第九章原子發(fā)射光譜法（AES）

AtomicEmissionSpectroscopy一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

原子的核外電子一般處在基態(tài)運動，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8

s），迅速回到基態(tài)時，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出現(xiàn)，即得到發(fā)射光譜。每一種元素的原子在火焰、電弧放電等激發(fā)光源受激發(fā)時，便發(fā)射出特有的原子光譜，檢查試樣光譜中是否出現(xiàn)該元素的特征譜線，便可以確定該元素的存在——光譜定性分析。鋰的吸收譜線氫的吸收譜線釋放的能量與發(fā)射光譜的波長關(guān)系：ΔE=E2-E1λ=hc/E2-E1=hc/λυ=c/λ=hυσ=1/λ=hσch為普朗克常數(shù)（6.626×10-34J.s）c為光速(2.997925×1010cm/s)激發(fā)電位:

原子外層電子從低能級激發(fā)到高能級需要的能量.共振線:

具有最低激發(fā)電位的譜線，一般是該元素的最強譜線。二、譜線強度Ni為單位體積內(nèi)處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)，N0為單位體積內(nèi)處于基態(tài)的原子數(shù)；gi,g0為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，Ei為激發(fā)電位，K為Boltzmann常數(shù)，T為溫度2譜線強度公式：Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kTIij

正比于基態(tài)原子N0，也就是說Iij∝C，這就是定量分析依據(jù)。譜線強度與溫度各譜線有其最合適的溫度三、譜線的自吸與自蝕1．自吸:原子在高溫時被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長的輻射。I=I0e-adI0為弧焰中心發(fā)射的譜線強度，a為吸收系數(shù)，d為弧層厚度。2自蝕：元素濃度越大時，共振線常呈現(xiàn)自蝕現(xiàn)象。在共振線上，自吸嚴(yán)重時譜線變寬，稱為共振變寬自吸和自蝕四、原子發(fā)射光譜儀器裝置激發(fā)源(光源)單色器檢測器數(shù)據(jù)處理與顯示低壓交流電弧ICP平面衍射光柵攝譜儀感光板中階梯光柵交叉色散光學(xué)系統(tǒng)全譜直讀CID電荷注入式檢測器激發(fā)光源：激發(fā)光源的作用及理想光源：光源具有使試樣蒸發(fā)、解離、原子化和激發(fā)、躍遷產(chǎn)生光輻射的作用。光源1電弧DC特點與應(yīng)用：

2)交流電弧一般特點和應(yīng)用：A.電極上無高溫斑點，溫度分布較均勻，

滿足一般定量要求；B.溫度比DC略高，可測元素多；C.蒸發(fā)能力比DC低，檢出性能稍差。2火花3激光4等離子體光源

等離子體是一種電離度大于0.1%的電離氣體，由電子、離子、原子和分子所組成，其中電子數(shù)目和離子數(shù)目基本相等，整體呈現(xiàn)中性。最常用的等離子體光源是直流等離子焰（DCP）、電感耦合高頻等離子炬（ICP）、和微波誘導(dǎo)等離子體（MIP）等。DCP基體效應(yīng)大，未能廣泛推廣使用。MIP主要用于氣相色譜的檢測器。在原子發(fā)射光譜中占主導(dǎo)地位的是ICP。ICP-AES的結(jié)構(gòu)流程

structureofICP-AESandprocess采用ICP作為光源是ICP-AES與其他光譜儀的主要不同之處。主要部分：1.高頻發(fā)生器自激式高頻發(fā)生器，用于中、低檔儀器；晶體控制高頻發(fā)生器，輸出功率和頻率穩(wěn)定性高，可利用同軸電纜遠(yuǎn)距離傳送。2.等離子體炬管三層同心石英玻璃管3.試樣霧化器4.光譜系統(tǒng)

ICP-AESICP-AES的原理

principleandfeatureofICP-AES

ICP是由高頻發(fā)生器和等離子體炬管組成。1.晶體控制高頻發(fā)生器石英晶體作為振源，經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生具有一定頻率和功率的高頻信號，用來產(chǎn)生和維持等離子體放電。石英晶體固有振蕩頻率：6.78MHz，二次倍頻后為27.120MHz,電壓和功率放大后，功率為1-2kW；

2.炬管與霧化器

三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應(yīng)線圈中，等離子體工作氣體從管內(nèi)通過，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進(jìn)入火焰；外層Ar從切線方向進(jìn)入，保護(hù)石英管不被燒熔，中層Ar用來點燃等離子體；3.原理

當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。開始時，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。ICP-AES特點

featureofICP-AES

(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；(2)“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個數(shù)量級）；(3)

ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響??；(4)Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾??；(5)無電極放電，無電極污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電；缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。等離子體發(fā)射光譜儀

plasmaemissionspectrometry

1.光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀

光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強度；兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式；

一個出射狹縫和一個光電倍增管，可接受一條譜線，構(gòu)成一個測量通道；單道掃描式是轉(zhuǎn)動光柵進(jìn)行掃描，在不同時間檢測不同譜線；

多道固定狹縫式則是安裝多個（多達(dá)70個），同時測定多個元素的譜線；凹面光柵與羅蘭圓

多道型光電直讀光度儀多采用凹面光柵；

羅蘭圓：Rowland(羅蘭)發(fā)現(xiàn)在曲率半徑為R

的凹面反射光柵上存在著一個直徑為R的圓，不同波長的光都成像在圓上，即在圓上形成一個光譜帶；

凹面光柵既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射鏡將色散后的光聚焦）。

特點

:

(1)多達(dá)70個通道可選擇設(shè)置，同時進(jìn)行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的；(2)分析速度快，準(zhǔn)確度高；(3)線性范圍寬，4～5個數(shù)量級，高、中、低濃度都可分析；缺點：出射狹縫固定，各通道檢測的元素譜線一定；改進(jìn)型：n+1型ICP光譜儀在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個掃描單色器，增加一個可變通道；2.全譜直讀等離子體光譜儀

采用CID陣列檢測器，可同時檢測165～800nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線；中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，體積大大縮?。患婢叨嗟佬秃蛼呙栊吞攸c；CID：電荷注入式檢測器(chargeinjectiondetector,CID),28×28mm半導(dǎo)體芯片上，26萬個感光點點陣(每個相當(dāng)于一個光電倍增管)；全譜直讀ICP-OES光譜儀ICP-OES（InductivelyCoupledPlasmaOpticalEmissionSpectroscopy）ICP作為激發(fā)源CID電荷注入式檢測器SCD分段式電荷耦合式固體檢測器CCD電荷耦合式固體檢測器所有的測定程序、數(shù)據(jù)由計算機(jī)工作站控制、處理、顯示CID電荷注入式檢測器CCD、CID等固體檢測器，作為光電元件具有暗電流小，靈敏度高，有較高的信噪比，很高的量子效率，接近理想器件的理論極限值。且是個超小型和大規(guī)模集成的元件，可以制成線陣式或面陣式的檢測器，能同時記錄成千上萬條譜線，并大大縮短了分光系統(tǒng)的焦距，使直讀光譜儀的多元素同時測定功能大為提高，而儀器體積又可大為縮小，正在成為PMT器件的換代產(chǎn)品。儀器特點:(1)測定每個元素可同時選用多條譜線；(2)可在一分鐘內(nèi)完成70個元素的定量測定；(3)可在一分鐘內(nèi)完成對未知樣品中多達(dá)70多元素的定性；(4)1mL的樣品可檢測所有可分析元素；(5)扣除基體光譜干擾；(6)全自動操作；(7)分析精度：CV0.5%。光路圖檢測器ICP的結(jié)構(gòu)示意圖ICP中溫度分布：光源選擇：分光系統(tǒng)：PE熱電公司產(chǎn)品美國瓦里安公司ICP-OES電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀檢測系統(tǒng)：1目視法

僅適于可見光部分，如專用鋼鐵及有色金屬的半定量分析的看譜鏡3光電法

光電法用光電倍增管或其它光電器件來檢測譜線強度電感耦合等離子體光譜法的試樣前處理：一般采用溶液樣品，各類樣品均應(yīng)轉(zhuǎn)化為溶液進(jìn)行分析。原則是：盡量不引入鹽類或其他成鹽試劑，以免增加溶液中固體物的量，含鹽量高會造成進(jìn)樣霧化器的堵塞及霧化效率的改變，引入較大誤差。一般采用硝酸或鹽酸等處理樣品，盡量不用硫酸等粘度較大的酸溶解樣品。處理后試液中殘余酸不宜過高，一般為5％～10％。ICP分析中如何避免樣品間的互相沾污？測量時，不要依次測量濃度懸殊很大的樣品，可把濃度相近的樣品放在一起測定，測定樣品之間，應(yīng)用蒸餾水或溶劑沖洗之。配制ICP分析用的多元素貯備標(biāo)準(zhǔn)溶液的注意事項：溶劑用高純酸或超純酸；用重蒸的離子交換水；使用光譜純、高純或基準(zhǔn)物質(zhì)；把元素分成幾組配制，避免譜線干擾或形成沉淀。

在ICP-AES法中，為什么必須特別重視標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置？不正確的配置方法將導(dǎo)致系統(tǒng)偏差的產(chǎn)生；介質(zhì)和酸度不合適，會產(chǎn)生沉淀和渾濁；元素分組不當(dāng)，會引起元素間譜線干擾；試劑和溶劑純度不夠，會引起空白值增加、檢測限變差和誤差增大。

1定性分析原子的核外電子能級不同時，躍遷產(chǎn)生不同波長的光譜線，通過檢測特征光譜線存在否，確證某元素可否存在。一般利用2~3根原子線、離子線的第一共振線、最靈敏線、最后線、分析線進(jìn)行定性分析。1.定性分析的基本原理攝譜法發(fā)射光譜定性分析的相對靈敏度元素相對靈敏度(%)C、Se1~10-1As、Ge、Ir、Os、Sm、Te、Th、U、W10-1~10-2Au、B、Bi、Co、Dy、Er、Eu、Hg、Gd、Ho、La、Mn、Mo、Nb、P、Pb、Pr、Pt、Rb、Rn、Ru、S、Sb、Sn、Si、Ta、Tb、Ti、Tl、V、Zn、Zr10-2~10-3Al、Cd、Cr、Cs、F、Fe、Ga、Ge、In、Mg、Ni、Pb、Sc、Y、Yb10-3~10-4Ag、Be、Cu、Ba、Sr、Ca10-4~10-5Cs、K、Li、Na、Rb10-5~10-62.定性分析的方法A．標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣光譜比較法用標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同的條件下攝譜比較標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣所出現(xiàn)的特征譜線若試樣光譜中出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品所含元素的2~3條特征譜線，就可以證實試樣中含有該元素否則不含有該元素上標(biāo)：譜線的強度級（1~10級）下標(biāo)：原子線(Ⅰ)與離子線(Ⅱ→+、Ⅲ→2+、Ⅳ→3+)底標(biāo)：波長十位后尾數(shù)，12.3→2712.3埃、47.3→2747.3埃B.標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖比較法標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖（一級）2300~3500埃/15張，80埃/張以鐵光譜作為波長標(biāo)尺標(biāo)有65種元素的480條特征譜線標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜比較法操作：譜線的強度級（1~10級）譜線消失法：隨元素含量減少，低級譜線消失等級123456789