第五章酸堿平衡第一節(jié)酸堿理論概述

一、酸堿的電離理論1、阿侖尼烏斯的電離理論

根據(jù)阿侖尼烏斯電離理論，酸在水溶液中能電離出H+，堿在水溶液中能電離出OH-，H+是酸的特征，OH-是堿的特征。酸堿反應(yīng)稱為中和反應(yīng)，它的實(shí)質(zhì)是H+與OH-作用而生成H2O。例如：酸的電離式：堿的電離式：有局限性，如它把酸堿只限于分子，溶劑限于水，并把堿限制為氫氧化物。對如NH4Cl為酸，Na2CO3為堿，NaHCO3、NaH2PO4既表現(xiàn)出酸性（給出H+），又表現(xiàn)出堿性（接受H+），這些是電離理論無法解釋的。二、酸堿的質(zhì)子理論1、質(zhì)子理論的酸堿定義及其共軛關(guān)系

酸堿質(zhì)子理論是1923年分別由丹麥物理化學(xué)家布朗斯特和英國化學(xué)家勞里（LowryTM）同時(shí)提出的，所以又稱為布朗斯特－勞里質(zhì)子理論。第五章第一節(jié)

凡能提供質(zhì)子（氫離子）的任何分子或離子都是酸，凡能夠與質(zhì)子化合（或接受質(zhì)子）的分子或離子都是堿。酸和堿的關(guān)系可用下式表示為：酸給出質(zhì)子后轉(zhuǎn)變成堿，在這類反應(yīng)中，酸被看成是質(zhì)子給予體，堿為質(zhì)子接受體。例如：第五章第一節(jié)2、質(zhì)子理論的酸堿反應(yīng)質(zhì)子理論中的酸堿反應(yīng)是由兩個(gè)共軛酸堿對相互作用完成的，如一元弱酸HA的反應(yīng)：第五章第一節(jié)堿2酸2共軛酸堿對1共軛酸堿對2酸1堿1兩式相加總反應(yīng)酸1堿2酸2堿1第五章第一節(jié)質(zhì)子理論不僅適用于水溶液，還適用于氣相和非水溶液中的酸堿反應(yīng)。如HCl與NH3的反應(yīng)，無論在水溶液中，還是在氣相或苯溶液中，其實(shí)質(zhì)都是一樣的，可表示為：酸1堿2堿1酸2第五章第一節(jié)3、質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度

質(zhì)子酸或堿的強(qiáng)度是指它們給出或接受質(zhì)子的能力。凡容易給出質(zhì)子的為強(qiáng)酸，容易接受質(zhì)子的為強(qiáng)堿。反之，是弱酸或弱堿。但我們不能根據(jù)酸或堿本身來確定它們的強(qiáng)度，只有在與其他酸堿對進(jìn)行比較時(shí)才有意義。通常在水溶液中都是與水進(jìn)行比較，酸HA在水中的解離可寫成下列形式：第五章第一節(jié)是水溶液中酸強(qiáng)度的量度，其值大于10時(shí)通常稱為強(qiáng)酸，例如HI、HBr、HCl等均為強(qiáng)酸，而它們的共軛堿都為弱堿。該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：很小的酸通常稱為弱酸，如HAc、H2S和均為弱酸，它們的依次為1.754×10-5，8.91×10-8和5.64×10-10。由此可知它們的酸性強(qiáng)弱次序?yàn)椋篐Ac＞H2S＞第五章第一節(jié)以溶劑H2O為堿時(shí)，能夠區(qū)分出弱酸HAc、H2S和給出質(zhì)子能力的差別，這種作用被稱為溶劑水的“區(qū)分效應(yīng)”。然而，強(qiáng)酸與水之間的酸堿反應(yīng)幾乎都是不可逆的，強(qiáng)酸在水中能夠完全地解離，如：第五章第一節(jié)HI、HBr、HCl的水溶液中能夠穩(wěn)定存在的最強(qiáng)酸是H3O+，比H3O+強(qiáng)的酸（如HI、HBr、HCl等）不能以分子形式存在。水能夠同等程度地將HI、HBr、HCl等強(qiáng)酸的質(zhì)子全部奪取過來，所以用溶劑水為堿時(shí)它們給出質(zhì)子的能力是相同的，這種作用稱為溶劑水的“拉平效應(yīng)”。若要區(qū)分強(qiáng)酸的真實(shí)強(qiáng)弱，必須選取比水的堿性更弱的堿作為溶劑。如以無水甲醇作為溶劑，HI就不能完全解離，它與CH3OH發(fā)生如下反應(yīng)：第五章第一節(jié)且能將HI、HBr、HCl三種酸的強(qiáng)弱區(qū)分開來。所以，以無水甲醇作溶劑對水中的強(qiáng)酸體現(xiàn)出區(qū)分效應(yīng)。目前，用多種非水溶劑進(jìn)行測定實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)證明水中常見強(qiáng)酸的酸性順序?yàn)椋篐ClO4＞HI＞HBr＞HCl＞HNO3＞H2SO4（一級解離）類似地，一種堿有下列平衡：其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：第五章第一節(jié)

對堿來說，也存在著溶劑的“區(qū)分效應(yīng)”和“拉平效應(yīng)”。H2O只能區(qū)分堿性處于某一范圍的堿，對于處于這一范圍的堿，直接比較其值的大小可得其堿性的相對強(qiáng)弱；對于堿性太強(qiáng)的堿就會出現(xiàn)“拉平效應(yīng)”，如氫陰離子、氨基離子和甲基陰離子都是比更強(qiáng)的堿，它們與水完全反應(yīng)，生成相應(yīng)的共軛酸和，如：

第五章第一節(jié)堿1酸2酸1堿2在水中，，的堿性強(qiáng)弱被水“拉平”了。是水中能夠存在的最強(qiáng)堿。要區(qū)分，，的堿性強(qiáng)弱，應(yīng)選取比水的酸性更弱的酸作為溶劑。第五章第一節(jié)

堿NH3H2OHF

酸

性

PH3H2SHCl

性

增AsH3H2SeHBr增

強(qiáng)

SbH3H2TeHI

強(qiáng)4、化合物的酸堿性強(qiáng)弱規(guī)律(1)氫化物的酸堿性遞變規(guī)律第ⅤA～ⅦA族元素氫化物酸堿性變化規(guī)律如下：酸性增強(qiáng)首先，從物質(zhì)結(jié)構(gòu)來看氫化物的酸性遞變規(guī)律。在同一周期氫化物，由于直接同質(zhì)子相連的原子氧化數(shù)第五章第一節(jié)逐漸降低，這些原子的電子密度越來越小，失H+的傾向增大，相應(yīng)氫化物的酸性也增強(qiáng)。同一族氫化物中，原子的電子密度就逐漸減小，其氫化物的酸性也就逐漸增強(qiáng)。其次，我們再以氫鹵酸為例從熱力學(xué)的觀點(diǎn)來闡明這一變化規(guī)律。氫鹵酸的離解過程的熱力學(xué)循環(huán)如圖所示。第五章第一節(jié)分別是各個(gè)變化過程中的標(biāo)準(zhǔn)自由能變，而則表示氫鹵酸離解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變。根據(jù)蓋斯定律：＝又因?yàn)?/p>

據(jù)此，值越負(fù)，則離解平衡常數(shù)越大，酸性越強(qiáng)。由此可看出，氫鹵酸的和p的數(shù)值均按HF→HCl→HBr→HI次序降低，因而它們的酸性依次增強(qiáng)。第五章第一節(jié)鹵化氫離解熱力學(xué)循環(huán)中的ΔG/(kJ·mol-1)和pp＝H—FH—ClH—BrH—IH—X(aq)→H—X(g)23.8-4.2-4.2-4.2H—X(g)→H(g)+X(g)534.7403.8338.9272H(g)→H+(g)+e-1319131913191319X(g)＋e→X-(g)-347.3-366.5-345.2-315.1H+(g)+X-(g)→H+(aq)+X-(aq)-1512.5-1392.5-1362.7-1328.9H—X(aq)→H+(aq)+X-(aq)17.7-40.8-54.2-57/(5.7kJ·mol-1)3.1-7.2-9.5-10.2第五章第一節(jié)(2)含氧酸的酸堿性遞變規(guī)律同一周期p區(qū)元素最高氧化態(tài)的含氧酸，從左到右其酸性依次增強(qiáng)，如：

H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4

弱酸中強(qiáng)酸強(qiáng)酸強(qiáng)酸含氧酸的酸性強(qiáng)度是由中心原子的電負(fù)性、原子半徑及氧化數(shù)等多項(xiàng)因素決定。對第三周期的高價(jià)含氧酸（HnXO4）來說，若O的電負(fù)性比X大，XO4n-中的負(fù)電荷偏向O原子一側(cè)，可近似認(rèn)為XO4n-離子所帶n個(gè)負(fù)電荷分布在四個(gè)O原子上，每個(gè)氧原子的平均負(fù)第五章第一節(jié)數(shù)為n/4，在SiO44-、PO43-、SO42-和ClO4-各離子團(tuán)中，每個(gè)O原子的負(fù)電荷數(shù)分別為：-1、-3/4、-1/2和-1/4。由于O原子上的電子密度依次降低，導(dǎo)致HnXO4中的O—H鍵減弱，容易給出H+，所以酸性逐漸增強(qiáng)。這一規(guī)律對于同一周期同類型的含氧酸都是適用的，即在同一周期中，隨著中心原子的原子序數(shù)增加，酸性依次加強(qiáng)。那么對于同一族中同類型的含氧酸，酸性變化規(guī)律又如何呢？第五章第一節(jié)以HOCl、HOBr和HOI來說明。在XO-中，由于X原子的電負(fù)性從Cl→I逐漸減弱，所以XO-中的O原子電子密度逐漸升高，使O—H鍵逐漸增強(qiáng)，因而其酸性強(qiáng)弱按HOCl>HOBr>HOI減弱。這個(gè)結(jié)論對于其它各族同類型的含氧酸也適用，即在同一族中，同類型的含氧酸強(qiáng)度，隨著電子層數(shù)的增加而減弱。第五章第一節(jié)對于同一元素不同氧化態(tài)含氧酸的酸性強(qiáng)弱問題，我們可以HOCl、HClO3和HClO4為例加以說明。在Cl的一系列含氧酸中，中心原子Cl的氧化數(shù)越高，和它結(jié)合的O原子的電子密度就越低，O—H鍵就越弱，酸性也就越強(qiáng)。

HOCl<HClO3<HClO4這一結(jié)論適用于比較一切中心原子相同但其氧化數(shù)不同的含氧酸的酸性強(qiáng)弱，如H2SO4＞H2SO3；HNO3＞HNO2等。第五章第一節(jié)鮑林（L.Pauling）針對中心原子對含氧酸強(qiáng)度的影響，提出了兩條半定量的規(guī)則：

規(guī)則一：含氧酸的各級解離常數(shù)∶∶∶……＝1∶10-5∶10-10……。

規(guī)則二：將含氧酸分子式寫成XOm(OH)n通式，則含氧酸的一級電離常數(shù)與m關(guān)系為：0X(OH)n≤10-71XO(OH)n約10-2

2XO2(OH)n約103

3XO3(OH)n約108

m化學(xué)式第五章第一節(jié)如H2SO4可寫成SO2(OH)2的形式，根據(jù)第二條規(guī)則，可推測其值約為103，從它出發(fā)，再運(yùn)用第一條規(guī)則，推算其為1.0×10-2，而實(shí)測值為1.02×10-2，相當(dāng)接近。當(dāng)運(yùn)用第二條規(guī)則估算H3PO2等酸類p值時(shí)，應(yīng)將與中心原子直接相連的H原子同O—H鍵中的H原子區(qū)別開來，即分別將H3PO3和H3PO2寫成PHO(OH)2和PH2O(OH)的形式，然后進(jìn)行判斷。第五章第一節(jié)三、酸堿的電子理論酸堿質(zhì)子理論雖然比電離理論應(yīng)用范圍廣泛，但它仍有局限性，如，我們比較熟悉的反應(yīng)：雖然反應(yīng)物都沒有質(zhì)子，但它們?nèi)苡谒謩e變成Mg(OH)2和H2SO4，而Mg(OH)2和H2SO4反應(yīng)的結(jié)果卻和MgO與SO3的反應(yīng)一樣，所以上述反應(yīng)實(shí)質(zhì)上也是酸堿反應(yīng)。1923年美國化學(xué)家路易斯提出了酸堿電子理論的概念：在反應(yīng)過程中，能接受電子對的分子、原子團(tuán)或離子稱為酸；能給出電子對的分子、原子團(tuán)或離子稱為堿。第五章按照酸堿電子理論的觀點(diǎn)，酸和堿反應(yīng)可用公式表示為：酸堿酸堿加合物例如：第五章第一節(jié)

由于加合反應(yīng)比較復(fù)雜，因而酸的強(qiáng)弱不能用一種簡單的標(biāo)度來量度。例如，NH3可作為堿分別與Cu2+和Cd2+發(fā)生加合反應(yīng)，生成和。在這兩個(gè)反應(yīng)中，前者反應(yīng)比較完全，平衡常數(shù)較大，說明Cu2+的酸性比Cd2+強(qiáng)，但當(dāng)用作為堿分別與Cu2+和Cd2+發(fā)生加合反應(yīng)生成和時(shí)，卻是后者反應(yīng)比較完全，說明Cd2+的酸性比Cu2+強(qiáng)，兩者結(jié)論相反。所以說，不能用簡單的標(biāo)度來衡量路易斯酸的酸性強(qiáng)弱。電子理論也存在缺點(diǎn)，主要在于對路易斯酸堿強(qiáng)度的判斷沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，缺乏象質(zhì)子論那樣明確的定量關(guān)系。第五章第一節(jié)第二節(jié)水溶液中質(zhì)子傳遞反應(yīng)一、水的解離平衡和離子積根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，水的解離反應(yīng)可表示為：酸1堿2酸2堿1在一定溫度下，水自身解離反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：通常簡寫為：第五章

被稱為水的離子積常數(shù)。298.15K時(shí)，＝1.0×10-14。由于中和反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以水的解離反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。溫度升高，水的離子積常數(shù)將增大。二、水溶液的pH1、pH的定義一般的稀溶液中，c(H+)的范圍在(10-14～10-1)之間，習(xí)慣用c(H+)的負(fù)對數(shù)來表示，即：第五章第二節(jié)與pH對應(yīng)的還有pOH，即：因?yàn)樵?98.15K時(shí)在水溶液中有將等式兩邊各項(xiàng)分別取負(fù)對數(shù)，得：令則第五章第二節(jié)

pH是用來表示水溶液酸堿性的一種標(biāo)度。pH越小，溶液的酸性越強(qiáng)，堿性越弱；pH越大，溶液的堿性越強(qiáng)，酸性越弱。2、酸堿指示劑酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿。若以HIn表示酸式指示劑，為其共軛堿，則HIn的解離平衡可表示為：第五章第二節(jié)當(dāng)溶液中的pH≤－1，指示劑90％以上以弱酸HIn形式存在，溶液呈現(xiàn)HIn的顏色。當(dāng)溶液的pH≥＋1，指示劑90％以上以共軛堿形式存在，溶液呈現(xiàn)的顏色。第五章第二節(jié)當(dāng)溶液的pH=，溶液中HIn與各占50％，呈現(xiàn)兩者的混合顏色，而pH=±1稱為指示劑的變色范圍。溶液酸堿性、常用指示劑及其變色范圍第五章第二節(jié)二、水溶液中共軛酸堿對和之間的關(guān)系

對于共軛酸堿對-NH3的和關(guān)系可表示如下：（1）（2）第五章第二節(jié)反應(yīng)式（1）＋反應(yīng)式（2）得：所以即或?qū)懗?00第五章第二節(jié)對于多元弱酸、弱堿，也可以用上述方法推導(dǎo)出其各級及各級之間關(guān)系。例如三元弱酸H3PO4的三級解離如下：（1）（2）（3）第五章第二節(jié)三元弱堿的三級解離為：（4）

（5）

（6）

+(6)=(2)+(5)=(3)+(4)，并得：第五章第二節(jié)所以，由此可見，在水溶液中對于n元共軛酸堿之間存在下列關(guān)系：例已知298.15K時(shí),H2S的，＝求的和。第五章第二節(jié)解：因?yàn)樗酝砜傻玫谖逭碌诙?jié)第三節(jié)質(zhì)子傳遞平衡及物質(zhì)濃度計(jì)算一、一元弱酸（堿）的質(zhì)子傳遞平衡及其物質(zhì)濃度計(jì)算第五章1、一元分子弱酸（堿）的質(zhì)子傳遞平衡及其物質(zhì)濃度的計(jì)算

在一元弱酸HA的水溶液中存在著下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

平衡時(shí)c(HA)、c()和c()之間有下列關(guān)系：，只要c(HA)不是很小時(shí)，系統(tǒng)中的H3O+主要是由HA解離產(chǎn)生的。因此，計(jì)算HA溶液中的c(H3O+)時(shí)，就可以不考慮水的解離平衡。第五章第三節(jié)實(shí)際上，在弱酸溶液中除了存在上述解離平衡外，還存在著水的解離平衡：

通常情況下，起始濃度（）c000平衡濃度（）c0-c(H+)c(H+)c(H+)第五章第三節(jié)下面以濃度為

的一元弱酸HA水溶液為例，來討論如何計(jì)算一元弱酸平衡時(shí)各組分的濃度。第五章第三節(jié)解該方程得：由于多數(shù)弱電解質(zhì)解離部分的濃度比起始濃度要小這是計(jì)算一元弱酸溶液pH的基本公式。得多，即c0

遠(yuǎn)大于c(H+)（判據(jù)為見分析化學(xué)教材），在近似計(jì)算中可以認(rèn)為:基本式近似式

例計(jì)算298.15K時(shí)，0.10HAc溶液中的,，HAc，濃度及溶液的pH。第五章第三節(jié)故可簡化成：此式是計(jì)算一元弱酸水溶液c()的最簡公式。解：

(HAc)＝1.754×10-5最簡式第五章第三節(jié)（1）用基本公式計(jì)算

（2）用最簡公式計(jì)算因?yàn)榈谖逭碌谌?jié)所以可見，兩種計(jì)算結(jié)果相近，用最簡公式可得到令人滿意的結(jié)果。第五章第三節(jié)溶液中的來自于水的解離，由

該溶液的第五章第三節(jié)在弱酸（弱堿）的解離平衡組成計(jì)算中常用到解離度α。弱酸的解離度α與間的定量關(guān)系推導(dǎo)如下:設(shè)HA(aq)的原始濃度為c，則平衡時(shí)：c(1-α)cαcα

平衡濃度/()當(dāng)1-a≈1第五章第三節(jié)弱酸解離度的大小除與弱酸的本性有關(guān)外，還與溶液的濃度、溫度等因素有關(guān)。在一定溫度下，由式可看出，某弱酸的濃度越小，其解離度越大。求該HAc溶液的解離度a和解離常數(shù)。第五章第三節(jié)

例

實(shí)驗(yàn)測得0.020HAc溶液的pH值為3.23，解：

已知

pH＝3.23，則

一元分子弱堿的解離平衡組成的計(jì)算與一元分子弱酸的解離平衡組成的計(jì)算相似，只需用替換，用替換即可，如一元分子弱堿B的溶液中：第五章第三節(jié)第五章第三節(jié)上述反應(yīng)的解離平衡常數(shù)可表示為：則溶液c(

)濃度的基本計(jì)算公式是：最簡公式是：總之，一元弱堿溶液平衡組成的計(jì)算方法與一元弱酸的一樣，二者無本質(zhì)區(qū)別。為一元弱酸，在水溶液中發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其水溶液呈酸性，是常見的離子酸。第五章第三節(jié)2、一元離子弱酸（堿）的質(zhì)子傳遞平衡及其物質(zhì)濃度的計(jì)算該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：、等為一元弱堿，其水溶液顯堿性，是常見的離子堿。第五章第三節(jié)與為共軛酸堿對，所以可由求得其計(jì)算溶液c()的方法同一元弱酸相同該質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為第五章第三節(jié)例

已知298.15K時(shí)，計(jì)算0.100NaCN溶液的pH。解：

因?yàn)椋旱谖逭碌谌?jié)所以：二、多元弱酸（堿）的質(zhì)子傳遞平衡及其物質(zhì)濃度計(jì)算第五章第三節(jié)1、多元分子弱酸（堿）的質(zhì)子傳遞平衡及其物質(zhì)濃度的計(jì)算

氫硫酸H2S的解離反應(yīng)是分二步進(jìn)行的，并有各自的解離平衡常數(shù)。時(shí)，在此情況下溶液中的c(H+)的計(jì)算可按一元弱酸的解離平衡做近似處理。當(dāng)/＞103

和第一步：第五章第三節(jié)第二步：第五章第三節(jié)例

計(jì)算298.15K時(shí)，0.100溶液中的和濃度以及溶液的pH。解

因?yàn)椋旱谖逭碌谌?jié)所以：平衡濃度/()第五章第三節(jié)是在第二步解離中產(chǎn)生的，設(shè)其濃度為y因?yàn)閥很小，則所以，第五章第三節(jié)來自的解離平衡，設(shè)其濃度為z對于多元分子弱堿的質(zhì)子傳遞平衡及其物質(zhì)濃度的計(jì)算與多元弱酸的處理方法類似，即用處理的類似方法來處理。第五章第三節(jié)在僅含二元弱酸的溶液中，時(shí)，二元酸根離子的濃度第五章第三節(jié)2、多元離子弱酸（堿）的質(zhì)子傳遞平衡及其物質(zhì)濃度的計(jì)算

，等是多元離子弱堿，這些陰離子與水之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)也是分步進(jìn)行的。例如，水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為：第五章第三節(jié)同理所以這說明的第一步反應(yīng)是主要的，計(jì)算水溶液的pH時(shí)，可只考慮第一步的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同處理多元分子弱堿的方法相似。多元離子酸溶液pH的計(jì)算也可照此處理。第五章第三節(jié)例

計(jì)算298.15K時(shí)，0.10溶液的pH。解：

是三元弱堿，根據(jù)共軛酸堿常數(shù)的關(guān)系求得：因?yàn)椋旱谖逭碌谌?jié)所以：

現(xiàn)以水溶液為例來討論酸式鹽溶液中的質(zhì)子傳遞平衡。水溶液中發(fā)生如下質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：如

等和。第五章第三節(jié)三、兩性物質(zhì)的質(zhì)子傳遞平衡及其物質(zhì)濃度計(jì)算1、酸式鹽的質(zhì)子傳遞平衡及其物質(zhì)濃度的計(jì)算（1）第五章第三節(jié)（2）（3）因此濃度可代表的生成濃度。而被因反應(yīng)（1）中產(chǎn)生的中和掉的的濃度可用代表。所以，反應(yīng)系統(tǒng)中的平衡濃度可表示為：由上述3個(gè)反應(yīng)式的進(jìn)行程度可知，主要來源于（2）式反應(yīng)，主要來源于（1）式反應(yīng)。第五章第三節(jié)第五章第三節(jié)再由相關(guān)平衡關(guān)系式可得：第五章第三節(jié)進(jìn)而可得：整理后得：由于都很小，當(dāng)溶液不是很稀時(shí)，可認(rèn)為平衡時(shí)，則有：第五章第三節(jié)若，可進(jìn)一步簡化為：第五章第三節(jié)只要符合上述有關(guān)近似條件，就可以計(jì)算出酸式鹽的pH。這種溶液的pH與酸式鹽的原始濃度無關(guān)。如：

由于和都很小，且所以溶液中的濃度為：第五章第三節(jié)例

計(jì)算0.10溶液的pH。解：已知：第五章第三節(jié)2、弱酸弱堿鹽的質(zhì)子傳遞平衡及其物質(zhì)濃度的計(jì)算下面以（陰、陽離子與水的作用程度相當(dāng)）水溶液為例，討論弱酸弱堿鹽溶液的酸堿性的計(jì)算。（1）（2）第五章第三節(jié)（3）（1）+（2）-（3）得總反應(yīng)（4）由上述反應(yīng)的平衡常數(shù)可見，（1）和（2）的反應(yīng)程度相近且遠(yuǎn)大于（3），即主要來源于反應(yīng)（1），主要來源于反應(yīng)（2）。此外，反應(yīng)系統(tǒng)中的和濃度相等，和濃度相等。再由反應(yīng)（4）可得：第五章第三節(jié)第五章第三節(jié)則：

由此可見，弱酸弱堿鹽兩性水溶液的濃度同樣與兩性物質(zhì)的初始濃度無關(guān)。據(jù)此,水溶液的pH為：氨基酸的酸性和堿性都很弱，其計(jì)算溶液的方法與一般的酸式鹽(如等)一樣進(jìn)行計(jì)算。第五章第三節(jié)氨基酸是另一種類型的兩性物質(zhì)。例如氨基乙酸在溶液中是以雙極性離子存在的，它既能失去質(zhì)子起酸的作用，又能得到質(zhì)子起堿的作用：第五章第三節(jié)四、影響酸堿平衡的因素1、稀釋作用這一公式稱稀釋定律。它表明了一元弱酸的濃度、解離度和解離常數(shù)之間的關(guān)系。298.15K時(shí)不同濃度HAc的解離度(a)與酸度(

)的變化關(guān)系。第五章第三節(jié)298.15K時(shí)不同濃度HAc的解離度a與c()a/%a/%0.101.31.3×10-30.00505.82.9×10-40.0104.14.1×10-40.0010121.2×10-4運(yùn)用稀釋定律時(shí)，還應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）對一元弱堿，只需將換成，此時(shí)稀釋定律變?yōu)椋旱谖逭碌谌?jié)（2）必須是單獨(dú)的一元弱酸（堿）系統(tǒng)，因?yàn)橹挥性诖朔N情況下平衡濃度。若存其他的酸或堿，則平衡時(shí)，a與（或）不存在上述關(guān)系。2、同離子效應(yīng)同離子同離子第五章第三節(jié)同樣，在氨水中加入時(shí)，溶液中濃度大大增加，氨水的解離度降低，使溶液的堿性減弱。綜上所述，在弱電解質(zhì)中加入與該弱電解質(zhì)有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度減小的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。下面通過計(jì)算說明同離子效應(yīng)對酸堿平衡移動的影響。第五章第三節(jié)例計(jì)算（1）0.10HAc溶液的c()和解離度a；（2）如果在上述溶液中加入NaAc，使其濃度也為0.10，則溶液的c()和解離度a又為多少？解（1）未加入NaAc時(shí)，溶液是單一的HAc體系：根據(jù)稀釋定律：第五章第三節(jié)（2）加入NaAc后，因NaAc是強(qiáng)電解質(zhì)，結(jié)果使溶液中濃度增大，HAc在水溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡向左移動，從而降低了HAc解離度。達(dá)到新平衡后，設(shè)此時(shí)為

平衡濃度/

0.10-x

x0.10+x第五章第三節(jié)加入NaAc后，由于同離子效應(yīng)使HAc解離出的和離子濃度更小，則有：第五章第三節(jié)由計(jì)算結(jié)果可見，加入NaAc后由于產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc解離度a降至其單獨(dú)存在時(shí)的1/75。第五章第三節(jié)3、鹽效應(yīng)由于強(qiáng)電解質(zhì)的加入使弱電解質(zhì)的解離度增大的現(xiàn)象，稱為鹽效應(yīng)（即異離子效應(yīng)）。例如，在1L0.10HAc溶液中加入0.10molNaCl，HAc的解離度a將由1.32％增大到1.70％。

須注意，在發(fā)生同離子效應(yīng)的同時(shí)，總伴隨著鹽（異離子）效應(yīng)，但鹽效應(yīng)通常不會使電離度發(fā)生數(shù)量級的變化。因此，一般情況下主要考慮同離子效應(yīng)。第四節(jié)緩沖溶液

第五章少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿對不同溶液pH值的影響（忽略體積變化的影響）pH加入0.010molHCl

加入0.010molNaOH

pHΔpHpHΔpH純H2O

7.002.005.0012.005.000.1MNaCl水溶液

7.002.005.0012.005.000.1MHAc-0.1MNaAc混合水溶液

4.744.650.094.830.09像HAc-NaAc這類具有抵抗外來少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿而保持pH值幾乎不變的溶液稱為緩沖溶液。緩沖溶液按其組成可分為三類：（1）由弱酸（堿）和它的共軛堿（酸）組成，它們是使用最多的一類緩沖溶液；（2）較高濃度的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液，由于這些溶液本身酸度或堿度較高，外加少量酸、堿或稀釋后，溶液的pH變化不大；（3）兩性物質(zhì)的水溶液，如NaH2PO4，Na2HPO4等，也具有緩沖作用。本節(jié)主要討論第一類緩沖溶液。第五章第四節(jié)一些常見的緩沖溶液弱酸－共軛堿

pH范圍鄰苯二甲酸－鄰苯二甲酸氫鉀

1.140×10-31.94～3.94醋酸－醋酸鈉1.754×10-53.76～5.76磷酸二氫鈉－磷酸氫二鈉6.17×10-86.21～8.21

磷酸氫二鈉－磷酸鈉4.79×10-13

11.32～13.32碳酸氫鈉－碳酸鈉4.68×10-119.33～11.33氯化銨－氨水5.62×10-10

8.25～10.25第五章第四節(jié)一﹑緩沖作用原理和pH計(jì)算第五章1﹑緩沖作用原理

水溶液中有大量的HA和共存，且是共軛酸堿對，它們之間存在著質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡為：

當(dāng)加入少量強(qiáng)酸(H+)時(shí)，溶液中離子接受質(zhì)子，平衡向左移動生成HA。共軛堿起抗酸作用，稱為抗酸成分。第五章當(dāng)加入少量強(qiáng)堿時(shí)，與溶液中的H3O+結(jié)合生成H2O，平衡右移促使HA的解離。共軛酸HA起抗堿作用，稱為抗堿成分。當(dāng)加入少量水稀釋時(shí)，一方面降低了溶液中的c(H＋)和c()的濃度，另一方面由于解離度的增加和同離子效應(yīng)的減弱，使平衡向增大c(H＋)的方向移動，這樣總的結(jié)果是溶液的pH基本不變?？傊彌_溶液的pH之所以能保持相對的穩(wěn)定性，是依賴于溶液中有相當(dāng)大量的能用于消耗和H＋的抗堿成分和抗酸成分來實(shí)現(xiàn)的。

第四節(jié)第五章2﹑緩沖溶液的pH計(jì)算

對于弱酸及其共軛堿,如HA－NaA所構(gòu)成的緩沖溶液，其pH計(jì)算公式可推導(dǎo)如下：

起始濃度/（）c0

(HA)0c0

()平衡濃度/（）c0

(HA)－xxc0

()+x將平衡濃度代入

第四節(jié)得：第五章因有同離子效應(yīng)存在，HA解離程度很小，于是c0

(HA)－x

c0

(HA)，c0

()+xc0

()，將其關(guān)系代入上式則得：

如果將等式兩邊分別取負(fù)對數(shù)得：

第四節(jié)第五章或：對共軛酸堿對來說，298.15K時(shí)有，

，。所以：可得知：

(1)緩沖溶液的pH主要取決于弱酸的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)第四節(jié)第五章（2）稱為緩沖比，對于同一緩沖對組成的溶液，因相同，溶液的pH則取決于緩沖比的變化。若緩沖比等于1，則

pH＝（3）若以n(HA)和n()分別表示在體積V的緩沖溶液中所含弱酸及其共軛堿物質(zhì)的量，則（4）加少量水稀釋后(若不考慮離子強(qiáng)度的影響)，c(HA)和c()以相同比例減小，緩沖比不變，pH應(yīng)不變第四節(jié)例計(jì)算10mL的0.30

NH3(aq)和10mL的0.1HCl(aq)混合后溶液的pH為多少？當(dāng)加入0.1mL的1HCl(aq)于混合后的溶液中，pH又為多少？解：（1）NH3(aq)和HCl(aq)混合后發(fā)生中和反應(yīng)，反應(yīng)過剩的NH3(aq)與生成的NH4Cl(aq)組成緩沖溶液。在該緩沖溶液中：

第五章第四節(jié)第五章有：第四節(jié)（2）c（）增加了0.005，即：第五章所以：系統(tǒng)的pH僅改變了0.06個(gè)單位。第四節(jié)第五章

需要注意的是，酸性或堿性較強(qiáng)的緩沖溶液，如或的pH計(jì)算，不能用上述緩沖公式，而必須按照酸或堿的解離平衡組成來計(jì)算。這是因?yàn)檫@些酸或堿的解離平衡常數(shù)較大，或不成立，否則會引起較大的計(jì)算誤差。

第四節(jié)（單位：）第五章二﹑緩沖容量和緩沖范圍為了表示緩沖能力的大小，引入緩沖容量β的概念。在一定體積（V）的緩沖溶液中，加入一定量（n）的一元強(qiáng)酸或強(qiáng)堿后引起溶液pH的變化來計(jì)算緩沖容量β，即：β緩沖容量β等于1L緩沖溶液pH改變1個(gè)單位時(shí)，所需加入一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量。β值越大，說明緩沖能力越強(qiáng)。

第五章

緩沖容量的大小取決于緩沖溶液的總濃度和緩沖比。（1）總濃度總濃度是指緩沖溶液中弱酸（弱堿）與其共軛堿（酸）的濃度之和，即c(總)=c(弱酸)＋c(共軛堿)或c(總)=c(弱堿)＋c(共軛酸)。下面通過計(jì)算說明總濃度對緩沖容量的影響。

a:計(jì)算0.1