加熱爐低溫露點腐蝕及防護措施情報調研報告分公司設備處孫亮隨著循環(huán)經(jīng)濟的呼聲和對節(jié)能工作要求的不斷提高，加熱爐的排煙溫度將不可能操縱得專門高。而隨著煉制高硫原油數(shù)量的逐年增加，加熱爐的燃料油或燃料氣中的硫含量卻在逐年增加，結果導致煙機引風機、空氣預熱器、余熱鍋爐等節(jié)能余熱回收設備產生強烈的低溫露點腐蝕，嚴峻阻礙爐子的正常運行。能夠說，低溫露點腐蝕已成為降低加熱爐排煙溫度、提高熱效率的重要障礙。低溫露點腐蝕的機理）SO3的生成一樣燃料油或燃料氣中均含有少量的硫，硫燃燒后全部變成SO2,由于燃燒室中有過量的氧氣存在，因此又有少量的SO2進一步與氧結合生成SO3。在通常的過?？諝鈼l件下，全部SO2中約有1?3%轉化成SO3。在高溫煙氣中的SO3氣體不腐蝕金屬，但當煙氣溫度降到400c以下，SO3將與水蒸氣化合生成硫酸蒸汽，其反應式如下：SO3+H2OH2SO4當硫酸蒸汽凝聚到爐子尾部受熱面上時就會發(fā)生低溫硫酸露點腐蝕。與此同時，這些凝聚在低溫受熱面上的硫酸液體，還會粘附煙氣中的灰塵形成不易清除的粘灰，使煙氣通道不暢甚至堵塞。與此相反，SO2與水蒸氣化合生成亞硫酸汽，它的露點溫度低，一樣不可能在爐子內凝聚，對爐子無危害。因此硫酸露點腐蝕過程中最重要的因素是SO3的生成。SO2轉化為SO3的機理專門復雜，現(xiàn)在有兩種理論，即：煙氣中的SO2被原子氧氧化理論；煙氣中的SO2被分子氧氧化理論；原子氧氧化理論認為，在爐膛高溫火焰中有原子氧產生：O22O或CO+OCO2（活性的）CO2（活性的）+O2——CO2+O+O這些原子氧氧化SO2，生成SO3：SO2+OSO3分子氧化理論認為SO3是被氧分子所氧化的：SO2+1/2O2SO3+96.3kj/mol這是可逆反應，由于反應的放熱性，當降低溫度時，平穩(wěn)向右（生成SO3的方向）移動。一樣認為，燃燒區(qū)溫度高于1127℃以上時可不能有SO3生成;而燃燒區(qū)溫度越低，SO2-SO3的轉化率就越大。分子氧化理論認為爐膛內SO3的生成過程是:第一在燃燒區(qū)的富氧氣份環(huán)境中平均進行上述反應，生成一部分SO3,然后再依靠換熱面上的鐵、釩化合物，如Fe2O3、Fe2（SO4）3、V2O5等的催化作用，進一步生成另一部分SO3。依照現(xiàn)場的體會，在爐子開工初期，上述兩部分生成的SO3量大體上各占一半。在爐子連續(xù)運轉過程中，由于爐管的積垢逐步增厚，使SO2—SO3所需反應的觸媒不斷得到強化，因而有觸媒催化所生成的SO3量比開工初期要多，因而爐子生成的SO3總量也逐步上升，如圖1所示。大部分爐子都符合這一趨勢。或者，盡管尾部受熱面壁溫低于理論上運算出的酸露點溫度，卻未發(fā)覺嚴峻腐蝕。用分子氧氧化理論能夠較好地說明這一現(xiàn)象。這是由于有些燃料的灰分（如含有較多的CaCO3、MgCO3的灰分）對SO2—SO3的反應不起催化而起減緩、抑制作用，而且還會與凝聚在他們表面上的硫酸發(fā)生反應。因此即使各種燃料含有相同數(shù)量的硫，所形成的SO3數(shù)量卻可能不同，腐蝕強烈程度也就各不相同。由SO2轉化為SO3的量，與過剩空氣系數(shù)及燃料含S量有專門大關系。含硫量越多，過剩運轉時間/月圖1煙氣中SO3量與運轉時刻的關系空氣系數(shù)越大，SO3的生成量就就越多，其關系可參照圖2和圖3所示。2）阻礙煙氣露點溫度的因素煙氣露點溫度除與煙氣中阻礙SO3量的過?？諝庀禂?shù)有關外，還隨煙氣中水蒸氣的含量的增多而升高。在以燃料油為主的加熱爐中，煙氣中水蒸氣的體積含量一樣約為10%~12%。在這種條件下，露點溫度就要緊隨SO3量的增加而升高。另外，由于煙氣中水蒸氣和SO3體積含量有變化，在冷壁面上冷凝硫酸的濃度亦不同。其關系如圖4所示。2、腐蝕速度與壁溫的關系煙氣中的硫酸蒸汽和水蒸氣在遇到冷面時就會開始冷凝，同時冷凝液中的硫酸濃度專門大。由于部分蒸汽冷凝，使煙氣中硫酸和水蒸氣的濃度有所降低（但前者降低較多，后者降低較少），因此煙氣的露點也有所下降。由于煙氣在連續(xù)在向前流淌中會遇到更低的冷面，

煙氣中的蒸氣還會連續(xù)凝聚，但凝聚出的液體中硫酸的濃度逐步下降。因此煙氣中的硫酸的濃度是逐步降低的。煙氣凝聚液中硫酸的濃度對換熱面腐蝕的速度阻礙最大。濃硫酸對鋼材的腐蝕速度專門LI1,2L3L4L5過?？諝庀禂?shù)圖2過?？諝庀禂?shù)與SO3轉化率燃料油含硫量/%（重）圖3燃料油含硫量與SO3轉化率

L1,522.5345789iO15202530J5知50煙氣中水蒸氣含量/%（體積）圖4露點與煙氣中水蒸氣含量及液相中硫酸濃度的關系慢，而稀硫酸腐蝕速度則較快。圖5中示出硫酸濃度對腐蝕速度的阻礙。從圖中可看出，濃度為50%左右的硫酸對碳鋼材料的腐蝕速度最大。濃度較高或較低時，腐蝕速度均會下降。上述僅為硫酸濃度對腐蝕速度的阻礙。但在運轉中，實際腐蝕速度還與鋼材的溫度有關。溫度高時，化學反應速度較快，腐蝕的速度（對同一濃度的硫酸來說）也較快。在尾部受熱面上實際的腐蝕情形因此既與結露的濃度有關，又于壁溫有關。因此實際上換熱面的腐蝕速度如圖6所示。在壁溫較高而未結露時，腐蝕速度專門低；開始結露時，由于結出的露中硫酸濃度過大，盡管壁溫較高，腐蝕速度也還不專門高；對溫度在低一些的換熱面，盡管壁溫有所降低，但結露中硫酸的濃度變稀，腐蝕速度加快，在某處達到一極大值（一樣認為在低于露點溫度10~40℃）；此后，由于硫酸濃度較低，溫度也較低，腐蝕速度下降。最后由于壁溫專門低，水蒸氣大量凝聚，腐蝕速度又比較強烈。3、煙氣露點溫度的確定由于阻礙煙氣露點溫度的阻礙因素專門多，而且各因素又與實際操作條件有關，因此用理論方法進行準確運確實是困難的，故一樣均用體會方法確定。對已投入運轉的加熱爐，則應

806040圖5硫酸濃度對碳鋼腐蝕速度的阻礙806040圖5硫酸濃度對碳鋼腐蝕速度的阻礙換熱面壁溫/℃圖6腐蝕速度與壁溫的關系燃料油含硫S=2.7%~2.85%;過剩空氣系數(shù)1。15~1。25%,煙氣橫流沖刷受熱面使用露點溫度計進行測定?？刹杉{下面方法兩種運算煙氣的露點溫度。1）依照煙氣組分求露點溫度（1）煙氣中的SO2量依照燃料油含硫量，運算出煙氣中的SO2含量。一樣當過剩空氣系數(shù)為1.1?1.2、燃料油中的含硫量為1%時，煙氣中SO2的體積含量約為500Ppm。燃料油中的含硫量改變時，煙氣中的SO2量成比例的增多或減少。（2）煙氣中的SO3量依照過剩空氣系數(shù)及燃料油中的含硫量，參照圖2和圖3可得出煙氣中SO3的體積含量，一樣SO3的轉化率可按3%估算。（3）煙氣中的H2O量依照燃料油的化學成分、過剩空氣系數(shù)和霧化蒸汽的用量能夠算出煙氣中水蒸氣的含量。煙氣中水蒸氣的體積含量一樣為12%。表1為煙氣組分運算結果一例，在無詳細運算數(shù)據(jù)時，該表可供參考。表1燃料油組分和煙氣成分燃料油組分（重）：C86.5%,H12.0%,S1%;理論空氣量Lo=14.14kg/kg油物化蒸汽量0.4kg/kg油過剩空氣系數(shù)a1.01.11.21.31.41.5煙氣成分/（標m3/kg油）CO21.609SO20.00683H2O1.844N28.689.5510.411.2812.1513.02O200.230.460.690.921.15濕煙氣總體積（Nm3/kg油）12.1413.2414.3215.4316.5317.63SO2體積含量/*10-6563516477443413387H2O體積含量/%15.213.912.811.911.110.4（4）確定煙氣露點溫度依照煙氣中的H2O體積量和SO3轉化率即可由圖4查出露點溫度。4、低溫露點腐蝕的防護和減輕措施由于低溫露點腐蝕已成為進一步降低加熱爐排煙溫度和提高熱效率的要緊障礙，因此從設計、精心操作和采納新材料等方面采取各種措施，來防止和減輕低溫露點腐蝕，已成為普遍關懷并需要進一步研究的課題，目前可采取的措施如下：1）加強燃料品質的治理。燃料品質的惡化是加劇受熱面積灰、結垢、腐蝕的首要因素。要嚴格執(zhí)行中石化股份《煉油生產裝置管式加熱爐運行治理規(guī)定中》對煉油生產裝置燃料氣和燃料油品質的規(guī)定。提高空氣預熱器入口的空氣溫度提高空氣預熱器入口的空氣溫度能夠提高預熱器冷端換熱面的壁溫，防止結露腐蝕。最常用的是采納空氣再循環(huán)的方法，把已預熱的空氣從再循環(huán)管道引入風機入口和冷空氣混合來提高溫度。在開工和低負荷運行時，可增大熱風的再循環(huán)量。這種方法的缺點是風機消耗電能較多；同時由于縮小了空氣和煙氣之間的溫差，對提高加熱爐熱效率造成不利阻礙。較理想的方法是，利用裝置的廢氣或低溫熱源通過暖風器，將冷空氣預熱到60~80℃后，再進入空氣預熱器。3）提高空氣預熱器換熱面的壁溫提高空氣預熱器入口的空氣溫度能夠提高預熱器換熱面的壁溫，防止腐蝕產生。另外一種方法是在管式空氣預熱器內將管子水平放置，使煙氣在管外橫流沖刷換熱面，空氣在管內縱向流淌。如此設計的預熱器，其壁溫比立式（煙氣走管內）稍高，則能夠完全防止露點腐蝕的發(fā)生。一樣為了安全可靠，并考慮到爐子負荷可能的下降、尾部換熱面壁溫不平均等因素，可取金屬表面溫度比露點溫度高5~10℃。采取這種措施盡管能夠防止低溫腐蝕的發(fā)生，但加熱爐的熱效率則受到一定的限制。4）采納耐腐蝕材料耐腐蝕材料分非金屬和金屬材料兩類。管式空氣預熱器的低溫區(qū)可采納硼硅玻璃管?；剞D式空氣預熱器的冷端能夠采納涂有搪瓷材料的換熱元件。目前國內已開始在管式空氣預熱器鋼管外表面（煙氣側）涂上非金屬防腐層進行試用和研究，并取得初步成果。AISI347AIS1502平爐碳AISM10AIS1316/AISI4M叁乃爾合金04080AISI347AIS1502平爐碳AISM10AIS1316/AISI4M叁乃爾合金04080120160200240280320腐蝕量比（以Cons鋼為100比較）AISI446,⑻309CorteftttfIncone圖7幾種材料的耐腐蝕性能試驗結果關于金屬材料耐低溫露點腐蝕的問題，一直是世界各國研究的重點。早在1953年，J.F.Barkley等就將各種鋼材和金屬材料放到專燒重油鍋爐的空氣預熱器低溫端，進行掛片試驗。圖8確實是他們發(fā)表的試驗結果。該圖是把Corten鋼（0.5Cu-0.5Ni-0.8Cr）的腐蝕速度取為100時，各種材料的相對腐蝕量，由圖可見，低合金Corten鋼，比一樣人們概念中的各種不銹的高級材料（如純銅、蒙乃爾合金、各種鉻鎳奧氏體鋼）的抗低溫露點腐蝕性能要好，而多數(shù)高鉻鎳鋼在抗低溫露點腐蝕方面并不優(yōu)于碳鋼，有的甚至還要差。對圖8中材料的要緊化學成分列于表2，以供參考。

表2試驗材料的化學成分（%質量）鋼號CCrNi其他AISI430<0.1214.0~18.0AISI316<0.0816.0~18.010.0~14.0Mo2.00~3.00AISI347<0..0817.0~19.09.0~13.0AISI502<0.104.0~6.0~Mo0.40~0.65AISI309<0.2022.0~24.012.0~15.0AISI446<0.2023.0~27.0~N<0.25AISI410<0.1511.5~13.5~Corten<0.100.80.5Cu0.5另外，在日本也對不同材質的鋼材在硫酸-水系汽液平穩(wěn)狀態(tài)下進行了浸泡試驗，材質的化學成分和腐蝕速度的試驗對比結果見表3和圖8。其結論也是低銅合金鋼比其它高鉻鎳鋼在耐硫酸-水系的腐蝕方面更為優(yōu)越。我國研制出的09CuWSn也是一種有效的抗低溫腐蝕用鋼，它是在低銅鋼中加入我國富有的合金元素鎢與錫，能對鋼的耐硫酸性能產生良好的作用。幾種常用的抗硫酸腐蝕用鋼如表4所示。表3試驗材料的化學成分鋼號（日本）化學成分％CSiMnPSCuNiCrSb其他SUS210.1020.380.460.0190.0120.120.1912.53SUS0.0670.510.340.0410.0060.110.2717.29SUS0.0810.581.420.0290.0080.209.2118.56SUS0.1190.681.620.0300.0080.2411.7217.05Mo220SS-41（軟鋼）0.160.030.230.0080.0130.08S-TEN10.0860.350.420.0190.0220.340.098S-TEN20.100.210.750.0140.0120.360.63Ti0.04S-TEN30.080.330.630.0080.0050.300.880.06COR-TEN00.090.460.380.1100.0170.320.300.52上世紀90年代初國內研制的ND鋼耐低溫露點腐蝕性能遠優(yōu)于其它同類鋼，已在煉油廠管式爐的空氣預熱器和鍋爐的省煤器上得到廣泛應用。這種鋼在GB150〈鋼制壓力容器〉附錄H中的鋼號為09CrCuSb。其化學成分和機械性能列于表4。曾經(jīng)做過耐硫酸腐蝕對比試驗，硫酸濃度50%（體積），浸泡6小時的腐蝕速率列于表5。表550%硫酸浸泡（6小時）腐蝕速率（mg/cm2.h）鋼種09CrCuSb碳鋼CastCR1A田本）腐蝕速率7.30103.563.013.45）采納低氧燃燒技術操縱燃燒過程的過?？諝饬浚苡行У臏p少SO3的生成量（見圖3）。降低露點溫度，對減少低溫露點腐蝕有利。低氧燃燒方法在鍋爐上運用較多，緣故之一是有的鍋爐采納正壓燃燒，爐膛密封性好；另外由于鍋爐大多采納強制送風大能量燃燒器，數(shù)量減少易于操縱進風量。在石油化工廠的管式爐中，實現(xiàn)低氧燃燒必須保證爐墻的嚴密性，同時嚴格操縱每個燃燒器的進風量，否則極易引起機械和化學不完全燃燒，增加排煙熱缺失。6）使用低硫燃料煙氣露點溫度隨液體燃料或氣體燃燒中的含硫量或硫化氫含量的增多而升高。據(jù)資料介紹，燃料中的硫含量每增加1%，露點溫度約上升5℃，而當煙氣中的硫含量達到60X10-6時，就可使露點溫度上升至150~180℃。燃料油脫硫成本專門高，一樣都不采納。但我國所用的燃料油中含硫量一樣都在1%以下，個別地區(qū)也不超過3%。近年來，進口原油增加，燃料油含量也在增加。目前煉油廠加熱爐燒氣體燃料的較多。如不脫硫,除鉑重整裝置的瓦斯外，其他裝置的瓦斯都含有相當數(shù)量的H2s氣體，故其露點溫度一樣都高于相應減壓渣油的露點溫度。對煉廠氣體燃料進行脫硫處理，則可顯著降低露點溫度，減少低溫腐蝕。COR-TENOIS-TEN1引囑S模SUS21SUS27SUS3oO5U22SUS241020405060707580h￡sq濃度/%圖8在硫酸-水系氣液平穩(wěn)狀態(tài)下浸泡試驗結果（6h）表4幾種常用的抗硫酸腐蝕用鋼的化學成分和機械性能國別鋼號化學成分％機械性能備注CSiMnPS其他oa/MPaob/MPa3/%中國09CuW0.120.017~0.0370.4~0.6W0.04W0.04Cu0.20~0.50三196314~41