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文檔簡介

計算化學(xué)理論和應(yīng)用

－第二講2005.3.4ComputationalChemistrylaboratoryBeijingNormaluniversity分子波函數(shù)與Schr?dinger方程量子力學(xué)的基本假設(shè)1.算符與波函數(shù)

線性算符與力學(xué)變量

波函數(shù)的統(tǒng)計詮釋2.

Schr?dinger方程分子體系中電子的Schr?dinger方程勢能項不含時非相對論近似Born-Oppenheimer近似

核運動方程

電子運動方程Born-Oppenheimer近似成立的條件PES核運動方程電子運動方程通過解電子運動的方程，得到電子運動波函數(shù)和總能，可以由此計算分子內(nèi)的電荷分布，電離勢，靜電勢,分子光譜，分子勢能面，優(yōu)化分子幾何結(jié)構(gòu)，得到過渡態(tài)，IRC等分子軌道理論方法基礎(chǔ)單電子分子的Schr?dinger方程與分子軌道分子軌道能分子的原子化能波函數(shù)的形式：LCAO久期方程一、選擇N個基函數(shù)；二、對于給定基函數(shù)，計算出N2個Hij和Sij；三、解久期方程，得到方程的N個根Ej；四、將N個Ej代回線性方程組，解出N組基函數(shù)的系數(shù)aij。求解分子軌道的一般步驟多電子波函數(shù)如果忽略電子之間的相互作用，單電子的哈密頓可以寫為：體系的總哈密頓：單電子波函數(shù)滿足體系的多電子波函數(shù)體系總能簡單分子軌道方法示例－Hückel方法一、選擇N個基函數(shù)；二、對于給定基函數(shù)，

計算出N2個Hij和Sij；一、以C的2p原子軌道作為基函數(shù)二、Hückel方法三、解久期行列式,得到N個根Ej；四、解出分子軌道Hückel方法估計分子的共振能Hartree自洽場方法

Hartree方法的單電子哈密頓電子相互作用勢Hartree方法的多電子波函數(shù)總能庫侖積分Jij

解出Hartree分子軌道后，如何將電子填入軌道？Slater行列式使用Slater行列式波函數(shù)計算電子間相互作用交換積分相同自旋：不同自旋：RestrictedHartree-Fock自洽場方法單電子Fock算符電子相互作用勢引入Roothaan的LCAO法，結(jié)合變分原理，得到久期方程以原子軌道作為基函數(shù)代入，計算Fock矩陣元可得選擇基函數(shù)HF自洽場計算過程給定分子結(jié)構(gòu)計算并存儲單電子積分與雙電子積分初猜密度矩陣解HF久期方程由占據(jù)軌道得到新的密度矩陣不收斂，用新密度矩陣替代原來的密度矩陣優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)？分

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