程都是非自發(fā)成核的過程。

ΔGv是單位體積的相變自由能，它是薄膜成核的驅(qū)動力；

vf、

fs、sv分別是氣相(v)、襯底(s)與薄膜(f)之間的界面能；a1、a2、a3是與核的具體形狀有關(guān)的常數(shù)：研究對象：一個原子團在襯底上形成初期的自由能變化薄膜生長的基本原理非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)理論在大多數(shù)固體相變過程中，涉及的成核60核心形狀的穩(wěn)定性要求界面能之間滿足：

sv=

fs+

vfcosθ由上式也可以說明薄膜的不同生長模式。

θ>0

sv<

fs+

vf島狀生長模式；

θ=0

sv=

fs+

vf層狀生長模式或混合模式。

θ只取決于各界面能之間的數(shù)量關(guān)系。薄膜與襯底的浸潤性越差，則θ的數(shù)值越大。非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)理論薄膜生長的基本原理核心形狀的穩(wěn)定性要求界面能之間滿足：由上式也可以說明薄膜的不61第一項正是自發(fā)形核過程的臨界自由能變化，而后一項則為非自發(fā)形核相對于自發(fā)形核過程能量勢壘降低的因子。臨界形核半徑：臨界形核能壘：接觸角θ越小，即襯底與薄膜的浸潤性越好，則非自發(fā)形核的能壘越低，非自發(fā)形核的傾向也越大。在層狀模式（θ=0）時，形核勢壘高度等于零。接觸角對形核能壘的影響：非自發(fā)形核自由能表達(dá)式：第一項正是自發(fā)形核過程的臨界自由能變化，而后一項則為非自發(fā)形62成核自由能變化隨新相核心半徑的變化關(guān)系-類似自發(fā)成核，形成臨界核心的臨界自由能變化ΔG*實際上就相當(dāng)于成核的勢壘；熱激活過程提供的能量起伏將使的一些原子具備了ΔG*大小，導(dǎo)致新核的形成。在薄膜沉積的情況下，核心常出現(xiàn)在襯底的某個局部位置上，如晶體缺陷、原子層形成的臺階、雜質(zhì)原子處等。這些地點或可以降低薄膜與襯底間的界面能，或可以降低使原子發(fā)生鍵合時所需的激活能。因此，薄膜形核的過程在很大程度上取決于襯底表面能夠提供的形核位置的特性和數(shù)量。非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)理論薄膜生長的基本原理成核自由能變化隨新相核心半徑的變化關(guān)系-類似自發(fā)成核，形成臨63（1）襯底溫度對薄膜形核過程的影響（沉積速率R一定）。襯底溫度和沉積速度對形核的影響薄膜生長的基本原理僅對在自發(fā)形核的情況下，這兩個因素對臨界核心半徑r*和臨界自由能變化ΔG*的影響說明它們對整個形核過程及其薄膜組織的影響。影響薄膜沉積過程的最重要的兩個因素：

沉積速率R與襯底溫度T。襯底溫度的上升導(dǎo)致新相的形成更為困難臨界形核半徑與形核能壘：r*和ΔG*均隨新相相變過冷度ΔT的增加而減小。因而，隨著溫度的上升，形核相變過冷度ΔT減小，r*和ΔG*兩者都會增大：ΔGν正比于形核相變的過冷度ΔT:（1）襯底溫度對薄膜形核過程的影響（沉積速率R一定）。襯底溫64襯底溫度和沉積速度對形核的影響薄膜生長的基本原理（2）沉積速率R對薄膜形核的影響固相從氣相凝結(jié)出來的相變驅(qū)動力為：R-層積速率Re-平衡層積速率類似于通過氣相蒸汽壓的表達(dá)因此，臨界核心半徑r*隨層積速率R的變化類