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微流控合成與制備含能材料的發(fā)展思考微流控(Microfluidics)是指在數(shù)十到數(shù)百微米的微尺度上操作和控制流體的科學和技術(shù)。與微流控概念密切相關(guān)的還有微反應(yīng)器、流動化學、微化工等。這些領(lǐng)域研究的側(cè)重點有所不同,但共性都是基于化學芯片、微通道、微結(jié)構(gòu)等形成的微尺度流體開展工作,因此本文將它們統(tǒng)稱為微流控技術(shù)。在微流體的尺度效應(yīng)和較大的面積/體積比下,微流控技術(shù)因其較高的選擇性、原位性和可控的微區(qū)反應(yīng)環(huán)境,已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于化學、化工、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域,取得了顯著成效(GutmannB,CantilloD,KappeCO.Angew.Chem.Int.Ed.,2022,54(23):6688-6728.)。
1微流控合成與制備含能材料的主要研究進展與不足
1.1微流控合成單質(zhì)炸藥
單質(zhì)炸藥是一類含有大量化學能的含能化合物,主要包括起爆藥和猛炸藥兩大類。起爆藥由于感度高,不允許運輸,只能就地生產(chǎn),并且起爆藥主要用于雷管裝藥,用量少但對品質(zhì)要求高,因此微流控方法尤其適合起爆藥的研發(fā)和小批量生產(chǎn)(ZhouX,ChenC,ZhuP,etal.EnergeticMaterialsFrontiers,2022,1(3-4):186-194.)。猛炸藥多為硝基化合物,合成過程放熱量大、危險性高,迫切需要開發(fā)出能夠提高工藝安全性、收率、選擇性、產(chǎn)品質(zhì)量和降低基礎(chǔ)設(shè)施成本的方法。微流控具有高面積/體積比,微流控反應(yīng)器的傳熱速率比間歇式反應(yīng)器快幾個數(shù)量級,有利于反應(yīng)熱快速耗散,可以防止不良的局部熱積累,從而避免刺激副反應(yīng)或失控反應(yīng)的發(fā)生,尤其適合猛炸藥合成過程中的硫酸?硝酸混合、硝化反應(yīng)、氧化反應(yīng)等(ZuckermanNB,Shus?teffM,PagoriaPF,etal.J.FlowChem.,2022,5(3):178-182.)。
1.2含能材料的微尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控
炸藥的性能不僅取決于分子構(gòu)造,更大程度上取決于其晶形、粒徑、粒徑分布等微觀結(jié)構(gòu)形態(tài),有時其結(jié)構(gòu)形態(tài)還成為關(guān)鍵作用因素(LiH.Chin.J.Energ.Mater.,2022,28(9):17.)。與宏觀尺度相比,微流控所具備的微米級尺度更接近于炸藥分子尺寸,可以連續(xù)流動的形式在微米級空間、毫秒級時間內(nèi)促進分子擴散,更有利于炸藥的微尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控(ZhaoS,WuJ,ZhuP,etal.Ind.Eng.Chem.Res.,2022,57(39):13191-13204.)。微流控的多路并聯(lián)有利于構(gòu)建模塊化高通量實驗平臺,可以同時進行不同反應(yīng)條件的多路并行試驗,以實現(xiàn)反應(yīng)條件的快速篩選和產(chǎn)品的小批量制備(NingJ,LiuJ,LiuJ,etal.EnergeticMaterialsFrontiers,2022,2(4).)。
1.3復(fù)合含能材料微流控造粒方法
微流控可制備單乳液液滴、多重乳液液滴,以液滴為模板可以構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)球形微顆粒、腔室結(jié)構(gòu)球形微顆粒、多樣化結(jié)構(gòu)非球形微顆粒等(SuY,LiP,WangW,etal.CIESCJ.,2022,72(1):42-60.)。基于微顆粒的微觀結(jié)構(gòu)和化學組成的耦合來構(gòu)筑其獨特功能特性的設(shè)計策略,可以實現(xiàn)復(fù)合含能材料顆粒的精準、可控制備及性能調(diào)控(LiuH,LiZ,WangY,etal.Chin.J.Energ.Mater.,2022,25(9):717-721.)。
1.4存在的不足
由上述進展可知,國內(nèi)外研究者已經(jīng)驗證了微流控合成與制備含能材料的可行性。然而目前的研究還是在起步階段,主要做的還是點上的工作,更多的是證明了可行性,而在高通量篩選、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、產(chǎn)量放大、自動化與智能化制造等方面還很少涉及,沒有充分發(fā)揮出微流控技術(shù)的優(yōu)勢。在生物醫(yī)藥等領(lǐng)域,研究者已經(jīng)開展了卓有成效的工作。微流控方法與人工智能結(jié)合,可用于單步或多步合成反應(yīng)設(shè)計,反應(yīng)模塊以可重構(gòu)組合的方式相互連接,并根據(jù)需求定量生產(chǎn),很少或幾乎沒有過剩。同時,合成工藝條件可以得到更精確的控制,從而保證良好的重現(xiàn)性和安全性(ColeyCW,ThomasIIIDA,LummissJAM,etal.Science,2022,365(6453):eaax1566.)。
2微流控合成與制備含能材料的研究與發(fā)展建議
2.1多場耦合反應(yīng)
目前微流控在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用主要是通過微尺度的混合過程強化作用,實現(xiàn)反應(yīng)流體的快速、均勻混合,作用形式比較單一。在原有微尺度混合強化的基礎(chǔ)上,施加光、電、磁等多物理場,有利于含能材料微尺度結(jié)晶熱力學及動力學的深入研究,此外還有助于發(fā)展出更加精細的流體操控技術(shù)。在微尺度較高的傳質(zhì)傳熱效率下,通過強化外部影響因素,將有可能影響化學反應(yīng)和分子自組裝等的歷程,合成與制備出性能更加優(yōu)良的含能材料。
2.2微尺度反應(yīng)機理
微流控在含能材料合成以及結(jié)構(gòu)調(diào)控方面,目前對反應(yīng)機理以及結(jié)晶行為的研究僅僅停留在對于宏觀經(jīng)典理論的補充和修正,在實際應(yīng)用過程中往往具有較大的偏差和較低的普適性。為了使微流體特征與含能材料制備過程更加契合,在未來的研究中,還需要深入發(fā)展含能材料的微尺度反應(yīng)理論體系,完善微尺度下含能材料反應(yīng)路徑以及形態(tài)結(jié)構(gòu)的設(shè)計策略。
2.3并聯(lián)放大與綠色制造
在理論上,微流控反應(yīng)無需放大試驗,只需通過化學芯片或微通道的并聯(lián)就可以實現(xiàn)批量化生產(chǎn)制造,這也是微流控反應(yīng)的突出優(yōu)勢。然而在實施的過程中還有很多如進樣系統(tǒng)匹配、反應(yīng)產(chǎn)物后處理工藝匹配等關(guān)鍵問題需要解決。微流控反應(yīng)試劑利用率高、產(chǎn)率高,然而不可避免的還是要產(chǎn)生三廢。未來研究中需要將常規(guī)的三廢處理方法與微流控連續(xù)流動的優(yōu)勢相結(jié)合,發(fā)展三廢循環(huán)回收系統(tǒng),指導微流控技術(shù)在含能材料綠色制造上的深度應(yīng)用,實現(xiàn)零排放。
2.4智能制造
目前微流控合成與制備含能材料的智能化程度還有待提高。一方面,常規(guī)的表征方式難以應(yīng)對大量微流控參數(shù)與材料性能之間存在的復(fù)雜匹配關(guān)系,另一方面,對含能材料的高質(zhì)量制備是大量微流控參數(shù)相互作用的結(jié)果,單純的控制變量難以構(gòu)建完整的調(diào)控模型。因此,后續(xù)需要深入開展微流控在線監(jiān)測與檢測研究,實時進行過程信息采集、發(fā)布與反饋的全閉環(huán)、智能化與
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