第四章

金屬催化劑及其催化作用1主要內容金屬催化劑的應用及其特性1金屬催化劑的化學吸附2金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結構因素4負載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例724.1.1金屬催化劑的分類及應用(Categoryandapplicationofmetalcatalysts)金屬催化劑的分類：純金屬或合金單獨使用或負載型（分散到載體上）金屬催化劑的應用：加氫氫解脫氫異構化3重要工業(yè)金屬催化劑及催化反應示例4重要工業(yè)金屬催化劑及催化反應示例（續(xù)）5金屬特性：金屬d電子與被吸附物s或p電子配對，發(fā)生化學吸附，生成表面中間物種而活化4.1.1金屬催化劑的特性(Characteristicsofmetalcatalysts)6金屬催化劑的應用及其特性1金屬催化劑的化學吸附2金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結構因素4負載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例774.2.1金屬電子組態(tài)與吸附能力(Electronicconfigureanditsadsorptionability)金屬催化劑的吸附能力取決于金屬和氣體分子的化學性質分類金屬氣體O2C2H2C2H4COH2CO2N2ACa,Sr,Ba,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mo,Cr,W,Fe,(Re)OOOO*OOO*BNi(Co)OOOOOOXCRh,Pd,Pt,(Ir)OOOOOXXDAl,Mn,Cu,AuOOOOX*XXEKOOXXXXXFMg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge,Sn,Pb,Sb,BiOXXXXXXGSe,TeXXXXXXX8吸附能力因素a.金屬及其未結合d電子b.被吸附氣體性質O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2c.溫度：高溫有利化學吸附，但太高會脫附d.壓力：相當于增加濃度，即增加推動力94.2.2金屬催化劑的化學吸附與催化性能(chemoadsorptionanditscatalyticabilityofmetalcat.)金屬：取決于金屬催化劑的逸出功和氣體電離勢A.金屬催化劑的逸出功將電子從金屬催化劑中一到外界所需的最小功B.氣體電離勢

反應物分子將電子從反應物中移到外界所需最小功10C.化學吸附鍵和吸附狀態(tài)分子吸附在金屬表面上，與其表面原子間形成吸附鍵，構成分子的吸附態(tài)。吸附鍵的類型可以是共價鍵，配位鍵或者離子鍵。金屬表面上分子的吸附態(tài)(1)分子在吸附前先必須解離（如H2，飽和烴）(2)具有孤對電子或π電子的分子可以非解離的化學吸附。11化學吸附電子轉移和吸附態(tài)a.電子從反應物轉移到金屬，形成吸附正離子b.電子從金屬轉移到反應物，形成吸附負離子c.電子從難轉移，形成吸附共價鍵，強吸附12化學吸附后金屬的逸出功會發(fā)生變化。O2，H2，N2，飽和烴金屬→被吸附分子形成負電子層如Ni+N-，W+O-等逸出功增大C2H4，C2H2，CO（有鍵）逸出功降低。被吸附分子→金屬形成正電層。13化學吸附過程是往往是催化反應的控制步驟。（1）若反應控制步驟是生成負離子吸附態(tài)，那么就要求金屬表面容易給出電子。Φ值要小，才有利造成成這種吸附態(tài)。例1：如某些氧化反應是以O-、O2-、O=等吸附態(tài)為控制步驟。當催化劑的Φ越小，氧化反應活化能越小。（2）若反應控制步驟是生成正離子吸附態(tài)時，則要求金屬催化劑表面容易得到電子，這時Φ越大，反應的活化能越低。（3）若反應控制步驟為形成共價吸附時，則要求金屬催化劑的Φ=I相當為好。14在制備催化劑時如何改變催化劑的逸出功：一般采用加助劑方法，從而達到提高催化劑的活性和選擇性的目的。例2：HCOOH→H2+CO2HCOOH+金屬→類甲酸鹽→金屬+H2+CO215金屬催化劑的應用及其特性1金屬催化劑的化學吸附2金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結構因素4負載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例7164.3.3能帶理論(EnergyBandTheory)A、能帶的形成金屬原子金屬晶體分立能級能帶B、能帶中的電子填充s能帶N個能級2N個電子p能帶3N個能級6N個電子d能帶5N個能級10N個電子17C、共有化能帶的特點共有化能帶不能保持原有單個能級，而是根據(jù)所含原子數(shù)分裂成和原子數(shù)相同的相互接近的能級18D、過渡金屬晶體能帶結構Ni3d84s2，3d9.44s0.6，Co3d74s2，3d8.34s0.7，F(xiàn)e3d64s2，3d7.84s0.2，19E、過渡金屬晶體d帶空穴與催化活性d帶空穴越多，接受反應物電子配位數(shù)目越強，d帶空穴越少，接受反應物電子配位數(shù)目越弱，D帶空穴與反應物接受電子的數(shù)目接近吸附最好例：N原子與吸附中心有3個電子轉移配位，F(xiàn)e/2.2，Co/1.7，Ni/0.6例：H原子與吸附中心有1個電子轉移配位，Co/1.7，Ni/0.6，Pt/0.55，Pd/0.6204.3.3價鍵理論(ChemicalBondTheory)nd，(n+1)s，(n+1)p能級接近30%70%Ni-Ad占2/6=0.33Ni-Bd占3/7=0.43則d%=30%×0.33+70%×0.43=40%金屬鍵的d百分數(shù)（d%）：d軌道參與成鍵的百分數(shù)。21過渡金屬的d%金屬鍵的d%越大，相應的能帶重點字越多，其中空穴就越少。22乙烯加氫H2的吸附熱與金屬d%的關系乙烯加氫催化活性與金屬d%的關系金屬對乙烷氫解催化活性與d%的關系2324主要內容金屬催化劑的應用及其特性1金屬催化劑的化學吸附2金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結構因素4負載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例725金屬特性：金屬d電子與被吸附物s或p電子配對，發(fā)生化學吸附，生成表面中間物種而活化a.電子從反應物轉移到金屬，形成吸附正離子b.電子從金屬轉移到反應物，形成吸附負離子c.電子從難轉移，形成吸附共價鍵，強吸附26共有化能帶不能保持原有單個能級，而是根據(jù)所含原子數(shù)分裂成和原子數(shù)相同的相互接近的能級4.3.3能帶理論4.3.3價鍵理論nd，(n+1)s，(n+1)p能級接近金屬鍵的d百分數(shù)（d%）：d軌道參與成鍵的百分數(shù)。27金屬催化劑的應用及其特性1金屬催化劑的化學吸附2金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結構因素4負載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例728晶格：原子在晶體中的空間排列晶格參數(shù)：原子間距和軸角晶面花樣：原子在晶面的幾何排列A、晶格體心立方：配位數(shù)為8，Cr，V，Mo，W，-Fe4.4.1金屬催化劑的晶體結構(CrystalStructureofMetalCatalysts)29面心立方：配位數(shù)為12，Cu，Ag，Au，Al，Ni等六方密堆：配位數(shù)為12，Mg，Cd，Zn，Re，Ru等30 X射線衍射研究證實，除少數(shù)例外，所有的金屬的晶體結構都分屬于三種：體心立方晶格(B.C.C.)、面心立方晶格(F.C.C.)、六方密堆晶格(H.C.P.)：31B、晶格參數(shù)(1)立方晶格晶軸：a=b=c，===90o。

(2)六方密堆晶格晶軸：a=bc，==90o，=120o。

金屬晶體的a、b、c和、、等參數(shù)均可用X-射線測定C、晶面32分子的活化是通過與催化劑表面的相互作用而實現(xiàn)的。即由化學吸附而形成活化絡合物，再進一步反應。如果這種作用力是屬于共價鍵的話，那么形成的表面鍵就具有一定的方向性，要使反應分子活化，首先必須在化學吸附過程中使某些鍵變形，甚至斷裂。這就要求反應物分子中原有的鍵與催化劑表面原子間的鍵長相對應，鍵角的張力最小。1、幾何對應理論：要求催化劑原子和反應物分子結構在幾何尺寸上接近的理論。獨位吸附、雙位吸附、多位吸附4.4.2晶格結構對催化性能影響

2、多位理論的能量的適應性

微觀模型反應熱和活化能計算鍵能數(shù)據(jù)。331、多位吸附的幾何適應性醇在脫氫與脫水時的構型OMgO立方晶格在0.416nm脫氫，0.424nm脫水34乙烯在Ni上的吸附35晶格距離與乙烯加氫活性由計算可以看出：乙烯在Ni—Ni間距離為0.35lnm上吸附較難，形成的鍵造成分子內的張力較大，是一種弱吸附。在Ni—Ni間距離為0.247nm時乙烯吸附較容易，是一種強吸附。實驗發(fā)現(xiàn)，僅有Ni(110)晶面的Ni，比混合晶面[(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性大5倍。而(110)晶面上Ni原子間距0.351nm的數(shù)目是最多的。多相催化中，只有吸附較弱、吸附速率較快，而且能夠使反應物分子得到活化的化學吸附才能顯示出較高的活性。晶格原子間距為0.248nm的金屬并不一定具有最高活性，而晶格距離為0.36nm—0.38nm之間的Ni，Rh，Pt才是乙烯加氫的優(yōu)良催化劑36環(huán)己烷脫氫活性金屬的晶格及原子間距Zn、Cu無足夠的d帶空穴。Mo.V.Fe無晶面花樣。373、晶格缺陷和不均一性對催化劑性能的影響1、晶格缺陷點缺陷：機械點缺陷電子缺陷化學缺陷線缺陷：一排原子發(fā)生位移位錯：邊位錯和螺旋位錯2、不均一表面對催化作用的影響38金屬催化劑的應用及其特性1金屬催化劑的化學吸附2金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結構因素4負載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例739載體--晶粒大小的改變會使晶粒表面上活性位比例發(fā)生改變，幾何因素影響催化活性。晶粒越小載體對催化活影響越大。晶粒越小可能使晶粒上電子性質與載體不同從而影響催化性能。4.5.1金屬分散度與催化活性（1）金屬在載體上的分散度

當D＝l時，意味著金屬原子全部曝露。分散度亦稱曝露百分數(shù)(P.E.)，它顯然和晶粒大小直接相關。晶粒大，分散度??；反之，晶粒小，分散度大。404.5.2金屬催化反應的結構敏感性結構敏感反應：指催化反應速度對金屬表面細微結構變敏感的反應涉及H—H、C－H或O—H鍵斷裂或生成的反應，對結構的變化、合金化的變化或金屬性質的變化敏感性不大，稱之為結構非敏感性反應。涉及C—C、N—N或C—O鍵的斷裂或生成的反應．對結構的變化、合金化的變化或金屬性質的變化敏感性較大，稱之為結構敏感反應。4180年代Tauster等人在過渡金屬/TiO2催化劑體系中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)400～500℃的氫處理后，過渡金屬上的氫及CO吸附性能發(fā)生了極大的變化，甚至可以一直下降為零。這個現(xiàn)象經(jīng)確認為由金屬載體相互作用所引起，被稱為金屬載體強相互作用（SMSI），并成為國際上的一個熱門課題。

4.5.3載體的效應——金屬與載體的強相互作用42為什么在高溫還原的負載型催化劑上，H2和CO的化學吸附會大幅度下降到幾乎為零呢?會不會是由于高溫還原引起表面上金屬粒子的聚集呢？x射線衍射分析表明，經(jīng)高溫還原的2％Pt/TiO2催化劑的Pt峰極度寬化，表明金屬粒度不會大于25nm。電子顯微鏡的觀察也證實500℃還原后的金屬粒度均小于5nm。由此可見，化學吸附變化的原因不在于金屬粒子的高溫聚集。載體的效應——金屬與載體的強相互作用43溢流氫現(xiàn)象：指被活化的物種從一相向另一相轉移（另一相是不能直接吸附活化產(chǎn)生該物種的相）如Pt/Al2O3環(huán)己烷脫氫過程活性對Pt負載的量變化不太敏感現(xiàn)象可以用“溢流氫”解釋。溢流的作用使原來沒有活性載體變成有活性的催化劑或催化成份。溢流現(xiàn)象也不局限于氫，氧也可以發(fā)生溢流。如Pt/Al2O3積炭反應有氧溢現(xiàn)象。1964年Khoobier（古別爾）首次提出了關于氫溢流(Hydrogenspillover)

的假說，后又陸續(xù)在催化反應中證實了這種特殊的現(xiàn)象。44固體表面氫溢流的圖示45金屬催化劑的應用及其特性1金屬催化劑的化學吸附2金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結構因素4負載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例746將過渡金屬含有d帶空穴的組分(Ni、Pt、Pd)，與不含d帶空穴但具有未配對的s電子的第I副族元素(Cu、Ag、Au)組成合金(Ni—Cu、Pd—Ag、Pt—Au等)。4.6.2.基本原理用合金法調變金屬催化劑的d帶空穴，從而改變催化性能(選擇性,反應速率等),包括改變金屬催化劑的電子特性,還原特性,以及它的分散度4.6.1定義

合金型金屬催化劑47(1)機械混合各金屬原子保持原來的晶體結構，用于晶格結構不同的金屬，不符合計量式(2)化合物合金

晶格相近或原子半徑差不多的金屬按化學計量比形成的金屬化合物4.6.3.合金分類：48(3)固溶體，較多的為溶劑，較少的為溶質（例：Cu-Ni系統(tǒng)）(填隙式固溶體、替代式固溶體）494.6.4.合金的表面富集現(xiàn)象原因：(1)自由能差別導致表面富集自由能低（升華熱較低的）組份。(2)表相組成與接觸的氣體性質有關，同氣體作用有較高吸附熱的金屬易于表面富集。特點：(1)合金催化劑對催化性能的影響比體相直接(2)幾何效應大于電子效應50合金催化劑電子效應和幾何效應能帶理論認為當二者形成合金時，Cu、Ag和Au中的s電子有可能轉移到Ni、Pd、Pt的d帶空穴中，使得合金催化劑的d空穴數(shù)變小，從電子因素來看，這將會引起合金催化劑的催化活性發(fā)生變化。但是近30多年來的一些研究結果表明，對Ni—Cu合金，即使合金中Cu原子含量超過60%，每個Ni原子的d帶空穴數(shù)仍為0.5±0.1這說明合金中Cu電子大部分仍然定域在Cu原子中，而Ni的d帶空穴仍大部分定域在Ni原子中。Ni的電子性質或化學特性并不因與Cu形成合金而發(fā)生顯著變化，這與能帶理論的推測不相符。Ni原子的電子結構不因Cu的引入形成合金而有很大變化，這是因為Cu—Ni是一種吸熱合金，在此合金中可能形成Ni原子簇，而Ni和Cu的電子相互作用并不大。51環(huán)丙烷在Cu-Ni合金上的氫解活性與Cu含量，環(huán)丙烷總轉化率的關系氫在合金催化劑吸附與Cu含量關系乙烷氫解和環(huán)乙烷脫氫與Cu含量關系52Pt-Au合金組成對正己烷反應選擇性的影響相反，對放熱合金Pd—Ag而言，情況就不一樣了。合金中Pd含量小于35%時，每個Pd原子的的d帶空穴數(shù)從0.4降至0.15。而從X射線光電子能譜的數(shù)據(jù)表明，隨Ag的加入Pd的d帶空穴被填滿。這是因為Pd—Ag兩個不同原子間成鍵作用比Cu—Ni合金大，所以Pd的電子結構受合金的影響會產(chǎn)生電子效應。53金屬催化劑的應用及其特性1金屬催化劑的化學吸附2金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結構因素4負載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例754金屬催化劑催化作用的典型剖析一、合成氨工業(yè)1.主催化劑（磁鐵礦Fe3O4）結構每個晶胞含8個Fe3O4，氧呈面心立方堆積，陽離子填于空隙552.各種助催化劑及其含量Al2O3K2OCaOMgOSiO2類型結構型電子型結構FeAl2O3尖晶石類KAl2O3功能增加比表面積降低-Fe輸出功，防燒結防燒結，降低輸出功，抗毒提高低溫活性，改變耐溫活性改善物理結構，使分布均勻含量2~5%1.2~1.8%2.5~3.5%3.5~5%隨K2O563.合成氨催化機理負載量要大分散度要小

Fe(111)晶面平均直徑<30nm57Brill等的4-Fe原子簇活性中心模型Boudart等的C7原子簇活性位模型水平方向看的敞口鍋7-Fe—N2模型6-Fe—N2原子簇中心吸附模型58二、乙烯環(huán)氧化工業(yè)催化劑1.主催化劑Ag（5~35%），負載在低表面大孔載體上2.助催化劑堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及貴金屬593.反應機理1.主催化劑Ag（5~35%），負載在低表面大孔載體上2Ag+O2—Ag2O2

(吸附)Ag2O2+C2H4—C2H4O+Ag2O4Ag2O+C2H4—2CO+2H2O+8AgAg2O+CO—CO2+2Ag60凈反應：7C2H4+6O2—6C2H4O+2CO2+2H2O614.結論A、吸附態(tài)氧是該反應的催化劑B、高氧覆蓋度弱吸附態(tài)低氧覆蓋度強吸附態(tài)凡是能減弱Oa與Ag之間的鍵能C、在Ag表面能發(fā)生分子解離并形成表層的原子氧D、吸附態(tài)氧為關鍵氧種62三、催化重整工業(yè)催化劑1.催化重整反應A.環(huán)烷烴芳構化B.烷烴芳構化63C.異構化D.加氫裂化E.其它反應642.催化重整催化劑電子轉移，質子轉移雙功能金屬Pt負載到Al2O3或沸石分子篩ZSM-53.催化重整反應機理若只能在一種活性中心反應，就無法連串進行，影響因素：兩種活性中心強弱搭配；活性中心來回轉移。65環(huán)己烷重整6667ThankYou!684.2.3氣體在金屬催化劑上的吸附態(tài)(Chemoadsorptionstatesofgasonmetalcat.)A、H2的吸附態(tài)H2在金屬表面是均裂離解吸附。H2+2*→2H*B、N2的吸附態(tài)

氮在金屬表面的吸附呈二位吸附或多核吸附。69C、氧的吸附態(tài)不同的氧吸附態(tài)具有不同的催化能力現(xiàn)在認為O-*的反應能力強，與烴類的深度氧化有關，而在乙烯的選擇性氧化制環(huán)氧乙烷的Ag催化劑上O2-*是導致主反應的吸附態(tài)?，F(xiàn)在已經(jīng)確定的有O2-*，O22-*，O-*，O2-*等負離子吸附態(tài)認及電中性的他子氧吸附態(tài)，此外，在低溫下還不穩(wěn)定的O3-*O-*+O2→O3-*O2（氣）→O2（吸）→O2-*→2O-*→2O2-*70D、一氧化碳的吸附態(tài)一氧