外場中原子精細能級分裂第一頁，共四十四頁，2022年，8月28日6.3斯塔克效應(yīng)原子能級在外加電場中的位移和分裂稱為斯塔克效應(yīng)。分析斯塔克效應(yīng)，需用量子力學。第二頁，共四十四頁，2022年，8月28日斯塔克效應(yīng)有以下幾個特點：(1)二次方效應(yīng):

原子在外加均勻電場E中被極化產(chǎn)生感生偶極矩d＝aE

a為靜電極化率附加能量為量子力學中非簡并能態(tài)也成立。

★一般說來，由于斯塔克效應(yīng)，原子能級的附加能不正比于外加電場的二次方。對簡并能級，會產(chǎn)生線性斯塔克效應(yīng)。第三頁，共四十四頁，2022年，8月28日(2)在不太強的外電場中，原子能級仍以量子數(shù)J、MJ表征

MJ＝±m(xù)a的態(tài)，斯塔克效應(yīng)是相同(3)量子數(shù)MJ大的態(tài)，電子與核的平均距離變大，靜電極化率也大越是高激發(fā)態(tài)，斯塔克效應(yīng)就越大

這與塞曼效應(yīng)完全不同第四頁，共四十四頁，2022年，8月28日既有位移，又有分裂第五頁，共四十四頁，2022年，8月28日一般能級，原子的斯塔克效應(yīng)較難從實驗上進行研究，因為氣體狀態(tài)下的原子在強靜電場下極易被擊穿。但高激發(fā)的斯塔克效應(yīng)很強，而且容易從理論上進行計算，所以研究得較多。斯塔克效應(yīng)在一些工作中有實際意義。例如在放電管的等離子體中，電子和正負離子產(chǎn)生的電場影響到原子，常使原子譜線加寬并發(fā)生頻移(譜線中心頻率有變化)。這常常是實際工作中需要考慮的一個因素。第六頁，共四十四頁，2022年，8月28日6.4核磁共振一．核磁共振現(xiàn)象：在20世紀40年代先后成功地觀察到電子磁共振和核磁共振。凝聚態(tài)磁共振，尤其是核磁共振研究的發(fā)展，在物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析以及成像應(yīng)用方面產(chǎn)生了巨大的影響。第七頁，共四十四頁，2022年，8月28日

基態(tài):

總角動量量子數(shù)J＝0的原子，原子核磁矩與價電子之間的磁性耦合為零。如有外磁場，核磁矩就獨立地取向，而產(chǎn)生能級的塞曼分裂。能級的能量修正值為

相鄰能級距離為所以磁共振頻率是

第八頁，共四十四頁，2022年，8月28日舉例:★

131Xe原子核I＝3/2，mI＝±3/2,±1/2，核磁能級有4個，磁共振頻率在B＝1T時為3.51MHz.★129Xe的I＝1/2，在B＝1T時磁共振頻率為11.8MHz，常將它應(yīng)用在肺部成像。第九頁，共四十四頁，2022年，8月28日核磁共振主要在分子中進行大量分子的基態(tài)J＝0。分子中各原子核如有磁矩，在外磁場中就獨立地取向，形成核磁能級，因而可用以核磁共振實驗。如:

氫原子核，gI＝5.58，B=1T，核磁共振頻率為42.55MHz14N原子核，gI＝0.4036，B=1T，核磁共振頻率為3.08MHz。第十頁，共四十四頁，2022年，8月28日不同化合物中同種原子核★其核磁共振頻率基本相同★但核磁共振頻率存在微小的差別酒精分子的H核磁共振線:

它由相距非常近的三條譜線組成，譜線間的距離僅為共振頻率的10-5-l0-6量級，三線的強度比為3:2:1。

第十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日原因:

來源于分子結(jié)構(gòu)的特點。

其中有6個氫原子，分為三組。

CH3中的三個氫原子具有相同的化學環(huán)境

CH2中的兩個氫原子具有相同的化學環(huán)境

OH中的一個則有另一環(huán)境。三條譜線正是分別由這三組氫核產(chǎn)生的。第十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日表明:

價電子的不同結(jié)合狀態(tài)，對核磁共振產(chǎn)生了一點微小的影響。由此發(fā)生的頻移，稱作化學移位。

d=(n1-n0)/n1

我國虞福春是最早發(fā)現(xiàn)化學移位者之一。第十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日核磁共振譜具有以下特點：(1)某原子核在一定B下,有一個確定的基本共振頻率?？捎糜谘芯扛鞣N物體該種原子的核磁共振譜。(2)核磁共振譜可以具有極高的分辨率?；瘜W移位極其有利于進行結(jié)構(gòu)分析。(3)即使I＝0的原子，也可以用有核磁矩的同位素來代替。例如有機分子中，12C無核磁矩，可用13C置換12C，成為物理化學分析的各種譜方法中最重要的方法之一。第十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日核磁共振的實驗它的頻率分辨率可達l0-9以上高分辨率的核磁共振譜在物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析方面有極為重要的應(yīng)用。

第十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日核磁共振成像核磁共振的一個重大應(yīng)用.20世紀80年代,應(yīng)用近代斷層成像技術(shù)和計算機技術(shù)，研制成功核磁共振成像裝置。例如:通過探測氫原子的核磁共振信號，在成像之后，就可以得到物體中氫原子若干參數(shù)(例如濃度)在物體內(nèi)的分布狀況。這種方法已在醫(yī)學診斷、生理活動研究、材料分析等方面發(fā)揮了巨大的作用。

第十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日二．吸收與弛豫:

設(shè)有一對核磁能級E1，E2，粒子數(shù)分別為N1，N2★無磁共振時，N1，N2服從玻爾茲曼分布，粒子差數(shù)ΔN=N1-N2，有一平衡值(ΔN)0★發(fā)生磁共振時，粒子由E1向E2躍遷，產(chǎn)生磁共振譜線，同時ΔN減小。第十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日弛豫過程:驅(qū)使粒子由E2向E1躍遷(無輻射)，使ΔN恢復(fù)平衡值。吸收與弛豫平衡核磁系統(tǒng)從外加共振射頻場中吸收的能量通過弛豫過程釋放到周圍物質(zhì)。第十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日存在兩類弛豫過程。第一類:使粒子數(shù)差趨向平衡，ΔN→(ΔN)0。按弛豫規(guī)律，在沒有共振場時

Tl＝

1／k

，Tl稱作縱向弛豫時間

第十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日第二類弛豫過程舉例:兩個靠近的相同的核，存在相互影響可能發(fā)生：A核由能級E1躍遷到E2，而B核由E2到E1，它們之間交換了能量。就核系統(tǒng)而言，能級上的粒子數(shù)分布并沒有變，但它顯然縮短了能級壽命，增大了線寬。第二十頁，共四十四頁，2022年，8月28日★把決定線寬的弛豫時間稱作橫向弛豫時間，以T2表之。T2＜Tl，線寬1/T2＞l/Tl?！镆簯B(tài)樣品核磁共振的一個重要特點就是弛豫時間很長，T2可達1s量級或更長，因此線寬可達1Hz以下。它可用以高分辨光譜測量。例如氫的核磁共振頻率，在B＝lT時約為42MHz，以線寬1Hz計，分辨率可達2×l0-8，在B＝10T時可達2×10-9。

第二十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日三．核磁共振譜的精細結(jié)構(gòu):進一步提高分辨率,酒精氫的精細結(jié)構(gòu)

第二十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日產(chǎn)生機理:

由兩個核自旋之間的相互作用引起:★B組核的影響:兩個I＝1/2的核，MB＝1，0，-1，它們出現(xiàn)的概率是1:2:1，這三種狀態(tài)對A核的影響不同，致使A線分裂為強度為1:2:1的三個分量?！?/p>

A組核的影響:MB＝3/2,1/2，-l/2，-3/2，出現(xiàn)的比例為1:3:3:1，因此，A對B的作用使B線分為4線，強度比1:3:3:1.第二十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日核磁共振譜的化學移位和精細結(jié)構(gòu)★其解釋直接與分子結(jié)構(gòu)(包括空間構(gòu)像)相聯(lián)系，是極為有效的分析分子結(jié)構(gòu)的手段?！锼捎糜诜治鋈芤褐泻軓?fù)雜的分子，通過計算機模擬，甚至可以顯現(xiàn)分子的空間構(gòu)像。對那些難以或不能得到結(jié)晶的生物大分子物質(zhì)，核磁共振是唯一能確定分子構(gòu)像的分析工具。第二十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日四．核磁共振成像:MRI，MagneticResonanceImaging是繼XCT之后在三維成像技術(shù)方面的又一重大成就，它的潛在發(fā)展能力大大超過了其他成像診斷技術(shù)。核磁共振成像技術(shù)利用了共振頻率與磁感應(yīng)強度之間的關(guān)系。第二十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日方案:

一個三維物體，置于z向恒定磁場B0中沿z向附加一梯度磁場，Bz＝B0+az，物體的磁共振頻率n＝(B0+az)/2p

與z有關(guān)第一步以選擇斷層以進行成像:

選定某一個工作頻率，然后變化a值，即可選出垂直于z軸的不同薄層的物體進行磁共振。第二十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日第二步進行每一薄層的二維成像:

沿x﹑y軸均附加小的梯度場，并使磁共振定位于薄層中坐標為某一(x，y)點。再適當?shù)刈兓髢蓚€梯度場，使(x，y)點逐行掃過整個平面(如同電視圖像之掃描)，就能記錄此平面上各成像單元(每一“點”)的磁共振信號。存在實際上有許多其它復(fù)雜而有效的成像方案。第二十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日磁共振信號★反映在三維像中，----密度像信號的強度正比于成像單元相應(yīng)原子(核)的濃度，并以相應(yīng)灰度的像素表示出來★目前醫(yī)用像的分辨率已相當高，物體成像單元的線度可達0.5mm以下，超過XCT的分辨率。★磁共振弛豫過程影響信號。通過特定的實驗方法，可以將T1(或T2)有明顯差異的核區(qū)別開來。第二十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日例:

氫核:在脂肪中T1短，在肌肉中T1長；惡性腫瘤的T1或T2，往往有異于正常組織。這些都可在像中有反映?！锪鲃拥暮说拇殴舱裥盘栍衅涮攸c，可以從信號中提取出來，這就能夠開辟另一方面的應(yīng)用研究，例如在人體中，一方面可用于了解血液流動的狀況，另方面又可使血管單獨成像。第二十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日

人腦內(nèi)血管成像圖，由一百多片斷層片疊合成的三維像。第三十頁，共四十四頁，2022年，8月28日MRI的進展很快★目前的微成像技術(shù)，以提高空間分辨率為目標，已經(jīng)能夠分辨尺度為幾個微米的物體，接近分辨細胞的程度。★在功能成像方面，可獲得諸如人的大腦在感覺、運動和思維過程中的功能性圖像。把核磁譜與成像結(jié)合，可用于研究活體中局域的某些化學結(jié)構(gòu)或其變化過程而于樣品無損。第三十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日6.5光磁雙共振氣體原子的核磁共振

★氣體原子濃度太低、磁共振信號太弱而難以觀察到?！?0世紀50年代中，卡斯特勒(A.Kastler)發(fā)明了一種雙共振方法有效地在氣體原子中進行磁共振實驗

（獲得1966年諾貝爾物理獎)第三十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日原理設(shè)某原子基態(tài)J＝1，激發(fā)態(tài)J＝0。在磁場中，基態(tài)按mJ＝1，0，-1分裂為三個磁能級。通常,因為相鄰能級間粒子差數(shù)太小，氣體濃度又低。第三十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日現(xiàn)在用p偏振的共振光照射原子原子將發(fā)生mJ的0→0躍遷激發(fā)態(tài)J＝0，mJ＝0可自發(fā)躍遷至基態(tài)各個能級所以J＝l，mJ＝0能級上的粒子數(shù)很快減小，趨近于零。這叫光抽運作用(泵浦作用)。在J＝1，且mJ等于(1，0)或(0，-1)的兩對能級間有足夠的粒子數(shù)差，可以觀察mJ＝±1→mJ＝0的磁共振。這里有光頻和射頻兩個共振過程，所以叫作光磁雙共振。第三十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日氣體原子核磁共振觀測的另一種途徑通過光的變化來測量第三十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日★先不加射頻場:

光初射入時:mJ=0上的粒子數(shù)比較多吸收也較多，光電管光信號較弱稍后:光抽運mJ=0上的粒子數(shù)很快地顯著減少，導(dǎo)致光電流上升，最后達到一個穩(wěn)定值?！锛由仙漕l場:

發(fā)生磁共振，mJ=0上粒子數(shù)又增加，光電流隨之減弱，磁共振的發(fā)生即由光的減弱來顯示。第三十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日這種檢測方法的優(yōu)點●從能量的角度看，一次磁共振躍遷，能量變化等于一個射頻光子的能量，●伴隨著的光頻躍遷，能量變化是一個光頻光子的能量，●用光強度變化代替射頻場強度的變化，檢測的能量大了好幾個量級，靈敏度大為提高?？傊?，光抽運和光檢測是提高靈敏度，使光磁共振實驗得以實現(xiàn)的兩個關(guān)鍵因素。

第三十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日光抽運另一個方案----不用偏振光如:87Rb基態(tài)有F＝2，1,激發(fā)態(tài)52P1/2超精細分裂很小，分辨不開。第三十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日由基態(tài)到52P1/2躍遷波長是795nm

具有兩個分量a和b，波長差0.014nm如果單用a線或b線來抽運，都可以使基態(tài)F＝2、l兩能級上產(chǎn)生大的粒子數(shù)差，允許進行F＝2←→l的磁共振利用這個原理制成的Rb量子頻標，結(jié)構(gòu)比原子束頻標簡易得多，已得到廣泛的應(yīng)用。第三十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日6.6原子(分子)頻率標準原子(分子)頻標，是利用原子(分子)譜線頻率的穩(wěn)定性和精確性來精確測定頻率的裝置。由于時間是頻率的倒數(shù)，所以原子頻標也可用作時間標準，并稱為原子鐘。第四十頁，共四十四頁，2022年，8月28日一．微波頻標：微波頻標分為自激型(主動式)和非自激型