2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系1物理化學(xué)2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2化學(xué)反應(yīng)是否有實用價值，必須考慮熱力學(xué)因素：反應(yīng)能否進行？

反應(yīng)進行到何種程度？動力學(xué)因素：反應(yīng)速度多快？

多長時間達到平衡狀態(tài)？

變化過程始終態(tài)2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系3說明反應(yīng)速度的重要性說明反應(yīng)速度的可調(diào)變性一個很好的例子：氫氣和氧氣反應(yīng)G=-287kJmol-1，幾乎完全反應(yīng)常溫常壓下反應(yīng)極慢 （106億年生成0.15%的水）加入鉑黑，很快幾乎都變成水2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系4在給定的溫度和壓力下生成Go(金剛石)=2.9kJmol-1，生成Go(石墨)=0.0kJmol-1

金剛石轉(zhuǎn)化為石墨的生成Go=-2.9kJmol-1，金剛石會自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)槭@石恒久遠，一顆永留傳！一個很好的例子：金剛石和石墨的相對穩(wěn)定性2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系5化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)（一）了解反應(yīng)速率及其影響因素選擇適當?shù)姆磻?yīng)條件，使化學(xué)反應(yīng)按我們希望的速率進行

提高反應(yīng)速度降低反應(yīng)速度化學(xué)合成...橡膠老化金屬腐蝕...2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系6Titanic2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系7化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)（二）研究反應(yīng)歷程

選擇適當?shù)姆磻?yīng)歷程，使化學(xué)反應(yīng)按我們希望的方向進行

異丙醇丙烯丙酮2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系8氟利昂水解反應(yīng)

CCl2F2+2H2O→CO2+2HF+2HCl

機理：CX4+H+→CX4H+(X=Cl,F)CX4H++OH-→COX2+2HXCOX2+H2O→CO2+2HX

(中等強度酸位）

副反應(yīng)：CCl2F2+H-→CCl2HF+F-CCl2F2+F-→CClF3+Cl-

(強酸位）2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系9化學(xué)反應(yīng)式給出反應(yīng)始終態(tài)的化學(xué)組成沒有給出反應(yīng)態(tài)變?yōu)楫a(chǎn)物態(tài)的途徑

——對動力學(xué)而言，是不夠的!!!

例如：H2+Br2

2HBr并非表示一個氫分子和一個溴分子在一次化學(xué)的碰撞中產(chǎn)生兩個HBr分子實際上通過一系列反應(yīng)完成的2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10（1）Br2

2Br（2）Br+H2

HBr+H（3）H+Br2

HBr+Br（4）H+HBrH2+Br（5）Br+BrBr2

反應(yīng)物種經(jīng)過一個單一的反應(yīng)步驟就生成計量式中產(chǎn)物物種的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)

一般反應(yīng)由許多基元反應(yīng)組成（復(fù)雜反應(yīng)）復(fù)雜反應(yīng)若干個基元反應(yīng)（反應(yīng)機理）2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系11

基元反應(yīng)簡單反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)鏈反應(yīng)多相反應(yīng)2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系12§19-1化學(xué)反應(yīng)的速率方程(一)化學(xué)反應(yīng)速率

dD+eEgG+hH (-1/d)dnD=(-1/e)dnE=(1/g)dnG=(1/h)dnH

定義反應(yīng)進度

d=(1/B)dnB

（均相封閉體系）反應(yīng)速率

單位時間濃度變化反應(yīng)體系的體積2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系13例子3H2+N2

2NH3

2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系14

反應(yīng)速率的測定：

不同反應(yīng)時間反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度

化學(xué)方法：滴定、重量等

終止反應(yīng)，麻煩但準確

物理方法：壓力、體積、溶液的旋光度、折射率、光譜、電導(dǎo)和電動勢等

測定物理量，方便但間接2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系15多通道反應(yīng)器2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系16(二)質(zhì)量作用定律

對于基元反應(yīng)，在一定溫度下反應(yīng)速率與參加反應(yīng)的各反應(yīng)物濃度項的積成正比，而各反應(yīng)物濃度項的方次等于反應(yīng)式中相應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)

dD+eEgG+hH

反應(yīng)速率常數(shù)2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系17基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律

一般反應(yīng)

速率方程實驗2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系18例子：

(1)H2+I2

2HI

r=k[H2][I2] (2)H2+Br2

2HBr

r= (3)H2+Cl2

2HCl

r=k[H2][Cl2]1/2

k[H2][Br2]1/21+k’[HBr]/[Br2]反應(yīng)歷程不同速率方程不同2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系19(三)反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)

dD+eEgG+hH如果

反應(yīng)級數(shù)

n=+

對反應(yīng)物D來說，級反應(yīng)對反應(yīng)物E來說，級反應(yīng)對于基元反應(yīng)

定義反應(yīng)分子數(shù)，即參加反應(yīng)的分子數(shù) 反應(yīng)級數(shù)=反應(yīng)分子數(shù)

2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系20§19-2具有簡單級數(shù)的反應(yīng)(一)零級反應(yīng)

A 產(chǎn)物

r=-d[A]/dt=k0[A]0=k0

-d[A]=k0dt

-{[A]-[A]0}=k0(t-0)

半衰期：[A]=0.5[A]0，t=t1/2[A]=[A]0-k0tt1/2=[A]0/2k0積分式半衰期微分式2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系21線性關(guān)系（零級反應(yīng)）[A]t2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系22(二)一級反應(yīng)

A 產(chǎn)物

r=-d[A]/dt=k1[A]

(-1/[A])d[A]=k1dt -{ln[A]-ln[A]0}=k1(t-0)

半衰期：[A]=0.5[A]0，ln2=k1t1/2ln[A]=ln[A]0-k1t

或[A]=[A]0exp(-k1t)t1/2=ln2/k1=0.693/k12023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系23線性關(guān)系（一級反應(yīng)）ln[A]tN2O5在CCl4中的分解反應(yīng)N2O5(sol)=2NO(sol)+1/2O2(g)2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系24例一Po-210的蛻變反應(yīng)是一級反應(yīng)

84Po210

82Pb206+2He414天放射性降低了6.85%，計算Po-210蛻變90%所需時間。解：k1=(1/14)ln(100/93.15)=0.00507天-1

t1/2=0.693/k1=137天

t90%=(1/k1)ln(100/10)=454天2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系25例二氣體AsH3分解為As(s)和H2的速率符合一級反應(yīng)規(guī)律，在一個真空容器中引入AsH3，t=0時p0=760mmHg，3小時后p=874mmHg。(1)確定無限長時間p；(2)計算速率常數(shù)和半衰期；(3)p對時間的變化規(guī)律。[解] AsH3As(s)+3/2H2

t=0 p0 00

t=t p0(1-x) 01.5p0x

p=p0(1-x)+1.5p0x=p0(1+0.5x)2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系26(1)t=,x=1,p=1.5p0=1140mmHg(2)一級反應(yīng)，ln([C]/[C0])=-kt lnp0(1-x)/p0=-kt

t=3,p=874

x=0.3,

k=0.119h-1

t1/2=ln2/k=5.84h(3)p=p0(1+0.5x)

x=2p/p0-2ln(1-x)=-kt ln(3-2p/p0)=-0.119t2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系27(三)二級反應(yīng)

aA 產(chǎn)物

r=-(1/a)d[A]/dt=k2[A]2

(-1/[A]2)d[A]=ak2dt {1/[A]-1/[A]0}=ak2(t-0)

半衰期：[A]=0.5[A]0，1/[A]=1/[A]0+ak2t

或

[A]=[A]0/(1+ak2t[A]0)t1/2=1/ak2[A]02023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系28線性關(guān)系（二級反應(yīng)）1/[A]t2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系29如果A+B 產(chǎn)物

[A]0=[B]0

結(jié)果同上

[A]0

[B]0 [A]=[A]0-x [B]=[B]0-x -d[A]/dt=dx/dt=k2([A]0-x)([B]0-x)

dx/[([A]0-x)([B]0-x)]=k2dt 1/([A]0-[B]0){dx/([B]0-x)-dx/([A]0-x)}=k2dt ln([B]0/[A]0)+ln([A]/[B])=k2t([A]0-[B]0)ln([A]/[B])=ln([A]0/[B]0)+k2t([A]0-[B]0)乙酸乙酯皂化反應(yīng)！2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系30線性關(guān)系（二級反應(yīng)）ln([A]/[B])t2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系31(四)三級反應(yīng)

3A 產(chǎn)物

2A+B 產(chǎn)物

A+B+C產(chǎn)物

2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系32情況一：

r=-(1/3)d[A]/dt=k3[A]3

(-1/[A]3)d[A]=3k3dt 0.5{1/[A]2-1/[A]02}=3k3(t-0)

t1/2=1/2k3[A]021/[A]2=1/[A]02+6k3t2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系33線性關(guān)系（三級反應(yīng)）1/[A]2t2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系34情況二：

r=-(1/2)d[A]/dt=k3[A]2[B] dx/dt=k3([A]0-2x)2([B]0-x)

當[B]0>>[A]0，r=k3[A]2[B]0=k3’[A]2

準二級反應(yīng)，計算k3’(除以[B]0得到k3)k3t(2[B]0-[A]0)2=+ln2x(2[B]0-[A]0)[A]0([A]0-2x)[B]0([A]0-2x)[A]0([B]0-x)2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系35零級反應(yīng)速率方程積分式半衰期[A]=[A]0–k0t一級反應(yīng)ln[A]=ln[A]0–k1t二級反應(yīng)三級反應(yīng)2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系362023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系37(五)速率方程的確定

1.積分法（嘗試法）

將實驗數(shù)據(jù)直接代入零級、一級、二級或三級反應(yīng)的速率方程積分式 作圖直線？ 求值k是常數(shù)？

確定反應(yīng)級數(shù)和速率方程2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系38零級二級一級2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系392.半衰期法

利用半衰期與起始濃度的關(guān)系

-d[A]/dt=k[A]n

t=

t1/2==

不同[A]0，不同t1/2，求k和n

或lnt1/2與ln[A]0作圖([A]0/[A])n-1-1(n-1)k[A]0n-1

2n-1-1(n-1)k[A]0n-1

K

[A]0n-1

(n

1)2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系403.初速法

利用初速與起始濃度的關(guān)系

r=k[A]n

lnr0=lnk+nln[A]0

不同[A]0，測量r0

lnr0與ln[A]0作圖，求k和n2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系414.孤立法

在其他反應(yīng)物濃度大大過量情況下，分別求出某反應(yīng)物的級數(shù)動力學(xué)中最常用的一種方法

2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系425.微分法

-d[A]/dt=k[A]n

ln(-d[A]/dt)=lnk+nln[A]

不同濃度[A]下的d[A]/dt值，然后以ln(-d[A]/dt)對ln[A]作圖，所得直線斜率n，從截距求k2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系43本小節(jié)課后習(xí)題

19-1，2，6，112023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系44§19-3溫度對反應(yīng)速率的影響㈠經(jīng)驗公式

范托夫規(guī)則：

溫度升高10oC反應(yīng)速率增加約24倍2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系45范托夫JacobusHenricusvan'tHoff(1852－1911)

荷蘭物理化學(xué)家

1901年獲第一屆諾貝爾化學(xué)獎《化學(xué)動力學(xué)研究》和《氣體體系或稀溶液中的化學(xué)平衡》2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系46

實際情況kT正常爆炸反應(yīng)催化反應(yīng)反常范托夫規(guī)則與許多實驗事實并不十分符合火山型曲線2NO+O2=2NO22NO2+1/2O2=N2O52023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系47

k=Aexp(-Ea/RT)阿累尼烏斯(Arrhenius)方程Ea實驗活化能，kJmol-1A指前因子，單位同kEa可以通過lnk

對1/T作圖求得在100－200oC溫度區(qū)間近似看作與溫度無關(guān)的常數(shù)lnk=-Ea/RT+lnA正常情況下2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系48阿累尼烏斯SvanteArrhenius(1859－1927)瑞典物理化學(xué)家

1903年獲諾貝爾化學(xué)獎在動力學(xué)中的貢獻：阿累尼烏斯方程、活化分子、活化能的概念電解質(zhì)的電離學(xué)說2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系49

k=aTmexp(-Eb/RT)

dlnk/dT=m/T+Eb/RT2=(mRT+Eb)/RT2實驗活化能

Ea=Eb+mRT

與溫度有關(guān)

當m不大時（0，1，2）

mRT(幾個kJmol-1)<<Ea(幾百kJmol-1)

EaEblnk=lna+mlnT-Eb/RT

精確情況下定義Ea

RT2dlnk/dT2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系50溫度的影響

放熱反應(yīng)升溫有利于反應(yīng)速率的提高（動力學(xué)）升溫使平衡轉(zhuǎn)化率下降（熱力學(xué)）需選擇合適的反應(yīng)溫度（同時考慮熱力學(xué)和動力學(xué)因素）

吸熱反應(yīng)升溫對平衡轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率的提高都有利需考慮催化劑的活性溫度、副反應(yīng)、能耗等2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系51(二)活化能對反應(yīng)速率的影響

活化能大小對反應(yīng)速率的影響很大!!!

如300K，活化能從100kJmol-1降低到80kJmol-1k2/k1=exp(-80000/RT)/exp(-100000/RT)30002023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系52溫度、活化能與反應(yīng)速率之間的關(guān)系對給定溫度，活化能小，反應(yīng)速率快對同一反應(yīng)，提高溫度可增加反應(yīng)速率在低溫區(qū)十分靈敏，高溫區(qū)不敏感溫度對活化能大的反應(yīng)的影響大2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系53(三)活化能的物理意義

對基元反應(yīng)，活化能代表發(fā)生反應(yīng)的分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差

Ea=<E*>-<E>

Tolman的解釋

i能級分子反應(yīng)速率ri=-d[Ai]/dt=ki[Ai]

總速率r=-d[A]/dt=k[A] =-d[Ai]/dt=ri=ki[Ai]RichardChaceTolman

1881-19482023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系54k=(ki[Ai])/[A]=(ki[Ai]/[A])=kipipi=Ni/N=exp(-i/kBT)/exp(-i/kBT)

(假定量子態(tài)非簡并）

k=kiexp(-i/kBT)/exp(-i/kBT)根據(jù)Ea=RT2dlnk/dT

Ea=N

-N

Ea=<E*>-<E>kiiexp(-i/kBT)kiexp(-i/kBT)iexp(-i/kBT)exp(-i/kBT)2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系55本小節(jié)課后習(xí)題

19-15，172023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系56§19-4典型的復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)

兩個或兩個以上基元反應(yīng)組合起來進行的反應(yīng)

處理原則

應(yīng)用質(zhì)量作用定律（對每一個基元反應(yīng)）分類

根據(jù)組合方式的不同（有代表性）2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系57(一)對峙反應(yīng)（可逆反應(yīng)）

A+B C+D

t=0,[A]0=[B]0=a,[C]0=[D]0=0

t=t,[A]

=[B]=a-x,[C]=[D]=x

正向反應(yīng)

r+=k(a-x)2

逆向反應(yīng)

r-

=k’x2

正向反應(yīng)凈速率

r=k(a-x)2-k’x2

kk’正向逆向能同時進行的反應(yīng)2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系58平衡時

r=k(a-xe)2-k’xe2=0

xe2/(a-xe)2=k/k’=K(平衡常數(shù)）

r=dx/dt=k(a-x)2-(k/K)x2

=kdt令1/K=2kdt=

kt=[+]dx(a-x)2-x2/K(a-x+x)(a-x-x)dxK1/22a(+1)dx[a-(+1)x](-1)dx[a+(-1)x]2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系59

k=ln

k’=ln

如果正逆反應(yīng)都是二級反應(yīng)，上式同樣適用（可以適合非基元反應(yīng)）K1/22ata-(+1)xa+(-1)x2atK1/21a+(-1)xa-(+1)x1/K=22023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系60反應(yīng)體系中是否存在對峙反應(yīng)？[A]ta-xe0a2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系61(二)平行反應(yīng)能相互獨立進行的不同的反應(yīng)2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系62

A+B

t=0,[A]0=a,[B]0=b,[C]0=[D]0=0

t=t,[A]=a-x1-x2,[B]=b-x1-x2,[C]=x1,[D]=x2

dx1/dt=k1(a-x1-x2)(b-x1-x2) dx2/dt=k2(a-x1-x2)(b-x1-x2) dx/dt=(k1+k2)(a-x)(b-x) x=x1+x2DCk1k22023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系63

=

(k1+k2)dt

dx1/dx2=k1/k2 k1dx2=k2dx1

已知x1,x2

求k1,k2dx(a-x)(b-x)(k1+k2)t=ln1(a-b)a(b-x)b(a-x)k1/k2=x1/x2

x=x1+x2

2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系64反應(yīng)的選擇性

選擇性的表示k1/k2值表示（C為產(chǎn)物，D為副產(chǎn)物）k1/k2值越大，選擇性越好

提高選擇性的方法采用選擇性高的催化劑改變反應(yīng)溫度

E1>E2，高溫有利

E1<E2，低溫有利2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系65(三)連續(xù)反應(yīng)一個反應(yīng)的產(chǎn)物是下一個反應(yīng)的反應(yīng)物的反應(yīng)

+2H2

+H22023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系66

A B C

t=0,[A]0,[B]0=0,[C]0=0

t=t,[A],[B],[C] [A]0=[A]+[B]+[C]

-d[A]/dt=k1[A] d[B]/dt=k1[A]-k2[B] d[C]/dt=k2[B]

-d[A]/[A]=k1dt [A]=[A]0exp(-k1t)k1k22023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系67由于d[B]/dt=k1[A]-k2[B]

d[B]/dt+k2[B]=k1[A]0exp(-k1t)[一階常微分方程]

通解[B]=C1exp(-k2t)+[A]0k1exp(-k1t)/(k2-k1)

初始條件

t=0,[B]=0C1=-[A]0k1/(k2-k1)

[B]=[exp(-k1t)-exp(-k2t)] [C]=[A]0[1-exp(-k1t)+

exp(-k2t)]

已知[A],[B],[C] 求k1,k2k1[A]0k2-k1k2-k1k2-k1k1k22023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系68各物質(zhì)濃度隨時間變化

tk1>>k2相對濃度[A][B][C]tk1<<k2相對濃度[A][B][C]2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系69求[B]最大值

[B]=[exp(-k1t)-exp(-k2t)]

=0=[k1exp(-k1t)-k2exp(-k2t)]

tmax,B= [B]max=[A]0(k1/k2)k2/(k2-k1) k2-k1ln(k1/k2)dtd[B]-k1[A]0k1-k2k1[A]0k2

-k12023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系70連續(xù)反應(yīng)

A B

C

如果B是產(chǎn)物，應(yīng)該增大k1/k2

如C2H6

C2H4+H22C+3H2

可以選擇溫度使k1/k2比值增大

E1>E2，高溫有利

E1<E2，低溫有利k1k22023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系71(一)反應(yīng)機理§19-5反應(yīng)機理和近似處理方法復(fù)雜反應(yīng)分解成若干個基元反應(yīng)，并按一定次序組合起來，就構(gòu)成了通常所說的反應(yīng)機理

對構(gòu)成反應(yīng)機理的基元反應(yīng)方程組，一般按反應(yīng)先后次序，以1，2，…進行編號其中正反應(yīng)的速率常數(shù)常用k1，k2，…表示，而逆反應(yīng)的速率常數(shù)則以k-1，k-2，…表示2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系721.由有限個基元反應(yīng)組成的反應(yīng)機理(1)2NON2O2

(2)N2O2+O22NO2反應(yīng)(1)是對峙反應(yīng)，包含正逆兩個反應(yīng)，其速率常數(shù)分別為k1和k-1反應(yīng)(1)和(2)組成連續(xù)反應(yīng)2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系732.由無限個基元反應(yīng)組成的反應(yīng)機理例如:H2+Cl2→2HCl(1)Cl2+M→2Cl+M(2)Cl+H2→HCl+H(3)H+Cl2→HCl+Cl…………(4)M+Cl+Cl→Cl2+M反應(yīng)機理:通常稱為的鏈反應(yīng)

2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系74(二)穩(wěn)態(tài)近似

A

B

C

k2>>k1，B常量（反應(yīng)一定時間后）

d[B]/dt=k1[A]-k2[B]0

中間物B的穩(wěn)態(tài)近似

[B]ss=k1[A]/k2k1k2tk1<<k2相對濃度[A][B][C]2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系75

[B]=[exp(-k1t)-exp(-k2t)] =[1–exp(-(k2-k1)t)] =(k1/k2)[A][1-exp(-k2t)]（k2>>k1）誤差

=exp(-k2t)([B]ss=k1[A]/k2)

應(yīng)用條件

k2>>k1，t>>1/k2(時間足夠長)中間物B容易消耗難生成(自由基或激發(fā)態(tài)物種)k1[A]0k2-k1k1[A]k2-k1[B]ss-[B][B]ss

2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系76(三)平衡態(tài)近似

A+CD

機理

A B 快

B+C D 控速步驟

平衡態(tài)近似，反應(yīng)(1)處于化學(xué)平衡[B]/[A]=K [B]=k1[A]/k-1=K[A]反應(yīng)速率r=d[D]/dt=k2[C][B] =Kk2[C][A]=k[C][A]k1k-1k2^2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系77

反應(yīng)

A BC

t=0,[A]=[A]0;[B]=[C]=0 d[B]/dt=k1[A]-(k2+k-1)[B]

k-1+k2>>k1

穩(wěn)態(tài)近似

k-1>>k2

平衡態(tài)近似k1k-1k2第二步反應(yīng)是控速步驟兩種近似方法的相互關(guān)系2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系78本小節(jié)課后習(xí)題

19-13，19，21，242023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系79§19-6化學(xué)反應(yīng)中的動態(tài)與平衡(一)

微觀可逆性原理和仔細平衡原理

1.

微觀可逆性原理(Principleofmicro-scopicreversibility)牛頓定理

F=md2r(t)/dt2=mdv(t)/dt

用-t

代替t，力學(xué)方程不變

F=md2r(-t)/d(-t)2=mdv(-t)/d(-t)

時間反號，運動軌跡是完全可逆的結(jié)論在研究化學(xué)反應(yīng)機理時，往往一個化學(xué)反應(yīng)的速率方程可以用許多機理來擬合因此需要一個一般性原理來指導(dǎo)如何選擇反應(yīng)機理或排除某些不合理的反應(yīng)機理時間反演對稱性2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系80應(yīng)用于基元反應(yīng)： “如果正向反應(yīng)是基元反應(yīng)，則逆向反應(yīng)必然也是基元反應(yīng)，而且它在正、逆兩方向進行時必通過同一活化絡(luò)合物?！?/p>

表示為AAB例子：Pb(C2H5)4Pb+4C2H5

是否是基元反應(yīng)？微觀可逆性原理2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系81

2.仔細平衡原理(Principleofdetailedbalance)

微觀可逆性原理應(yīng)用于宏觀體系 “平衡時體系中每一步基元反應(yīng)的正反應(yīng)速度必等于逆反應(yīng)速度。”

AB AB

C C仔細平衡原理2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系82根據(jù)仔細平衡原理，可了解多步反應(yīng)體系平衡時速率常數(shù)k與動力學(xué)平衡常數(shù)K動、熱力學(xué)平衡常數(shù)K熱的關(guān)系對于一個由n個基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)每一基元反應(yīng)Ki=ki/k-i反應(yīng)達到平衡時每一基元反應(yīng)須平衡無控速步驟時K動

=(k1k2...kn)/(k-1k-2...k-n)活化能

Ea(i)-Ea(–i)=rHm

2023/1/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系83(二)速率常數(shù)和平衡常數(shù)的關(guān)系基元反應(yīng)

A+B C+D

平衡時，k1[A]e[B]e=k-1[C]e[D]e

K動

===K熱

對于復(fù)雜反應(yīng)，