紅外吸收光譜匯報(bào)人：鄭曉旭小組成員：鄭曉旭李佳蓮丁申影劉璐2015.06.23Logo

紅外吸收光譜的基本原理Contents1紅外光譜(IR)分析基本原理2

3紅外吸收光譜解析4紅外吸收光譜儀及實(shí)驗(yàn)技術(shù)簡介紅外光的波長范圍：0.78～1000μm近紅外區(qū)：0.78

～2.5μm（12820～4000cm-1）主要用于研究O－H、N－H、C－H鍵振動的倍頻、合頻吸收。中紅外區(qū)：2.5～25μm（4000～400cm-1）主要為分子的振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的吸收。遠(yuǎn)紅外區(qū)：25～1000μm（400～10cm-1）主要為分子的轉(zhuǎn)動能級躍遷、晶體的晶格振動、某些重原子化學(xué)鍵的伸縮振動和某些基團(tuán)的彎曲振動所引起的吸收。一、紅外吸收光譜原理分子的紅外吸收光譜通常是由分子中各個(gè)基團(tuán)和化學(xué)鍵的振動能級及轉(zhuǎn)動能級躍遷所引起的，故又叫做振轉(zhuǎn)光譜。紅外輻射→產(chǎn)生分子的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷→紅外光譜，即振轉(zhuǎn)光譜。反之，可由分子的紅外光譜→確定官能團(tuán)、化學(xué)鍵→分子結(jié)構(gòu)。紅外光譜法主要研究分子結(jié)構(gòu)與其吸收曲線的關(guān)系，而紅外吸收曲線通常由吸收峰的位置、數(shù)目、強(qiáng)度、形狀等來描述。二、紅外光譜(IR)分析基本原理2.1紅外吸收峰的位置2.2紅外吸收峰的數(shù)目2.3紅外吸收峰的強(qiáng)度2.4影響峰位的因素2.1紅外吸收峰位置分子振動模擬“小球彈簧模型”：分子中的原子——具有一定質(zhì)量的小球化學(xué)鍵——具有一定強(qiáng)度的彈簧分子的振動——近似為諧振動該體系處于不斷的運(yùn)動之中（一）諧振子及其振動頻率諧振動：無阻尼的周期性的線性振動。雙原子分子諧振子模型：化學(xué)鍵——無質(zhì)量的彈簧，鍵連原子——剛性小球，其質(zhì)量分別等于二原子的質(zhì)量。式中，v為振動頻率，K為化學(xué)鍵的力常數(shù)（N·cm－1），m1、m2

為二原子的質(zhì)量，μ為二原子的折合質(zhì)量。化學(xué)鍵的力常數(shù)K，與鍵能和鍵長有關(guān)；雙原子的折合質(zhì)量=m1m2/（m1+m2）根據(jù)普朗克方程，發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。結(jié)論：（1）化學(xué)鍵越強(qiáng)，K越大，振動頻率越高；（2）二原子μ越大，振動頻率越低。二、分子的振動能級與吸收峰位置分子的振動能級是量子化的，相應(yīng)能級的能量為：E振=（V+1/2）hνV：振動量子數(shù)，其值可取0，1，2，3…等整數(shù)ν：化學(xué)鍵的振動頻率E1=1/2hν

E2=3/2hν…………△E=E2-E1=hν分子振動能級是量子化的，振動能級差的大小與分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子振動吸收能量等于其振動能級差的頻率的光。當(dāng)分子吸收一定頻率的紅外線后，從振動能級基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時(shí)，產(chǎn)生的吸收峰叫做基頻峰，它所對應(yīng)的振動頻率等于他所吸收的紅外線的頻率。從振動能級基態(tài)躍遷至第二激發(fā)態(tài)，第三激發(fā)態(tài)等，所產(chǎn)生的吸收峰，分別稱為二倍頻率、三倍頻率等，也可將他們統(tǒng)稱為倍頻峰。不是基頻峰的整倍數(shù)，要略小一些。如HCl，基頻峰2885.9cm-1，二倍頻峰5668cm-1。兩個(gè)或多個(gè)基頻之和所對應(yīng)的吸收峰叫合頻峰，兩個(gè)或多個(gè)基頻之差所對應(yīng)的吸收峰叫差頻峰。它們都稱為組頻峰。倍頻峰、合頻峰、差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。V0

→V1躍遷幾率最高，故基頻峰的強(qiáng)度最大，二倍頻峰、三倍頻峰……等的強(qiáng)度逐漸減弱。紅外吸收光譜的表示方法橫坐標(biāo)：波數(shù)(σ)400～4000cm-1；表示吸收峰的位置?？v坐標(biāo)：透過率(T%)，表示吸收強(qiáng)度。T越小，表明吸收越好。

I：表示透過光的光強(qiáng)I0：表示入射光的光強(qiáng)吸收峰位置由振動能級差的大小決定，取決于基頻峰的吸收頻率。每一個(gè)較大的吸收峰都代表了分子的一種基本振動的形式。2.2紅外吸收峰的數(shù)目多原子分子中，基本振動的數(shù)目叫振動自由度。每一個(gè)基本振動都代表了一種振動的形式，都有它固有的特征頻率，都可能產(chǎn)生相應(yīng)的紅外吸收峰。1、伸縮振動（StretchingVibration）用v表示。特點(diǎn)：成鍵原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生周期性的變化，其鍵角不變。當(dāng)分子中原子數(shù)≥3時(shí)，可產(chǎn)生對稱伸縮振動（vs）和反對稱伸縮振動（vas）。對稱伸縮振動（vs）不對稱伸縮振動（vas）

（2853cm-1）(2926cm-1)沿軸振動，只改變鍵長，不改變鍵角2、彎曲振動（BendingVibration）又稱為變形振動或變角振動。用δ表示。特點(diǎn)：基團(tuán)的鍵角發(fā)生周期性的變化，而其鍵長保持不變。分子中原子數(shù)≥3時(shí)，可產(chǎn)生面內(nèi)彎曲振動和面外彎曲振動。彎曲振動只改變鍵角,不改變鍵長3.振動自由度與峰數(shù)多原子分子中每個(gè)原子的空間位置可由X、Y、Z三個(gè)坐標(biāo)來確定。故其在空間的運(yùn)動有三個(gè)子自由度。當(dāng)原子結(jié)合成分子時(shí)，自由度不損失，故n原子分子的自由度數(shù)等于3n。分子的每一種基本振動的形式，從理論上講都對應(yīng)了一個(gè)振動自由度。分子的運(yùn)動狀態(tài)分為：平動、振動和轉(zhuǎn)動。故分子自由度數(shù)：3n＝平動自由度數(shù)＋轉(zhuǎn)動自由度數(shù)＋振動自由度數(shù)其中，平均自由度=3線性分子的轉(zhuǎn)動自由度＝2非線性分子的轉(zhuǎn)動自由度＝3故線性分子的振動自由度＝3n-5

非線性分子的振動自由度＝3n-6例：水分子（非線性分子）振動自由度數(shù)＝3×3－6＝3紅外譜圖上的峰數(shù)往往少于基本振動的數(shù)目。原因：（1）紅外非活性振動：分子偶極距不發(fā)生變化（2）峰的簡并：振動頻率完全相同，吸收帶重合（3）峰的掩蓋：寬而強(qiáng)的吸收峰掩蓋頻率相近的窄而弱的吸收峰（4）儀器的頻率范圍（5）儀器的靈敏度2.3紅外吸收峰的強(qiáng)度紅外吸收峰強(qiáng)度近似分為五個(gè)等級（相對強(qiáng)度）：很強(qiáng)峰（vs）ε>200強(qiáng)峰（s）ε＝75～200中強(qiáng)峰（m）ε＝25～75弱峰（w）ε＝5～25很弱峰（vw）ε<5vC=O

強(qiáng)，vC=C弱，為什么？吸收峰強(qiáng)度→振動能級躍遷幾率∝偶極矩變化的平方(μab2)因此，吸收峰強(qiáng)度∝偶極矩變化的平方偶極矩變化與分子結(jié)構(gòu)的對稱性相關(guān)：分子對稱性差→偶極矩變化大→吸收峰強(qiáng)度大紅外活性振動：分子偶極矩發(fā)生變化的振動。紅外非活性振動：分子偶極矩不發(fā)生變化的振動。紅外非活性振動不產(chǎn)生紅外吸收峰。紅外吸收光譜產(chǎn)生的兩個(gè)必要條件：(1)分子的振動頻率和紅外光的頻率相等；(2)分子的振動必須伴有瞬時(shí)偶極矩的變化。將紅外輻射的能量轉(zhuǎn)移到分子的內(nèi)部是通過分子偶極矩的變化來實(shí)現(xiàn)的。同核雙原子分子（H2，O2，Cl2）不會產(chǎn)生紅外吸收；Cl2C＝CCl2的全對稱伸縮振動也沒有紅外活性振動。μab的大小主要由以下因素決定：1.組成分子的原子的電負(fù)性差：鍵連原子電負(fù)性大2.振動的形式：偶極距變化大小不同3.分子的對稱性：CS2，固有偶極距為零4.氫鍵的形成：電負(fù)性原子與氫原子之間共價(jià)鍵拉長，偶極距增大此外，樣品濃度、振動耦合、鄰近基團(tuán)的影響等也會改變峰強(qiáng)。2.4影響峰位的因素一、分子內(nèi)部因素對峰位置的影響1、誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductioneffects,I效應(yīng)）分子中電負(fù)性取代基的靜電誘導(dǎo)作用，使鍵的極性變化，改變了鍵的力常數(shù)，進(jìn)而改變了化學(xué)鍵或官能團(tuán)的吸收頻率。取代基電負(fù)性越強(qiáng)，頻率（波數(shù)）越大。2、共軛效應(yīng)（Conjugativeeffects,C效應(yīng)）π-π共軛體系越大，π鍵頻率（波數(shù)）越低當(dāng)含有孤對電子的雜原子與π鍵上的原子相連時(shí)，若C>I，頻率（波數(shù)）下降；若C<I,頻率（波數(shù)）上升。3、場效應(yīng)（Fieldeffects,F效應(yīng)）分子內(nèi)的鄰近基團(tuán)通過空間偶極場作用，使電子云分布改變，振動頻率變化的現(xiàn)象，叫場效應(yīng)。場效應(yīng)通常使得振動頻率（波數(shù)）增大4、空間位阻效應(yīng)分子中各基團(tuán)空間位置的阻礙作用使分子的幾何形狀發(fā)生變化，從而改變了正常的電子效應(yīng)或雜化狀態(tài)，引起譜帶位移的現(xiàn)象，叫空間位阻效應(yīng)。若空間立體障礙使共軛受阻，則基團(tuán)振動頻率增大。5、環(huán)張力效應(yīng)隨著環(huán)的縮小，鍵角隨之減小，彎曲程度增大，環(huán)的張力增大，若使環(huán)內(nèi)雙鍵減弱，則頻率降低；環(huán)外單鍵、環(huán)外雙鍵和環(huán)上羰基被加強(qiáng)，則頻率升高。6、跨環(huán)效應(yīng)跨環(huán)效應(yīng)是一種特殊的、在環(huán)的適當(dāng)位置上的原子之間通過空間發(fā)生的電子效應(yīng)。7、氫鍵效應(yīng)電負(fù)性大、半徑小的原子X和Y形成X—H……Y，會同時(shí)影響給氫體X—H和受氫體Y的電子云分布，從而改變振動頻率，通常使頻率下降。分子內(nèi)氫鍵或分子間氫鍵的形成，會影響給H體或受H體的電子云分布，進(jìn)而影響二者的峰位、峰強(qiáng)，使它們的伸縮振動頻率降低、吸收強(qiáng)度增大。8、振動耦合效應(yīng)與費(fèi)米共振振動耦合效應(yīng)：當(dāng)兩個(gè)振動頻率相同或相近的基團(tuán)在分子中靠得很近時(shí),它們的振動可能產(chǎn)生相互影響，使吸收峰裂分為兩個(gè)，一個(gè)高于原來的頻率，一個(gè)低于原來的頻率。費(fèi)米共振：當(dāng)某一振動的倍頻或組頻位于另一強(qiáng)的基頻附近時(shí)，由于相互產(chǎn)生強(qiáng)烈的振動耦合作用，使原來很弱的泛頻峰強(qiáng)化，或出現(xiàn)裂分雙峰，這種特殊的振動耦合稱為費(fèi)米共振。9、互變異構(gòu)如果分子有互變異構(gòu)現(xiàn)象發(fā)生，吸收峰將發(fā)生位移。二、分子外部因素對峰位的影響外部因素包括：樣品的物理狀態(tài)、溶劑、儀器等。1.樣品的物理狀態(tài)。氣態(tài)分子吸收峰尖銳，有時(shí)會出現(xiàn)轉(zhuǎn)動能級躍遷引起的精細(xì)結(jié)構(gòu)小峰。液態(tài)分子之間距離減小，作用力增強(qiáng)，譜帶變寬，精細(xì)結(jié)構(gòu)減弱或消失，頻率降低。固態(tài)分子紅移程度增大，振動耦合使譜帶增多2.溶劑的影響分子中極性基團(tuán)的伸縮振動頻率通常隨著溶劑極性的增大而降低，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。3.儀器的影響不同種類的紅外吸收光譜儀測出的同一種物質(zhì)的紅外吸收光譜，可能出現(xiàn)某些差異，這是因?yàn)楣鈻艡谛?、棱鏡型或傅里葉變換紅外吸收光譜儀工作原理、分辨率等不同，使得測得的紅外吸收譜帶的位置、形狀、峰數(shù)等會略有差異。Logo三、紅外吸收光譜儀及實(shí)驗(yàn)技術(shù)簡介紅外光譜儀是利用物質(zhì)對不同波長的紅外輻射的吸收特性，進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成分析的儀器。紅外光譜儀通常由光源，單色器，探測器和計(jì)算機(jī)處理信息系統(tǒng)組成。根據(jù)分光裝置的不同，分為色散型和干涉型。對色散型雙光路光學(xué)零位平衡紅外分光光度計(jì)而言，當(dāng)樣品吸收了一定頻率的紅外輻射后，分子的振動能級發(fā)生躍遷，透過的光束中相應(yīng)頻率的光被減弱，造成參比光路與樣品光路相應(yīng)輻射的強(qiáng)度差，從而得到所測樣品的紅外光譜。Logo發(fā)展歷程Logo

傅立葉變換紅外光譜是利用邁克爾遜干涉儀將檢測光(紅外光)分成兩束，在動鏡和定鏡上反射回分束器上，這兩束光是寬帶的相干光，會發(fā)生干涉。相干的紅外光照射到樣品上，經(jīng)檢測器采集，獲得含有樣品信息的紅外干涉圖數(shù)據(jù)，經(jīng)過計(jì)算機(jī)對數(shù)據(jù)進(jìn)行傅立葉變換后，得到樣品的紅外光譜圖。傅立葉變換紅外光譜具有掃描速率快，分辨率高，穩(wěn)定的可重復(fù)性等特點(diǎn)，被廣泛使用。Logo紅外光譜儀構(gòu)成Logo傅里葉變換紅外光譜儀被稱為第三代紅外光譜儀。利用邁克爾遜干涉將兩束光程差按一定速度變化的復(fù)色紅外光相互干涉，形成干涉光，再與樣品作用。探測器將得到的干涉信號送到計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅里葉變換數(shù)學(xué)處理，把干涉圖還原成光譜圖。原理圖原理Logo分辨能力高棱鏡式紅外分光光度計(jì)分辨能力：1.000cm-1,光柵式：0.200

cm-1，傅立葉變換紅外光譜：0.005cm-1；掃描時(shí)間快由于干涉儀與掃面單色儀相比具有多路優(yōu)點(diǎn)，其在1s內(nèi)即可完成光譜范圍的掃描；輻射通量大FTIR的干涉儀中沒有狹縫的限制，干涉輻射通量的大小只取決于平面鏡的大小，同樣分辨情況下，其輻射通量比色散型儀器大得多；具有極低的雜散輻射；研究很寬的光譜范圍13330.000-10.000-1；特點(diǎn)Logo應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行化合物的鑒定進(jìn)行未知化合物的結(jié)構(gòu)分析進(jìn)行化合物的定量分析進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)、晶變、相變、材料拉伸與結(jié)構(gòu)的瞬變關(guān)系研究工業(yè)流程與大氣污染的連續(xù)檢測在煤炭行業(yè)對游離二氧化硅的監(jiān)測衛(wèi)生檢疫，制藥，食品，環(huán)保，公安，石油，化工，光學(xué)鍍膜，光通信，材料科學(xué)等諸多領(lǐng)域珠寶行業(yè)的檢測水晶石英羥基的測量聚合物的成分分析藥物分析......試樣要求

1)試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”(>98%)，通常在分析前，樣品需要純化；比如色譜法、萃取法、沉淀法、精密蒸餾法、重結(jié)晶法等。

2)試樣應(yīng)盡量干燥，不能含游離水。水份的存在會在整個(gè)波段內(nèi)產(chǎn)生強(qiáng)烈的水吸收帶，掩蓋試樣的吸收峰，即使是微量水分，也會對紅外吸收光譜產(chǎn)生明顯的影響；水分也會溶蝕洗手池的鹵化物窗片。

3)試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍；大多數(shù)吸收峰的透光率為15%~70%。制樣方法

氣體試樣

可直接將氣體試樣導(dǎo)入一抽成真空的氣體吸收池內(nèi)測定。

液體試樣

沸點(diǎn)較高的液體試樣，可直接滴在兩塊KBr窗片之間形成液膜后測定（液膜法）

沸點(diǎn)較低、揮發(fā)性較強(qiáng)的液體試樣，可注入粉筆的吸收池內(nèi)進(jìn)行測定。固體試樣

1)壓片法：1-2mg樣+200mgKBr——干燥處理——研細(xì)：粒度小于2μm(散射小)——混合壓成透明薄片——直接測定；

2)石蠟糊法：試樣——磨細(xì)——與液體石蠟混合——夾于鹽片間；

(石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴)。

3)薄膜法：

高分子試樣——加熱熔融——涂制或壓制成膜；

高分子試樣——溶于低沸點(diǎn)溶劑——涂漬于鹽片——揮發(fā)除溶劑樣品量少時(shí)，采用光束聚光器并配微量池。

應(yīng)用定性分析1.已知物的簽定將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對照。2.未知物結(jié)構(gòu)分析如果化合物不是新物質(zhì)，可將其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照(查對)如果化合物為新物質(zhì)，則須進(jìn)行光譜解析，其步驟為：1)該化合物的信息收集：試樣來源、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光率等；2)不飽和度的計(jì)算：

Ω=不飽和度表示有機(jī)分子中碳原子的不飽和程度。與相應(yīng)的飽和分子相比，沒缺2個(gè)H，就相當(dāng)于1個(gè)不飽和度。因此一個(gè)環(huán)就相當(dāng)于1個(gè)不飽和度，一個(gè)雙鍵就相當(dāng)于1個(gè)不飽和度，而一個(gè)三鍵則相當(dāng)于2個(gè)不飽和度。式中，n5為分子中五價(jià)原子的數(shù)目，n4為分子中四價(jià)原子的數(shù)目，n3為分子中三價(jià)原子的數(shù)目，n1為分子中一價(jià)原子的數(shù)目。Ω=0時(shí)，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物；Ω=1時(shí)，分子可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)；Ω=3時(shí)，分子可能有兩個(gè)雙鍵或脂環(huán)；Ω=4時(shí)，分子可能有一個(gè)苯環(huán)。3)查找基團(tuán)頻率，推測分子可能的基團(tuán)；4)查找紅外指紋區(qū)，進(jìn)一步驗(yàn)證基團(tuán)的相關(guān)峰；5)能過其它定性方法進(jìn)一步確證：UV-Vis、MS、NMR、Raman等

由化學(xué)分子式計(jì)算Ω=（2×7-8+2）/2=4，估計(jì)有苯環(huán)或其他不飽和結(jié)構(gòu)查找譜圖中是否有苯環(huán)的特征吸收，在1500cm-1有一中強(qiáng)吸收6,1600cm1、1500cm-1左右有弱吸收峰5,1450cm-1處有吸收峰7，這幾組峰正好與苯環(huán)骨架振動相符