普通化學(xué)(本科)全冊(cè)配套精品完整課件熱化學(xué)（Thermochemistry）第一章

1.1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)及體積功

（HeatEffectandVolumeWorkofChemicalReaction）

1.2焓及焓變

（EnthalpyandEnthalpyChange）

1.3赫斯定律

（Hess’sLaw）

1.4標(biāo)準(zhǔn)生成焓及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變

（StandardEnthalpyofFormationandEnthalpiesofReaction）選讀材料能源

Ⅰ.石油Ⅱ.煤Ⅲ.氫能源Ⅳ.其他能源目錄1.1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)及體積功1.1.1系統(tǒng)和環(huán)境（SystemandSurroundings）1.1.2狀態(tài)函數(shù)（StateFunctions）1.1.3過(guò)程與途徑（processandapproaches)1.1.4熱力學(xué)第一定律

（TheFirstLawofThermodynamics）1.1.5內(nèi)能（InternalEnergy）1.1.6內(nèi)能的改變量與熱和功的關(guān)系

（Relating?UtoHeatandWork）1.1.7吸熱過(guò)程和放熱過(guò)程

（EndothermicandExothermicProcesses）系統(tǒng)：作為研究對(duì)象的那一部分物質(zhì)和空間。環(huán)境：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切聯(lián)系的其它物質(zhì)和空間。開(kāi)放系統(tǒng)

有物質(zhì)和能量交換封閉系統(tǒng)

只有能量交換1.1.1系統(tǒng)與環(huán)境圖1.1系統(tǒng)的分類隔離系統(tǒng)

無(wú)物質(zhì)和能量交換

例考察一個(gè)汽缸中待燃燒的氫氣和氧氣的混合物，氫氣和氧氣即為系統(tǒng)，氣缸、活塞以及其他相關(guān)部分則為環(huán)境2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)+熱量

雖然系統(tǒng)中氫原子和氧原子的化學(xué)形態(tài)發(fā)生了變化，但系統(tǒng)與環(huán)境間并沒(méi)有發(fā)生物質(zhì)交換，但卻與環(huán)境以熱和功的形式交換了能量。

圖1.2H2和O2在密閉的金屬氣缸中燃燒構(gòu)成封閉系統(tǒng)1.1.2狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)用于表示系統(tǒng)性質(zhì)的物理量X稱狀態(tài)函數(shù)，如氣體的壓力p、體積V、溫度T等。狀態(tài)就是系統(tǒng)一切性質(zhì)的總和。有平衡和非平衡態(tài)之分。如系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)都處于定值，則系統(tǒng)為平衡態(tài)。狀態(tài)變化時(shí)，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)也必然發(fā)生部分或全部變化。狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)

狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的變化量只與系統(tǒng)的始、末態(tài)有關(guān)，而與變化的實(shí)際途徑無(wú)關(guān)。圖1.3狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)系統(tǒng)壓力從3po變?yōu)閜°廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)可分為兩類：廣度性質(zhì)：其量值具有加和性，如體積、質(zhì)量等。強(qiáng)度性質(zhì)：其量值不具加和性，如溫度、壓力等。思考：力和面積是什么性質(zhì)的物理量？它們的商即壓強(qiáng)(熱力學(xué)中稱為壓力)是強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。由此可以得出什么結(jié)論？推論：摩爾體積(體積除以物質(zhì)的量)是什么性質(zhì)的物理量？

力和面積都是廣度性質(zhì)的物理量。結(jié)論是兩個(gè)廣度性質(zhì)的物理量的商是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。1.1.3過(guò)程與途徑系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化稱為過(guò)程可逆過(guò)程體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程，由狀態(tài)Ⅰ變到狀態(tài)Ⅱ之后，如果通過(guò)逆過(guò)程能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原，這樣的過(guò)程稱為可逆過(guò)程。它是在一系列無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行的過(guò)程。實(shí)現(xiàn)一個(gè)過(guò)程的具體步驟稱途徑思考：過(guò)程與途徑的區(qū)別。設(shè)想如果你要把20°C的水燒開(kāi)，要完成“水燒開(kāi)”這個(gè)過(guò)程，你可以有多種具體的“途徑”：如可以在水壺中常壓燒；也可以在高壓鍋中加壓燒。1.1.4熱力學(xué)第一定律封閉系統(tǒng)，不做非體積功時(shí)，若系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱q，從環(huán)境得功w，則系統(tǒng)內(nèi)能的增加ΔU(U2–U1)為：ΔU=q+w熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒定律在熱力學(xué)中的的應(yīng)用。其中，內(nèi)能現(xiàn)稱為熱力學(xué)能。

能量既不會(huì)憑空產(chǎn)生，也不會(huì)憑空消失，但可以從一種形式轉(zhuǎn)變成另一種形式。系統(tǒng)失去的能量必定被環(huán)境所得到，反之亦然。要定量地運(yùn)用這個(gè)定律，我們必須更精確地定義系統(tǒng)的能量。1.1.5內(nèi)能

系統(tǒng)內(nèi)部運(yùn)動(dòng)能量的總和，用U表示。內(nèi)部運(yùn)動(dòng)包括分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)以及電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)。思考：同樣的物質(zhì)，在相同的溫度和壓力下，前者放在10000m高空，以400m/s飛行的飛機(jī)上，后者靜止在地面上。兩者的內(nèi)能相同嗎？相同內(nèi)能的特征：

狀態(tài)函數(shù)無(wú)絕對(duì)數(shù)值廣度性質(zhì)由于分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的相互作用十分復(fù)雜，因此目前尚無(wú)法測(cè)定內(nèi)能的絕對(duì)數(shù)值。

對(duì)于一個(gè)給定的系統(tǒng)，其內(nèi)能有一個(gè)固定的值。能量是一個(gè)廣延量（見(jiàn)1.3節(jié)），一個(gè)系統(tǒng)的總的內(nèi)能正比于該系統(tǒng)中物質(zhì)的總質(zhì)量。將系統(tǒng)在終態(tài)與始態(tài)之間的內(nèi)能差值定義為系統(tǒng)的內(nèi)能改變量，用ΔU表示：ΔU＝U終－U始1.1.6內(nèi)能的改變量與熱和功的關(guān)系

熱力學(xué)第一定律的代數(shù)式：ΔU=Q+W

熱力學(xué)規(guī)定，當(dāng)系統(tǒng)從環(huán)境中吸熱時(shí)Q為正值，當(dāng)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功時(shí)，W為負(fù)值。換句話說(shuō)，系統(tǒng)吸收熱和環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功都增加了系統(tǒng)的內(nèi)能。例

點(diǎn)燃圖1.1中所示汽缸中的氫氣和氧氣。系統(tǒng)放出

1.15kJ熱。由于氣體受熱膨脹，引起了活塞上升，膨脹氣體對(duì)環(huán)境做了0.48kJ的功，系統(tǒng)內(nèi)能的變化量是多少？解

已知熱由系統(tǒng)傳給環(huán)境，且系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功。因此q

和W都是負(fù)值：Q＝－1.15kJ，W＝－0.48kJ。根據(jù)方程式1.2，體系內(nèi)能的變化量ΔU為即系統(tǒng)傳遞給環(huán)境的能量為1.63kJ熱在物理或化學(xué)變化的過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境存在溫度差而交換的能量稱為熱。熱的符號(hào)規(guī)定：系統(tǒng)吸熱為正，系統(tǒng)放熱為負(fù)。熱量q不是狀態(tài)函數(shù)功與體積功在物理或化學(xué)變化的過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境除熱以外的方式交換的能量都稱為功。功的符號(hào)規(guī)定：（注意功符號(hào)的規(guī)定尚不統(tǒng)一）系統(tǒng)得功為正，系統(tǒng)作功為負(fù)由于系統(tǒng)體積發(fā)生變化而與環(huán)境所交換的功稱為體積功w體。所有其它的功統(tǒng)稱為非體積功w′。功w也不是狀態(tài)函數(shù)思考：1mol理想氣體，密閉在1)氣球中，2)鋼瓶中；將理想氣體的溫度提高20oC時(shí)，是否做了體積功？1)做體積功，2)未做體積功。w=w體+w′思考：水能變油嗎？熱—無(wú)序能；功—有序能；能的品位不同。一封閉系統(tǒng)，熱力學(xué)能U1，從環(huán)境吸收熱q，得功w，變到狀態(tài)2,熱力學(xué)能U2，則有：U1U2q>0w>0ΔU=q+w體積功w體的計(jì)算等外壓過(guò)程中，體積功w體=–p

外(V2–V1)=–p外ΔV

pp外

=F/Al

p外

=F/A，l=ΔV/A2，因此，體積功w體=F·

l

=–(p外·

A)·(ΔV/A)

=–

p外

ΔV圖1.4體積功示意圖理想氣體的體積功理想氣體的定義：

氣體分子不占有體積，氣體分子之間的作用力為0的氣態(tài)系統(tǒng)被稱為理想氣體。理想氣體的狀態(tài)方程：例

1mol理想氣體從始態(tài)100kPa,22.4dm3經(jīng)等溫恒外壓p2=50kPa膨脹到平衡，求系統(tǒng)所做的功。解

終態(tài)平衡時(shí)的體積為：負(fù)值表示系統(tǒng)對(duì)外做功。1.1.7吸熱過(guò)程和放熱過(guò)程

當(dāng)一個(gè)過(guò)程，從環(huán)境中吸收熱量時(shí)，稱該過(guò)程是吸熱過(guò)程(endothermiccourse)如：冰融化、固體NH4SCN與Ba(OH)2·8H2O在室溫下混合當(dāng)一個(gè)過(guò)程，向環(huán)境釋放熱量時(shí)，稱該過(guò)程是放熱過(guò)程(exthothermalcourse)如：汽油燃燒、Al粉與Fe2O3粉末的反應(yīng)1化學(xué)計(jì)量數(shù)一般用化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程表示化學(xué)反應(yīng)中質(zhì)量守恒關(guān)系，通式為：B稱為B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。符號(hào)規(guī)定：反應(yīng)物：B為負(fù)；產(chǎn)物：B為正。例

應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)統(tǒng)通式形式表示下列合成氨的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式：N2+3H2==2NH3解用化學(xué)反應(yīng)通式表示為：0=-N2-3H2+2NH31.2.焓及焓變2反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度ξ

的定義：反應(yīng)進(jìn)度的單位是摩爾（mol），它與化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配有關(guān)。nB

為物質(zhì)B的物質(zhì)的量，dnB表示微小的變化量?；蚨x思考：反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)反應(yīng)方程式的書寫有關(guān)嗎？有關(guān)。如對(duì)于反應(yīng)：0=–N2

–3H2+2NH3

，當(dāng)有1molNH3生成時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度為0.5mol。若將反應(yīng)寫成則反應(yīng)進(jìn)度為1mol。通常把反應(yīng)物和生成物具有相同溫度時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱量叫做反應(yīng)熱。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)熱又可分為：

定容反應(yīng)熱定壓反應(yīng)熱3焓及焓變定容反應(yīng)熱恒容過(guò)程，體積功w體

=0，不做非體積功w′=0時(shí)，所以，w=w體+

w′=0

，qV=ΔU定壓反應(yīng)熱恒壓過(guò)程，不做非體積功時(shí)，w體=–

p(V2–V1)，所以

qp=ΔU+p(V2–V1)∵qP

=△U+p(V2–

V1)=(U2-U1)+p(V2–

V1)=(U2+p

2V2)–(U1+p1V1)公式qp

=ΔH的意義：表明在定壓和不做非體積功的過(guò)程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境所吸收的熱量等于系統(tǒng)焓的增加。所以可以通過(guò)ΔH的計(jì)算求出qP

的值。令

H

=

U+p

V

則qp

=H2–

H1=ΔHH稱為焓，是一個(gè)重要的熱力學(xué)函數(shù)。思考：焓是狀態(tài)函數(shù)嗎？能否知道它的絕對(duì)數(shù)值？是狀態(tài)函數(shù)，但不能知道它的絕對(duì)數(shù)值。4定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱的關(guān)系已知 定容反應(yīng)熱：qV=ΔU； 定壓反應(yīng)熱：qp=ΔUp+p(V2–V1)

等溫過(guò)程，ΔUpΔUV，則：qp–

qV

=n2(g)RT–n1(g)RT=Δn(g)RT對(duì)于理想氣體反應(yīng)，有：ΔH–ΔU=qp–

qV=p(V2–V1)思考：若反應(yīng)C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

的qp,m為–393.5kJ·mol–1，則該反應(yīng)的qV,m

為多少？對(duì)于有凝聚相參與的理想氣體反應(yīng)，由于凝聚相相對(duì)氣相來(lái)說(shuō)，體積可以忽略，因此在上式中，只需考慮氣體的物質(zhì)的量。該反應(yīng)的Δn(g)=0，qV

=qp所以 對(duì)于沒(méi)有氣態(tài)物質(zhì)參與的反應(yīng)或Δn(g)=0的反應(yīng)，qVqp

對(duì)于有氣態(tài)物質(zhì)參與的反應(yīng)，且Δn(g)0的反應(yīng)，qVqp5熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱（標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變）關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式

2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)

稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。

聚集狀態(tài)不同時(shí)，?Hm

不同。

2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)，?Hm=-571.66kJ·mol-1

2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)，?Hm=-483.62kJ·mol-1

書寫熱化學(xué)方程式時(shí)應(yīng)注意：標(biāo)明反應(yīng)溫度、壓力及反應(yīng)物、生成物的量和狀態(tài)；反應(yīng)熱與反應(yīng)式的化學(xué)計(jì)量數(shù)有關(guān)；化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí),?Hm不同。

H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g)，?Hm=-241.82kJ·mol-1

一般標(biāo)注的是等壓熱效應(yīng)qp。如果沒(méi)有特別注明，通常假定反應(yīng)物和產(chǎn)物處在大氣壓環(huán)境和298.15K（25℃）的條件下。

例

在常壓系統(tǒng)中燃燒4.5g甲烷，放出多少熱？解常壓下1molCH4燃燒產(chǎn)生802kJ的熱量。由于1molCH4

的質(zhì)量為16.0g，所以系統(tǒng)放出的熱量負(fù)號(hào)表示系統(tǒng)釋放給環(huán)境226kJ的熱量。圖1.5正逆反應(yīng)焓變示意圖

1.3赫斯定律1、焓變的基本特點(diǎn)：某反應(yīng)的與其逆反應(yīng)的數(shù)值相等，符號(hào)相反。即:始態(tài)和終態(tài)確定之后，一步反應(yīng)的焓變等于多步反應(yīng)的焓變之和。即1840年GermainHenriHess通過(guò)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出一條規(guī)律:

化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其總反應(yīng)放出或吸收的熱總是相同的。始態(tài)終態(tài)中間態(tài)x、y為系數(shù)即熱化學(xué)方程式可像代數(shù)式那樣進(jìn)行加減運(yùn)算?；瘜W(xué)反應(yīng)的恒壓或恒容反應(yīng)熱只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無(wú)關(guān)。始態(tài)

C(石墨)+O2(g)終態(tài)

CO2(g)中間態(tài)

CO(g)+?O2(g)由蓋斯定律知：若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱也可以加和。例

已知反應(yīng)和的反應(yīng)焓，計(jì)算的反應(yīng)焓，解1.4標(biāo)準(zhǔn)生成焓及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓

1.4.1標(biāo)準(zhǔn)生成焓

（StandardEnthalpyofFormation）

1.4.2反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變

（EnthalpiesofReaction）1.4.1標(biāo)準(zhǔn)生成焓1.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(standardstate)

某些熱力學(xué)量(如熱力學(xué)能U、焓H等)的絕對(duì)值是不能測(cè)量的。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))：為物質(zhì)的狀態(tài)定義一個(gè)基線。

按照GB3102·8-93中的規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的壓力pθ=100kpa，上角標(biāo)“θ”是表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的符號(hào)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定

氣體:T,p=100KPa下，表現(xiàn)出理想氣體特性的氣體

純物質(zhì)液,固體:T,p下，純物質(zhì)溶液中溶劑:同液體混合物一致Pθ時(shí)，液體純物質(zhì)的狀態(tài)

溶液中溶質(zhì)：pθ時(shí)，質(zhì)量摩爾濃度

bθ=1mol·Kg-1，并表現(xiàn)出無(wú)限稀溶液中溶質(zhì)的狀態(tài);本書采用近似

cθ=1mol·dm-32.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(standardmolarformationenthalpy)

定義：在溫度T下,由參考狀態(tài)單質(zhì)生成物質(zhì)B(νB=+1)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

單位：kJ·mol-1

參考狀態(tài)單質(zhì)：一般是指在所討論的溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ時(shí)最穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)。通常稱為指定單質(zhì)。

如：O2(g),H2(g),Br2(l),I2(s),石墨，白磷P4(s)

物質(zhì)B(νB=+1)：1mol物質(zhì)B。即反應(yīng)進(jìn)度為1mol。

顯然，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為0。生成焓的負(fù)值越大，表明該物質(zhì)鍵能越大，對(duì)熱越穩(wěn)定。注意事項(xiàng)：

是物質(zhì)的生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，書寫B(tài)的生成反應(yīng)計(jì)量式時(shí)，要使B的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)νB=+1。即化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為一。亦即生成1mol的物質(zhì)B。思考：以下哪些反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱不是生成焓(反應(yīng)物和生成物都是標(biāo)準(zhǔn)態(tài))?(1)(2)(3)3反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算穩(wěn)定單質(zhì)反應(yīng)物

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)生成物

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)rHmfHm(p)fHm(r)由蓋斯定律，得：由于qp=ΔH，方程式是黑斯定律在等溫等壓條件下的具體體現(xiàn)。解從手冊(cè)查得298.15K時(shí)Fe2O3和Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為–824.2和–1675.7kJ·mol-1。例

試計(jì)算鋁熱劑點(diǎn)火反應(yīng)的反應(yīng)計(jì)量式為：注意事項(xiàng)物質(zhì)的聚集狀態(tài)，查表時(shí)仔細(xì)應(yīng)用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓時(shí)需要注意公式中化學(xué)計(jì)量數(shù)與反應(yīng)方程式相符數(shù)值與化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配有關(guān)；溫度的影響例

設(shè)反應(yīng)物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，計(jì)算1mol乙炔完全燃燒放出的能量。解從手冊(cè)查得298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓如下。226.730-393.509-285.83例（a）計(jì)算1mol苯[C6H6(l)]燃燒生成CO2(g)和H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)焓變；（b）比較由1.00g丙烷和1.00g苯燃燒所產(chǎn)生的熱量。解（a）第一步寫出1molC6H6(l)燃燒的平衡反應(yīng)方程式

第二步計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變（b）1mol丙烷燃燒的ΔrHm

＝－2220kJ?mol-1。因此根據(jù)C3H8(g)和C6H6(l)的摩爾質(zhì)量可以求出它們每克物質(zhì)的燃燒熱

C3H8(g)：（－2220kJ?mol-1）×（1mol/44.0g）=－50.5kJ?g-1C6H6(l)：（－3267kJ?mol-1）×（1mol/78.0g）=－41.9kJ?g-1

碳?xì)浠衔锏娜紵裏嵊幸粭l重要的規(guī)律，即每克碳?xì)浠衔锶紵玫降哪芰吭?0~50kJ之間。&小結(jié)狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)：①狀態(tài)一定,其值一定；②殊途同歸,值變相等；③周而復(fù)始,值變?yōu)榱銦崃W(xué)第一定律焓變的計(jì)算Hess定律及其應(yīng)用第二章化學(xué)反應(yīng)的基本原理

2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

2.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度----化學(xué)平衡

2.3化學(xué)反應(yīng)速率

2.4大氣污染

2.1.1.1自發(fā)變化2.1.1.2焓和自發(fā)變化2.1.1.3混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)2.1.1.4熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵2.1.1.5化學(xué)反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律

2.1.1自發(fā)變化和熵2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

2.1.1.1自發(fā)變化

在化學(xué)熱力學(xué)研究中，需要考察物理變化和化學(xué)變化的的方向性。實(shí)際上，自然界中任何自發(fā)變化過(guò)程都是具有方向性的，而熱力學(xué)第一定律對(duì)此并沒(méi)有給出任何限制。熱力學(xué)第二定律恰好指出了這種宏觀變化過(guò)程進(jìn)行的條件和方向。

2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

自發(fā)變化，即自發(fā)過(guò)程（spontaneousprocess）：

在一定條件下不需要任何外力推動(dòng)就能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

實(shí)例：水從高處自動(dòng)流向低處；熱從高溫物體自動(dòng)地向低溫物體傳遞；不同濃度的溶液混合時(shí)，溶質(zhì)會(huì)自動(dòng)地從高濃度的地方往低濃度的地方擴(kuò)散；鋅粒投入到過(guò)量的硫酸銅溶液中會(huì)自動(dòng)地發(fā)生置換反應(yīng)。它們的逆過(guò)程都是不可能自動(dòng)進(jìn)行的。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

自發(fā)過(guò)程在熱力學(xué)中又稱為不可逆過(guò)程(irreversibleprocess)。不可逆過(guò)程是無(wú)論用什么方法都不能使體系和環(huán)境同時(shí)復(fù)原的過(guò)程。也是自然界中真實(shí)存在的過(guò)程。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

可逆過(guò)程(reversibleprocess)是體系和環(huán)境可以同時(shí)復(fù)原的過(guò)程。它是一種熱力學(xué)上的、理想化的自發(fā)過(guò)程，自然界并不嚴(yán)格存在。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)自發(fā)過(guò)程的基本特征：

單向性具有作非體積功的本領(lǐng)具有一定的限度2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)2.1.1.2焓和自發(fā)變化

判斷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)，對(duì)于化學(xué)研究和化工生產(chǎn)具有重要的意義。因?yàn)?，如果事先知道一個(gè)反應(yīng)根本不可能發(fā)生，人們就不必再花精力去研究它。推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的因素是什么呢？

2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

19世紀(jì)70年代，法國(guó)的貝賽羅（BerthelotPEM）和丹麥的湯姆斯（ThomsonJ）就認(rèn)為“只有放熱反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行”。這種觀點(diǎn)有一定的道理，因?yàn)樘幱诟吣軕B(tài)的體系是不穩(wěn)定的，而一般來(lái)說(shuō)，化學(xué)反應(yīng)的能量交換以熱為主。經(jīng)過(guò)反應(yīng)，將一部分能量以熱的形式釋放給環(huán)境，使高能態(tài)的反應(yīng)物變成低能態(tài)的產(chǎn)物，體系才會(huì)更穩(wěn)定。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

事實(shí)上，放熱反應(yīng)也的確大都是自發(fā)反應(yīng)。

由此可見(jiàn)，自然界中能量降低的趨勢(shì)是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的一種重要推動(dòng)力。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)是不是所有吸熱反應(yīng)都不自發(fā)呢？事實(shí)并非如此。例如，KNO3溶于水的過(guò)程既吸熱又自發(fā)。又如，碳酸鈣的分解反應(yīng)：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在高溫（大約840℃以上）也是自發(fā)進(jìn)行的，可它是吸熱反應(yīng)。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

因此，能量下降的趨勢(shì)并不是推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的唯一因素?？疾焐厦嫠龅淖园l(fā)進(jìn)行而又吸熱的反應(yīng)或過(guò)程可以發(fā)現(xiàn)，它們有一個(gè)共同的特征，即過(guò)程或反應(yīng)發(fā)生后體系的混亂程度增大。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

如：

KNO3固體中K+離子和NO3-離子的排布是相對(duì)有序的，其內(nèi)部離子基本上只在晶格點(diǎn)陣上振動(dòng)。溶于水后，K+和NO3-在水溶液中因它們的熱運(yùn)動(dòng)而使混亂程度大增。

由此可見(jiàn)，混亂度增大的趨勢(shì)是自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)的又一重要推動(dòng)力。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)2.1.1.3

混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)

1．熵和熵變的概念

熵（entropy）代表體系混亂度的大小。常用符號(hào)S表示。

體系的混亂度越大，熵值越大。

熱力學(xué)已經(jīng)證明，熵是體系的狀態(tài)函數(shù)。

2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

熵變的大小也只取決于體系的始態(tài)與終態(tài)，與變化途徑無(wú)關(guān)。

熵變的算式已由熱力學(xué)導(dǎo)出（其推導(dǎo)此處從略）。即：當(dāng)體系的狀態(tài)變化時(shí)，其熵變等于體系由始態(tài)至終態(tài)經(jīng)可逆過(guò)程這種途徑變化的熱溫商。

熵的單位是J·K-1。

2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

2．熵和微觀狀態(tài)數(shù)

熵的概念是19世紀(jì)由克勞修斯提出的，但當(dāng)時(shí)對(duì)這一概念缺乏物理意義的解釋。

玻耳茲曼（L.E.Boltzmann）把熵與體系狀態(tài)的存在概率聯(lián)系起來(lái)后，熵有了明確的物理意義，才為人們所廣泛接受。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

著名的玻耳茲曼關(guān)系式為：

S=k㏑Ω

式中k為玻耳茲曼常數(shù)，Ω為熱力學(xué)概率，即某一宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)。

Ω越大，混亂度越大，熵值S越大。這一關(guān)系式為宏觀物理量—熵作出了微觀的解釋，揭示了熱現(xiàn)象的本質(zhì)，具有劃時(shí)代的意義。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)玻爾茲曼的墓碑微觀狀態(tài)數(shù)：3分子(3位置)3分子(4位置)2分子(4位置)

粒子的活動(dòng)范圍愈大，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)2.1.4熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵

1．熱力學(xué)第三定律熵S是體系混亂度的一種量度。系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，熱力學(xué)概率越大，系統(tǒng)越混亂，熵就越大。對(duì)于任何純物質(zhì)的完整晶體（指晶體內(nèi)部無(wú)任何缺陷,質(zhì)點(diǎn)排列完全有序，無(wú)雜質(zhì)）來(lái)說(shuō)，在絕對(duì)零度時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)幾乎停止，體系的混亂度最低，其熵值S0為零。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

或者說(shuō),“熱力學(xué)溫度0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值S0為零”，這就是熱力學(xué)第三定律(thethirdlawofthermodynamics)。以此為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)求得的熵值ST稱為物質(zhì)的規(guī)定熵（conventionalentropy），也叫絕對(duì)熵。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

2.標(biāo)準(zhǔn)熵在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol純物質(zhì)在溫度T時(shí)的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵,簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（standardmolarentropy），以SΘm表示，單位是J·K-1·mol-1。

一些物質(zhì)SΘm的數(shù)據(jù)見(jiàn)書末附表。

2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

需要指出的是，水溶液中離子的SΘm，是規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水合H＋離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值為零的基礎(chǔ)上求得的相對(duì)值。

2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

物質(zhì)的SΘm值一般呈現(xiàn)如下變化規(guī)律：（1）同一物質(zhì)的不同聚集態(tài)

SΘm

（氣態(tài)）>SΘm

（液態(tài)）>SΘm（固態(tài)）（2）同一種聚集態(tài)的同類型分子

SΘm

（CH4,g）<SΘm(C2H6,g)<SΘm(C3H8,g)（3）壓強(qiáng)一定時(shí),同一聚集態(tài)的同種物質(zhì)溫度升高，SΘm加大。（4）溫度一定時(shí)氣態(tài)物質(zhì)，加大壓強(qiáng)，SΘm減小;

固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)，壓強(qiáng)改變對(duì)SΘm影響不大。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

2.1.5化學(xué)反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律

1.

化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵SΘm(T)可求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變△rSΘm(T)：若化學(xué)反應(yīng)為aA+dD=eE+fF則△rSΘm(T)=(eSΘE+fSΘF)產(chǎn)物-(aSΘA+dSΘD)反應(yīng)物

=∑υBSΘB(B,T)υB為相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

此外,由于溫度改變時(shí)∑SΘm

（產(chǎn)物）的改變和∑SΘm

（反應(yīng)物）的改變相近，而書后附錄中標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵SΘm是298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)，故可以近似認(rèn)為：

△rSΘm（T）≈△rSΘm（298.15K）即可以認(rèn)為：反應(yīng)的熵變基本不隨溫度而變。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)例：鐵的氧化反應(yīng)為：4Fe(s)+3O2(g)=2Fe2O3(s)Fe(s)、O2(g)、Fe2O3(s)在298.15K下的SΘm分別為27.28J·mol-1·K-1，205.14J·mol-1·K-1

，87.40J·mol-1·K-1。試計(jì)算在298.15K下該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變△rSΘm(298K)。

2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

解：因△rSΘm(298K)=∑υBSΘB(B,298K)

故△rSΘm(298K)=2SΘm[Fe2O3(s)]–4SΘm[Fe(s)]-3SΘm[O2(g)]=2×87.40J·mol-1·K-1

–4×27.28J·mol-1·K-1-3×205.14J·mol-1·K-1=-549.74J·mol-1·K-12.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)2.

熱力學(xué)第二定律由自然界中的自發(fā)變化可見(jiàn)：任何體系在沒(méi)有外界影響時(shí)，總是單向地趨于某種極限狀態(tài)——熱力學(xué)平衡態(tài)，而決不可能自動(dòng)地逆向進(jìn)行。這一結(jié)論就是熱力學(xué)第二定律(thesecondlawofthermodynamics)。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

在熱力學(xué)體系中，體系能量的變化是通過(guò)與環(huán)境交換熱或功來(lái)實(shí)現(xiàn)的。對(duì)于與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)的交換也無(wú)能量的交換的孤立體系來(lái)說(shuō)，推動(dòng)體系內(nèi)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的因素就只有一個(gè)，那就是熵增加。

2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

引入熵后,熱力學(xué)第二定律又可表述為:

在孤立體系內(nèi),任何變化都不可能使熵的總值減少。也稱熵增加原理（principleofentropyincrease）。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：△S孤立≥0

式中△S孤立表示孤立體系的熵變。如果變化過(guò)程是自發(fā)過(guò)程,則△S孤立>0;如果體系處于平衡狀態(tài),則△S孤立=0;總之熵有增無(wú)減。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

實(shí)際上,熵增加原理也是孤立體系中過(guò)程能否自發(fā)進(jìn)行或體系是否處于平衡狀態(tài)的判斷依據(jù),簡(jiǎn)稱熵判據(jù)。真正的孤立體系是不存在的，因?yàn)轶w系和環(huán)境之間總會(huì)存在或多或少的能量交換。

2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)2.1.2.1Gibbs函數(shù)判據(jù)2.1.2.2△rGΘm與標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs

函數(shù)

2.1.2.3非標(biāo)準(zhǔn)下的Gibbs函數(shù)2.1.2Gibbs函數(shù)

2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

2.1.2.1Gibbs函數(shù)判據(jù)如果能找到一個(gè)不用考慮環(huán)境因素，只需考慮體系本身的情況，就可以解決大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性和方向問(wèn)題的判據(jù)，將更為方便。

為此，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，以作為在相應(yīng)條件下，反應(yīng)自發(fā)方向的判據(jù)。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是在定溫定壓條件下進(jìn)行的,且自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)又屬于熱力學(xué)上的自發(fā)過(guò)程。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

在定溫定壓下△S總=△S體系+△S環(huán)境

=△S體系-=△S

-以熱力學(xué)溫度T同時(shí)乘以等式兩邊，得

T△S總=T△S-△H令△G=-T△S總

△G=△H-T△S

△G=△H-T△S

該式乃著名的Gibbs－Helmholtz公式。此公式把影響過(guò)程自發(fā)或化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的兩個(gè)因素：能量變化（這里表現(xiàn)為恒壓過(guò)程熱或恒壓反應(yīng)熱△H）與混亂度變化量度（即過(guò)程熵變或反應(yīng)熵變△S）完美地統(tǒng)一起來(lái)了。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

Gibbs函數(shù)被定義為：

G=H–TSG又稱為Gibbs自由能。△G為Gibbs自由能變。G由狀態(tài)函數(shù)H、T、S組合而成，故G也是體系的狀態(tài)函數(shù)，并且與H有相同的單位。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

根據(jù)△G與△S總的關(guān)系，可得Gibbs函數(shù)判據(jù)：

在不做非體積功和定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是體系的Gibbs自由能減少。即

△S總

＞

0，

△GT,P

＜0

反應(yīng)正向自發(fā)（不可逆）△S總=0，

△GT,P=0反應(yīng)平衡（可逆過(guò)程）

△S總＜0

，

△GT,P

＞

0反應(yīng)正向不自發(fā)（不自發(fā)）2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

從Gibbs－Helmholtz公式可以看出，T對(duì)△G有明顯影響。△H和△S隨T變化的影響很小。

根據(jù)Gibbs函數(shù)判據(jù)：△G=△H-T△S≤0在不同溫度下過(guò)程自發(fā)或反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向取決于△H和T△S值的相對(duì)大小。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

(1)△H＞0，△S＞0，即放熱、熵增過(guò)程或反應(yīng)，在任何溫度下均有△G＜0，正向總是自發(fā)。(2)△H＞0，△S＜0，即吸熱、熵減過(guò)程或反應(yīng)，由于兩個(gè)因素都對(duì)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行不利，在任何溫度都有△G＞0，正向總是不自發(fā)。(3)△H＜0，△S＜0，即放熱、熵減過(guò)程或反應(yīng)，低溫有利于正向自發(fā)。(4)△H＞0，△S＞0，即吸熱、熵增過(guò)程或反應(yīng)，高溫有利于正向自發(fā)。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

只有△H和△S這兩個(gè)因素對(duì)自發(fā)性的影響相反時(shí)，才可能通過(guò)改變溫度，來(lái)改變反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向，而△G=0時(shí)的溫度，即反應(yīng)平衡時(shí)的溫度，稱為轉(zhuǎn)變溫度：2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

T轉(zhuǎn)變=在放熱熵減情況下，這個(gè)溫度是反應(yīng)能正向自發(fā)的最高溫度；在吸熱熵增情況下，這個(gè)溫度是反應(yīng)能正向自發(fā)的最低溫度。

2.1.2.2△rG

Θ

m與標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)

1.化學(xué)變化過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)自由能變△rGΘm的熵法計(jì)算對(duì)于任意一定壓定溫、不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)：

aA+dD=eE+fF

根據(jù)Gibbs－Helmholtz公式，其Gibbs自由能變?yōu)椤鱮GT,P=△rH(T)-T△rS(T)

2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

若定壓條件為標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)PΘ，則是反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變，即：△rGΘm

（T）=△rHΘm(T)-T△rSΘm(T)

其中

△rHΘm(T)=(e△fHΘE+f△fHΘF)產(chǎn)-(a△fHΘA+d△fHΘD)反△rSΘm(T)=(eSΘE+fSΘF)產(chǎn)-(aSΘA+dSΘD)反因此，只要能夠計(jì)算出△rGΘm

（T）的結(jié)果，便可以判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

例:已知△fHΘm[C6H6(l),298K]=49.10kJ·mol-1，△fHΘm[C2H2(g),298K]=226.73kJ·mol-1；SΘm[C6H6(l),298K]=173.40J·mol-1K-1，SΘm[C2H2(g),298K]=200.94J·mol-1K-1

。試判斷：反應(yīng)C6H6(l)=3C2H2(g)在298.15K，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下正向能否自發(fā)？并估算最低反應(yīng)溫度。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

解：根據(jù)Gibbs－Helmholtz公式△rGΘm

（T）=△rHΘm(T)-T△rSΘm(T)△rGΘm

（298K）=△rHΘm(298K)-T△rSΘm(298K)△rHΘm(298K)=3△fHΘm[C2H2(g),298K]－△fHΘm[C6H6(l),298K]=3×226.73kJ·mol-1－1×49.10kJ·mol-1=631.09kJ·mol-12.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

△rSΘm(298K)=3SΘm[C2H2(g),298K]－SΘm[C6H6(l),298K]=3×200.94J·mol-1K-1－1×173.40J·mol-1K-1=429.42J·mol-1K-1

故△rGΘm

（298K）=631.09－298.15K×429.42×10-3

=503.06(kJ·mol-1)＞0正向反應(yīng)不自發(fā)。

2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

若使△rGΘm

（T）=△rHΘm(T)-T△rSΘm(T)＜0，則正向自發(fā)。又因?yàn)椤鱮HΘm

、△rSΘm隨溫度變化不大，即△rGΘm

（T）≈△rHΘm(298K)-T△rSΘm(298K)＜0則T＞631.09kJ·mol-1/429.42×10-3kJ·mol-1K-1=1469.6K故最低反應(yīng)溫度為1469.6K。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

2.化學(xué)變化過(guò)程的△rGΘ

m的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs函數(shù)法計(jì)算

2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)的生成反應(yīng)的Gibbs自由能變稱為該物質(zhì)的摩爾生成Gibbs函數(shù)。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下某物質(zhì)的摩爾生成Gibbs函數(shù)稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)或標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能（standardmolarfreeenergyofformation）,符號(hào)△fGΘm

，單位為kJ·mol-1。

按照△fGΘm的定義，熱力學(xué)實(shí)際上已規(guī)定穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能為零。各種物質(zhì)的△fGΘm數(shù)據(jù)見(jiàn)書末附錄。

熱力學(xué)可證明，利用書末附表中的△fGΘm值（一般是289.15K的數(shù)據(jù)），按照下式，可以求算在298.15K、不做非體積功條件下的任一化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變△rGΘm。

2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

若化學(xué)反應(yīng)為：

aA+dD=eE+fF則△rGΘm(298K)=(e△fGΘE+f△fGΘF)產(chǎn)物-(a△fGΘA+d△fGΘD)反應(yīng)物

=∑υB△fGΘB(298K)注意，與△fHΘm和△fSΘm不同，溫度對(duì)△fGΘm有很大影響。

2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

例：已知在298.15K時(shí)NH3(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能△fGΘm為-16.45kJ·mol-1，計(jì)算合成氨反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的△rGΘm

（298K）。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)解：根據(jù)合成氨的反應(yīng)方程式△rGΘm（298K）=2△fGΘm[NH3(g)]－1×△fGΘm[N2(g)]+3△fGΘm[H2(g)]=2×(-16.45kJ·mol-1)－0kJ·mol-1=-32.90kJ·mol-12.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)2.1.2.3非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的Gibbs函數(shù)△rGΘm

只可以判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。實(shí)際應(yīng)用中，反應(yīng)混合物很少處于相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，氣體物質(zhì)的分壓和溶液中溶質(zhì)的濃度均在不斷變化之中，直至平衡，△rGm=0?！鱮Gm不僅與溫度有關(guān)，而且與體系組成有關(guān)。2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

所謂非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，是指定壓定溫條件中參與反應(yīng)的氣體的瞬時(shí)分壓不是標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)pΘ，參與反應(yīng)、處于溶液狀態(tài)的物種的瞬時(shí)濃度不是標(biāo)準(zhǔn)濃度cΘ(1mol·L-1)。

Helmholtz等溫方程式：△rGm

(T)=△rGΘm(T)+RTlnQ2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

若化學(xué)反應(yīng)為aA(aq)+dD(s)=eE(aq)+fF(g)，則反應(yīng)商Q的表達(dá)式為：

2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)Q

=

其中參與反應(yīng)的氣體物質(zhì)以相對(duì)分壓表示；參與反應(yīng)、處于溶液狀態(tài)的物質(zhì)以相對(duì)濃度表示；參與反應(yīng)的純液體和純固體物質(zhì)，其相對(duì)濃度等于1，則不必寫入Q的表達(dá)式中。

如多相反應(yīng)Zn(s)+2H＋(aq)=Zn2＋(aq)+H2(g)，其反應(yīng)商Q的表達(dá)式為：2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和Gibbs函數(shù)

Q=

2.1.2.4道爾頓（J.Dalton)分壓定律

組分氣體：理想氣體混合物(在同一容器中，相互間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，分子本身的體積和它們相互間的作用力可略而不計(jì)的幾種不同氣體形成的混合物）中每一種氣體叫做組分氣體。

分壓：組分氣體B在相同溫度下占有與混合氣體相同體積時(shí)所產(chǎn)生的壓力，叫做組分氣體B的分壓。分壓定律：

混合氣體的總壓等于混合氣體中各組分氣體分壓之和。

p=p1+p2+

或p=

pB

n=n1+n2+

分壓的求解：xBB的摩爾分?jǐn)?shù)2.2.1化學(xué)平衡2.2.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用2.2.3化學(xué)平衡的移動(dòng)2.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度----化學(xué)平衡2.2化學(xué)平衡

2．2．1化學(xué)平衡的基本特征2.2化學(xué)平衡

通常，化學(xué)反應(yīng)都具有可逆性。當(dāng)然，有些化學(xué)反應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底，如氯酸鉀的分解。又如，放射性元素的蛻變、氧與氫的爆炸式反應(yīng)等，這些反應(yīng)稱為不可逆反應(yīng)。絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是不能進(jìn)行到底的反應(yīng)，也就是可逆反應(yīng)(reversiblereaction)。只是不同的反應(yīng)，其可逆程度不同而已。

在一定條件（溫度、壓力、濃度）下，當(dāng)正反兩個(gè)方向的反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而變的狀態(tài)，被稱為化學(xué)平衡(chemicalequillibrium)，這也就是化學(xué)反應(yīng)所能達(dá)到的最大程度。只要外界條件不變，這個(gè)狀態(tài)就不再隨時(shí)間而變，但外界條件一旦改變，平衡狀態(tài)就將變化。平衡狀態(tài)從宏觀上看似乎是靜止的，但實(shí)際上是一種微觀動(dòng)態(tài)平衡。

2.2化學(xué)平衡

在一定條件下不同的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度是不同的；而同一反應(yīng)在不同的條件下，它進(jìn)行的程度也有很大的差別。

化學(xué)平衡的基本特征：（1）系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間而變。（2）化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。（3）平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無(wú)關(guān)。2.2化學(xué)平衡

2．2．2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式2.2化學(xué)平衡

對(duì)任意一可逆的化學(xué)反應(yīng)aA+dD=eE+fF，其非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下Gibbs自由能變△rGm可用化學(xué)反應(yīng)等溫方程式計(jì)算：△rGT,P=△rGΘT+RT1nQ當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)的Gibbs自由能變△rGT，P=0，此時(shí)反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度或分壓為平衡濃度或平衡分壓，不再隨時(shí)間變化，這也就是化學(xué)反應(yīng)的限度。此時(shí)的反應(yīng)商Q，即為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（standardequilibriumconstant），用符號(hào)KΘ表示。將KΘ代入上式，得：

0=△rGΘT+RT1nKΘ故△rGΘT=-RT1nKΘ2.2化學(xué)平衡

此式是由△rGΘm計(jì)算化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的公式。在同一化學(xué)反應(yīng)中，KΘ的表達(dá)式與反應(yīng)商J的表達(dá)式相同，只是KΘ的表達(dá)式中cA、cD或、pA、pD和cE、cF、或pE、pF分別表示反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡濃度或平衡分壓；而反應(yīng)商J的表達(dá)式中則分別表示瞬時(shí)濃度或瞬時(shí)分壓。

如多相反應(yīng)Zn(s)+2H＋(aq)=Zn2＋(aq)+H2(g)，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ的表達(dá)式為：2.2化學(xué)平衡KΘ

=

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ與溫度有關(guān)，與濃度或分壓無(wú)關(guān)。KΘ是一個(gè)無(wú)量綱的物理量。

2.2化學(xué)平衡

此外，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式都與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。如合成氨的反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)2.2化學(xué)平衡KΘ1

=

1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)

2.2化學(xué)平衡KΘ2=

在溫度相同時(shí)，KΘ1和KΘ2的數(shù)值不一樣，兩者之間的關(guān)系為KΘ1=（KΘ2）2。

2．2．3標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定2.2化學(xué)平衡

確定標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)數(shù)值的最基本方法是實(shí)驗(yàn)測(cè)定，只要測(cè)定實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)，就可通過(guò)它與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系計(jì)算得到。如四氧化二氮的分解反應(yīng)乃典型的可逆反應(yīng)：

N2O4(g)2NO2(g)

實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明，在373K、反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，NO2與N2O4的物質(zhì)的量濃度按下式求出的比值為一常數(shù)，即：2.2化學(xué)平衡K=

=0.36式中K稱為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)。其表達(dá)式與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式基本相同（數(shù)值可能不同），只是參與反應(yīng)的物質(zhì)的濃度或分壓項(xiàng)直接用平衡濃度或分壓表示；而標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式是用相對(duì)平衡濃度或分壓來(lái)表示的。

實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)Kc和Kp表達(dá)式的書寫原則也大體與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ的相同。2.2化學(xué)平衡

實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)值越大，化學(xué)反應(yīng)正向進(jìn)行的程度越徹底，這一點(diǎn)與KΘ是相同的。實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)在化學(xué)平衡的計(jì)算中仍在廣泛應(yīng)用。2.2.2.1判斷反應(yīng)程度2.2.2.2預(yù)測(cè)反應(yīng)方向2.2.2.3計(jì)算平衡組成2.2.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用2.2化學(xué)平衡2．2．2.1判斷反應(yīng)程度

2.2化學(xué)平衡

在一定條件下，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，正、反兩個(gè)方向的反應(yīng)速率相等，平衡組成（反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度）不再隨時(shí)間而變化。這表明反應(yīng)物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)變達(dá)到了最大限度。

KΘ的數(shù)值反映了化學(xué)反應(yīng)的本性，KΘ值越大，正向反應(yīng)可能進(jìn)行的程度越大；KΘ值越小，正向反應(yīng)進(jìn)行得越不完全。因此，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ是一定溫度下、化學(xué)反應(yīng)可能進(jìn)行的最大限度的量度。

反應(yīng)進(jìn)行的程度也常用平衡轉(zhuǎn)化率來(lái)表示。B物質(zhì)的平衡轉(zhuǎn)化率α（B）被定義為：2.2化學(xué)平衡式中為n0（B）反應(yīng)開(kāi)始時(shí)B的物質(zhì)的量；neq（B）為平衡時(shí)B的物質(zhì)的量。KΘ越大，往往α（B）也越大。例：恒溫恒容下，GeO(g)與W2O6(g)反應(yīng)生成GeWO4(g)：

若反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，GeO和W2O6

的分壓均為100.0kPa，平衡時(shí)

GeWO4(g)的分壓為98.0kPa。求平衡時(shí)GeO和W2O6的分壓和平衡轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)2.2化學(xué)平衡

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa解：

2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0開(kāi)始pB/kPa100.0100.00變化pB/kPa-98.0-98.02.2化學(xué)平衡平衡轉(zhuǎn)化率：2.2化學(xué)平衡2.2化學(xué)平衡標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：2．2．2預(yù)測(cè)反應(yīng)方向2.2化學(xué)平衡

將△rGΘT=-RT1nKΘ代入△rGT,P=△rGΘT+RT1nQ中，可得：△rGT,P=-RT1nKΘ+RT1nQ此式是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式的另一表達(dá)形式。從上式可知，比較標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ與反應(yīng)商Q的相對(duì)大小，可以判斷定壓定溫、不做非體積功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。預(yù)測(cè)反應(yīng)方向的判據(jù)：

2.2化學(xué)平衡

當(dāng)Q＜KΘ時(shí)，則△rGT,P＜0，正向反應(yīng)自發(fā)當(dāng)Q=KΘ時(shí)，則△rGT,P=0，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡當(dāng)Q＞KΘ時(shí)，則△rGT,P＞0，逆向反應(yīng)自發(fā)

2.2.2.3計(jì)算平衡組成2.2化學(xué)平衡

若已知反應(yīng)體系的起始組成，利用KΘ可計(jì)算平衡時(shí)反應(yīng)體系的組成。

例：已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)在定溫恒容條件下進(jìn)行,373K時(shí)KΘ

=1.5×108。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)c0(CO)=0.0350mol·L-1，

c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，

c0(COCl2)=0。計(jì)算373K反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。解：pV=nRT因?yàn)門、V不變，p∝nBp=cRTp0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=106.3kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=82.0kPa2.2化學(xué)平衡開(kāi)始cB/(mol·L-1)0.03500.02700開(kāi)始pB/kPa106.382.00假設(shè)Cl2全部轉(zhuǎn)化106.3-82.0082.0又設(shè)COCl2轉(zhuǎn)化x

x

x-x平衡pB/kPa24.3+x

x82.0-xCO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)2.2化學(xué)平衡

因?yàn)镵

很大，x很小，假設(shè)82.0-x≈82.0，24.3+x≈24.3。平衡時(shí):p(CO)=24.3kPa，p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=82.0kPa2.2.3.1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響2.2.3.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

2.2.3.3溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響

2.2.3.4LeChatelier原理

2.2.3化學(xué)平衡的移動(dòng)2.2化學(xué)平衡

化學(xué)平衡都是相對(duì)的、暫時(shí)的。當(dāng)外界條件改變時(shí)，平衡就會(huì)被破壞，各種物質(zhì)的濃度（或分壓）也會(huì)改變，反應(yīng)將繼續(xù)進(jìn)行，直到在新的條件下建立新的平衡。這種由于條件變化導(dǎo)致化學(xué)平衡移動(dòng)的過(guò)程，稱為化學(xué)平衡的移動(dòng)（shiftofchemicalequilibrium）。2.2化學(xué)平衡2.2.3.1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響2.2化學(xué)平衡任一化學(xué)反應(yīng)，其定壓定溫下的Gibbs自由能變?yōu)椋骸鱮GT,P=-RT1nKΘ+RT1nJ

2.2化學(xué)平衡若反應(yīng)商與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系為：

J=KΘ，則△rGT,P=0，反應(yīng)達(dá)到平衡。當(dāng)增加反應(yīng)物或減少產(chǎn)物濃度時(shí)，將使J<KΘ，則△rGT,P<0，將打破原有平衡，反應(yīng)將正向自發(fā)。當(dāng)增加產(chǎn)物或減少反應(yīng)物濃度時(shí)，將導(dǎo)致J>KΘ，△rGT,P>0，逆向反應(yīng)將自發(fā)進(jìn)行，直至新的平衡。

2.2.3.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響2.2化學(xué)平衡

壓力對(duì)液相和固相反應(yīng)的平衡幾乎沒(méi)有影響，但對(duì)于氣體參與的任意一化學(xué)反應(yīng)：aA+dDeE+fF

增加反應(yīng)物或減少產(chǎn)物的分壓，都將使J<KΘ，△rGT,P<0，平衡向右移動(dòng)。增大產(chǎn)物或減少反應(yīng)物的分壓，將使J>KΘ，△rGT,P>0，平衡向左移動(dòng)。

對(duì)于一個(gè)已達(dá)平衡的氣相反應(yīng)，若增加或減小體系的總壓，分兩種情況對(duì)化學(xué)平衡產(chǎn)生影響：2.2化學(xué)平衡①當(dāng)a+d=e+f時(shí),即反應(yīng)物與產(chǎn)物氣體分子總數(shù)相等，則增加總壓與降低總壓都將不會(huì)改變J值，仍然維持J=KΘ,化學(xué)平衡將不發(fā)生移動(dòng)；

②如果反應(yīng)物與產(chǎn)物氣體分子總數(shù)不相等，即a+d≠e+f，改變總壓將改變J值，使J≠KΘ，平衡將發(fā)生移動(dòng)。增加總壓，平衡將向氣體分子總數(shù)減少的方向移動(dòng)。減小總壓，平衡將向氣體分子總數(shù)增加的方向移動(dòng)。

2.2.3.3溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響2.2化學(xué)平衡

濃度或壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響只改變J值，而不改變KΘ。而溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響卻完全不同，由△rGΘm與KΘ關(guān)系式可知，溫度改變，KΘ值也將發(fā)生改變。即：

△rGΘm=-RT1nKΘ又因?yàn)椤鱮GΘm=△rHΘm–T△rSΘm故將兩式合并，可得：

2.2化學(xué)平衡1nKΘ=

-+

設(shè)在溫度為T1和T2時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)分別為KΘ1和KΘ2，并假定溫度對(duì)△rHΘm和△rSΘm的影響可以忽略，則2.2化學(xué)平衡（1）1nKΘ1

=

-+（2）1nKΘ2

=

-+由（2）-（1）得：

2.2化學(xué)平衡上式表示了標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ與溫度的關(guān)系。通過(guò)測(cè)定不同溫度T下的KΘ值，用1nKΘ對(duì)1/T作圖可得一直線，由直線斜率和截距可以求得化學(xué)反應(yīng)的△rHΘm和△rSΘm。

-D=21mr1211lnTTRHKK上式還可進(jìn)一步探討溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響：

2.2化學(xué)平衡

對(duì)于正向吸熱反應(yīng)，△rHΘm>0，當(dāng)升高溫度時(shí)，即T2>T1，必然有KΘ2>KΘ1，平衡將正向移動(dòng)；

對(duì)于正向放熱反應(yīng)，△rHΘm<0，當(dāng)升高溫度時(shí)，即T2>T1，則必有KΘ2<KΘ1，就是說(shuō)平衡將向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。2.2.3.4LeChatelier原理2.2化學(xué)平衡

濃度、壓力、溫度等因素對(duì)化學(xué)平衡的影響，可以用1884年法國(guó)化學(xué)家勒夏特列（LeChatelier）總結(jié)出的一條普遍規(guī)律來(lái)判斷：

平衡總是向著消除外來(lái)影響，恢復(fù)原有狀態(tài)的