化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)一．由配分函數(shù)求平衡常數(shù)Kp0:理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)可由下式求得: -RT㏑Kp0=△rGm0

=∑ii0

=-RT∑i㏑(qi0/NA) ∴ Kp0

=∏(qi0/NA)i如有反應(yīng): aA+bB=cC+dD

Kp0

=[(qC0)c(qD0)d]/[(qA0)a(qB0)b](NA)-∑i

qi

=qi*.e-∈0/kT ∴ Kp0=∏(qi*/NA)i.e-U0/RT △U0=∑iNA∈i,0 =∑iUi,0(m)Ui,0(m)：1moli氣體分子的各運動形態(tài)均處于基態(tài)能級具有的能量.§8．化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)例:求H2(g)+D2(g)=2HD(g)的Kp0?已知：△U0=656.9J.mol-1 H2D2HD σ:221

r:85.4K42.7K64.0K (可以忽略核、電子、振動運動的貢獻)解:將有關(guān)數(shù)據(jù)代入平衡常數(shù)的統(tǒng)計力學(xué)表達式:

將具體數(shù)據(jù)代入計算式:

Kp0=[32/(2×4)]3/2×(2×2/1)×(85.4×42.7/64.02)×e-656.9/RT

=4.249×e-79.01/T代入溫度的值,可得不同溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù):

Kp0(計)Kp0(測) 195K:2.832.95 298.15K:3.263.28 670K:3.783.78

以上說明溫度愈高,理論計算值與實驗值愈相近,這是因為,溫度愈高,實際反應(yīng)體系愈接近于理想氣體,故計算值與實際測定值愈接近.三．由自由能函數(shù)與熱函函數(shù)求Kp0:用配分函數(shù)可以直接求化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù),但計算相當(dāng)麻煩.人們已經(jīng)將常見物質(zhì)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)列成表格,以方便研究者使用.為了計算的方便,定義了兩個新的熱力學(xué)函數(shù):

自由能函數(shù): [Gm－Um(0)]/T=-Rlnq*/NA

熱函函數(shù): [Hm－Um(0)]/T=RT(?lnq/?T)V,N+R

由熱函函數(shù)及反應(yīng)焓變可以求得rHm0求rUm0(0K).由自由能函數(shù)可以求得平衡常數(shù)Kp0. -RlnKp0=rGm0/T =[Gm0(T)－Um0(0)/T]+rUm0/T ∵ rHm0=[[Hm0(T)－Um0(0)]/T]·T+rUm0

∴ rUm0(0K)=T{rHm0(T)/T－[Hm0(T)－Um0(T)]/T}先由反應(yīng)焓變rHm0和熱焓函數(shù)求出反應(yīng)的rUm0(0K),再由rUm0(0K)和物質(zhì)的作用力函數(shù)求出反應(yīng)的平衡常數(shù).例1：求反應(yīng) CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)1000K的Kp0?

已知: rHm0(298.15K)=206.146kJ·mol-1COH2CH4H2O(Gm0－Um0(0)/T)1000K: -204.43-136.97-199.36-197.10(Hm0－Um0(0)/T)298.15K: 29.08428.39933.63533.195解: 求rUm0(0K) rUm0(0K)=rHm0(T)－298.15×[Hm0－Um0(0)/298.15] =206146－298.15×(29.084+3×28.399－33.635－33.195) =191998J·mol-1由自由能函數(shù)求Kp0: -R㏑Kp0=[Gm0－Um0(0)/T]+rUm0(0)/T

=[-204.43－3×136.91－(-199.36－197.10)]+191998/1000=-26.882 ∴ Kp0(1000K)=25.4例2: CO的轉(zhuǎn)動特征溫度r=2.8K,在240K時,CO最可能出 現(xiàn)在何轉(zhuǎn)動能級?解:轉(zhuǎn)動運動的能級公式為:

r=J(J+1)h2/

82I能級簡并度: gJ

=2J+1 J=0,1,2,3,…

qr=∑(2J+1)·e-J(J+1)r/T ∵ Ni=(N/qr).gJ·e-J(J+1)r/T

∴ (Ni/N).qr=gJ·e-J(J+1)r/T當(dāng)T一定,N一定時,qr為定值.T=240K時:r/T=0.01167Ni與J有關(guān),用求極值的方法解:

令: f(T)=(NJ/N)·qr=gJ

e-J(J+1)r/T

當(dāng)f(T)有極值時,NJ也必有極值.將f函數(shù)對能級上的粒子數(shù)NJ求偏微商,并令其為零: 令: f/J=0

/J[(2J+1)e-0.01167J(J+1)]=0∴2e-0.01167J(J+1)+(2J+1)e-0.01167J(J+1).(-0.01167)·(2J+1)=0∴e-0.01167J(J+1)[2－0.01167(2J+1)2]=0因為指數(shù)項不可能為零,故有: 2－0.01167(2J+1)2=0 (2J+1)2=2/0.01167=171.4 2J+1=13.09J≈6.05 ∴ J=6 (J為轉(zhuǎn)動量子數(shù),只能取整數(shù)) CO最可能出現(xiàn)在J=6的轉(zhuǎn)動能級上.例3: 氣體有兩能級,取最低能級能量為零,相鄰能級的能量為 ∈,g0=1,g1=2.試求:(1)分子配分函數(shù)表達式；(2)設(shè)∈=kT

求N1/N0；(3)T=298.15K,求1mol氣體的U?解：⑴q=∑gie-∈i/kT

=g0·e-∈0/kT

+g1·e-∈1/kT

=1+2e-∈1/kT ∵ 0=0⑵兩能級上的粒子數(shù)等于能級玻爾茲曼因子之比: N1/N0=g1·e-∈1/kT/g0·e-∈0/kT=2·e-1/1=2/e=0.736⑶U=N0·∈0+N1·∈1

=N1·∈1=(0.736/1.736)·NA·kT =0.424RT =1051J·mol-1

例4:某氣體第一電子激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量高400kJ.mol-1,求：⑴300K時，第一激發(fā)態(tài)分子所占的百分數(shù)；⑵若要使第一激發(fā)態(tài)的分子數(shù)占10%，則需要多少溫度?

設(shè)第一激發(fā)態(tài)能級g1=1解: ⑴N1/N=e-∈1/kT

/q ≈e-∈1/kT/(e-∈0/kT+e-∈1/kT) =1/(e-∈1/kT+1) =1/(e400000/(8.314x300)+1) ≈1/e16.4=e-16.4 =2.25×10-70 ⑵0.1=N1/N=1/(eΔ∈1/kT+1) e400000/(8.314×T)+1=10 e48111.6/T=9

解得: T=21897K ≈22000K例5：(1)請證明線性分子的摩爾轉(zhuǎn)動熵值為：(2)

已知HBr分子的轉(zhuǎn)動特征溫度r＝11.9K， 試求298.15K、1p0下，1摩爾HBr的轉(zhuǎn)動摩 爾熵？

(3)

已知HBr分子的振動特征溫度v＝3700K,

試求1000K時溴化氫的CV,,m?解:(1) 分子轉(zhuǎn)動配分函數(shù)為：

qr=82IkT/h2

Sr,m=(U－F)/T=Rlnqr+RT =Rlnqr+R ∵ r＝h2/82Ik

Sr,m=R =R(1+ln(298.15/11.9)=35.09J.K-1.mol-1

(3)

分子的振動配分函數(shù)為: qv*=1/(1－e－h(huán)/kT)振動運動對內(nèi)能的貢獻為： Uv*=N