紅外吸收光譜匯報人：鄭曉旭小組成員：鄭曉旭李佳蓮丁申影劉璐2015.06.23Logo

紅外吸收光譜的基本原理Contents1紅外光譜(IR)分析基本原理2

3紅外吸收光譜解析4紅外吸收光譜儀及實驗技術(shù)簡介紅外光的波長范圍：0.78～1000μm近紅外區(qū)：0.78

～2.5μm（12820～4000cm-1）主要用于研究O－H、N－H、C－H鍵振動的倍頻、合頻吸收。中紅外區(qū)：2.5～25μm（4000～400cm-1）主要為分子的振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的吸收。遠紅外區(qū)：25～1000μm（400～10cm-1）主要為分子的轉(zhuǎn)動能級躍遷、晶體的晶格振動、某些重原子化學(xué)鍵的伸縮振動和某些基團的彎曲振動所引起的吸收。一、紅外吸收光譜原理分子的紅外吸收光譜通常是由分子中各個基團和化學(xué)鍵的振動能級及轉(zhuǎn)動能級躍遷所引起的，故又叫做振轉(zhuǎn)光譜。紅外輻射→產(chǎn)生分子的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷→紅外光譜，即振轉(zhuǎn)光譜。反之，可由分子的紅外光譜→確定官能團、化學(xué)鍵→分子結(jié)構(gòu)。紅外光譜法主要研究分子結(jié)構(gòu)與其吸收曲線的關(guān)系，而紅外吸收曲線通常由吸收峰的位置、數(shù)目、強度、形狀等來描述。二、紅外光譜(IR)分析基本原理2.1紅外吸收峰的位置2.2紅外吸收峰的數(shù)目2.3紅外吸收峰的強度2.4影響峰位的因素2.1紅外吸收峰位置分子振動模擬“小球彈簧模型”：分子中的原子——具有一定質(zhì)量的小球化學(xué)鍵——具有一定強度的彈簧分子的振動——近似為諧振動該體系處于不斷的運動之中（一）諧振子及其振動頻率諧振動：無阻尼的周期性的線性振動。雙原子分子諧振子模型：化學(xué)鍵——無質(zhì)量的彈簧，鍵連原子——剛性小球，其質(zhì)量分別等于二原子的質(zhì)量。式中，v為振動頻率，K為化學(xué)鍵的力常數(shù)（N·cm－1），m1、m2

為二原子的質(zhì)量，μ為二原子的折合質(zhì)量?；瘜W(xué)鍵的力常數(shù)K，與鍵能和鍵長有關(guān)；雙原子的折合質(zhì)量=m1m2/（m1+m2）根據(jù)普朗克方程，發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。結(jié)論：（1）化學(xué)鍵越強，K越大，振動頻率越高；（2）二原子μ越大，振動頻率越低。二、分子的振動能級與吸收峰位置分子的振動能級是量子化的，相應(yīng)能級的能量為：E振=（V+1/2）hνV：振動量子數(shù)，其值可取0，1，2，3…等整數(shù)ν：化學(xué)鍵的振動頻率E1=1/2hν

E2=3/2hν…………△E=E2-E1=hν分子振動能級是量子化的，振動能級差的大小與分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子振動吸收能量等于其振動能級差的頻率的光。當(dāng)分子吸收一定頻率的紅外線后，從振動能級基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時，產(chǎn)生的吸收峰叫做基頻峰，它所對應(yīng)的振動頻率等于他所吸收的紅外線的頻率。從振動能級基態(tài)躍遷至第二激發(fā)態(tài)，第三激發(fā)態(tài)等，所產(chǎn)生的吸收峰，分別稱為二倍頻率、三倍頻率等，也可將他們統(tǒng)稱為倍頻峰。不是基頻峰的整倍數(shù)，要略小一些。如HCl，基頻峰2885.9cm-1，二倍頻峰5668cm-1。兩個或多個基頻之和所對應(yīng)的吸收峰叫合頻峰，兩個或多個基頻之差所對應(yīng)的吸收峰叫差頻峰。它們都稱為組頻峰。倍頻峰、合頻峰、差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。V0

→V1躍遷幾率最高，故基頻峰的強度最大，二倍頻峰、三倍頻峰……等的強度逐漸減弱。紅外吸收光譜的表示方法橫坐標(biāo)：波數(shù)(σ)400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。縱坐標(biāo)：透過率(T%)，表示吸收強度。T越小，表明吸收越好。

I：表示透過光的光強I0：表示入射光的光強吸收峰位置由振動能級差的大小決定，取決于基頻峰的吸收頻率。每一個較大的吸收峰都代表了分子的一種基本振動的形式。2.2紅外吸收峰的數(shù)目多原子分子中，基本振動的數(shù)目叫振動自由度。每一個基本振動都代表了一種振動的形式，都有它固有的特征頻率，都可能產(chǎn)生相應(yīng)的紅外吸收峰。1、伸縮振動（StretchingVibration）用v表示。特點：成鍵原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生周期性的變化，其鍵角不變。當(dāng)分子中原子數(shù)≥3時，可產(chǎn)生對稱伸縮振動（vs）和反對稱伸縮振動（vas）。對稱伸縮振動（vs）不對稱伸縮振動（vas）

（2853cm-1）(2926cm-1)沿軸振動，只改變鍵長，不改變鍵角2、彎曲振動（BendingVibration）又稱為變形振動或變角振動。用δ表示。特點：基團的鍵角發(fā)生周期性的變化，而其鍵長保持不變。分子中原子數(shù)≥3時，可產(chǎn)生面內(nèi)彎曲振動和面外彎曲振動。彎曲振動只改變鍵角,不改變鍵長3.振動自由度與峰數(shù)多原子分子中每個原子的空間位置可由X、Y、Z三個坐標(biāo)來確定。故其在空間的運動有三個子自由度。當(dāng)原子結(jié)合成分子時，自由度不損失，故n原子分子的自由度數(shù)等于3n。分子的每一種基本振動的形式，從理論上講都對應(yīng)了一個振動自由度。分子的運動狀態(tài)分為：平動、振動和轉(zhuǎn)動。故分子自由度數(shù)：3n＝平動自由度數(shù)＋轉(zhuǎn)動自由度數(shù)＋振動自由度數(shù)其中，平均自由度=3線性分子的轉(zhuǎn)動自由度＝2非線性分子的轉(zhuǎn)動自由度＝3故線性分子的振動自由度＝3n-5

非線性分子的振動自由度＝3n-6例：水分子（非線性分子）振動自由度數(shù)＝3×3－6＝3紅外譜圖上的峰數(shù)往往少于基本振動的數(shù)目。原因：（1）紅外非活性振動：分子偶極距不發(fā)生變化（2）峰的簡并：振動頻率完全相同，吸收帶重合（3）峰的掩蓋：寬而強的吸收峰掩蓋頻率相近的窄而弱的吸收峰（4）儀器的頻率范圍（5）儀器的靈敏度2.3紅外吸收峰的強度紅外吸收峰強度近似分為五個等級（相對強度）：很強峰（vs）ε>200強峰（s）ε＝75～200中強峰（m）ε＝25～75弱峰（w）ε＝5～25很弱峰（vw）ε<5vC=O

強，vC=C弱，為什么？吸收峰強度→振動能級躍遷幾率∝偶極矩變化的平方(μab2)因此，吸收峰強度∝偶極矩變化的平方偶極矩變化與分子結(jié)構(gòu)的對稱性相關(guān)：分子對稱性差→偶極矩變化大→吸收峰強度大紅外活性振動：分子偶極矩發(fā)生變化的振動。紅外非活性振動：分子偶極矩不發(fā)生變化的振動。紅外非活性振動不產(chǎn)生紅外吸收峰。紅外吸收光譜產(chǎn)生的兩個必要條件：(1)分子的振動頻率和紅外光的頻率相等；(2)分子的振動必須伴有瞬時偶極矩的變化。將紅外輻射的能量轉(zhuǎn)移到分子的內(nèi)部是通過分子偶極矩的變化來實現(xiàn)的。同核雙原子分子（H2，O2，Cl2）不會產(chǎn)生紅外吸收；Cl2C＝CCl2的全對稱伸縮振動也沒有紅外活性振動。μab的大小主要由以下因素決定：1.組成分子的原子的電負性差：鍵連原子電負性大2.振動的形式：偶極距變化大小不同3.分子的對稱性：CS2，固有偶極距為零4.氫鍵的形成：電負性原子與氫原子之間共價鍵拉長，偶極距增大此外，樣品濃度、振動耦合、鄰近基團的影響等也會改變峰強。2.4影響峰位的因素一、分子內(nèi)部因素對峰位置的影響1、誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductioneffects,I效應(yīng)）分子中電負性取代基的靜電誘導(dǎo)作用，使鍵的極性變化，改變了鍵的力常數(shù)，進而改變了化學(xué)鍵或官能團的吸收頻率。取代基電負性越強，頻率（波數(shù)）越大。2、共軛效應(yīng)（Conjugativeeffects,C效應(yīng)）π-π共軛體系越大，π鍵頻率（波數(shù)）越低當(dāng)含有孤對電子的雜原子與π鍵上的原子相連時，若C>I，頻率（波數(shù)）下降；若C<I,頻率（波數(shù)）上升。3、場效應(yīng)（Fieldeffects,F效應(yīng)）分子內(nèi)的鄰近基團通過空間偶極場作用，使電子云分布改變，振動頻率變化的現(xiàn)象，叫場效應(yīng)。場效應(yīng)通常使得振動頻率（波數(shù)）增大4、空間位阻效應(yīng)分子中各基團空間位置的阻礙作用使分子的幾何形狀發(fā)生變化，從而改變了正常的電子效應(yīng)或雜化狀態(tài)，引起譜帶位移的現(xiàn)象，叫空間位阻效應(yīng)。若空間立體障礙使共軛受阻，則基團振動頻率增大。5、環(huán)張力效應(yīng)隨著環(huán)的縮小，鍵角隨之減小，彎曲程度增大，環(huán)的張力增大，若使環(huán)內(nèi)雙鍵減弱，則頻率降低；環(huán)外單鍵、環(huán)外雙鍵和環(huán)上羰基被加強，則頻率升高。6、跨環(huán)效應(yīng)跨環(huán)效應(yīng)是一種特殊的、在環(huán)的適當(dāng)位置上的原子之間通過空間發(fā)生的電子效應(yīng)。7、氫鍵效應(yīng)電負性大、半徑小的原子X和Y形成X—H……Y，會同時影響給氫體X—H和受氫體Y的電子云分布，從而改變振動頻率，通常使頻率下降。分子內(nèi)氫鍵或分子間氫鍵的形成，會影響給H體或受H體的電子云分布，進而影響二者的峰位、峰強，使它們的伸縮振動頻率降低、吸收強度增大。8、振動耦合效應(yīng)與費米共振振動耦合效應(yīng)：當(dāng)兩個振動頻率相同或相近的基團在分子中靠得很近時,它們的振動可能產(chǎn)生相互影響，使吸收峰裂分為兩個，一個高于原來的頻率，一個低于原來的頻率。費米共振：當(dāng)某一振動的倍頻或組頻位于另一強的基頻附近時，由于相互產(chǎn)生強烈的振動耦合作用，使原來很弱的泛頻峰強化，或出現(xiàn)裂分雙峰，這種特殊的振動耦合稱為費米共振。9、互變異構(gòu)如果分子有互變異構(gòu)現(xiàn)象發(fā)生，吸收峰將發(fā)生位移。二、分子外部因素對峰位的影響外部因素包括：樣品的物理狀態(tài)、溶劑、儀器等。1.樣品的物理狀態(tài)。氣態(tài)分子吸收峰尖銳，有時會出現(xiàn)轉(zhuǎn)動能級躍遷引起的精細結(jié)構(gòu)小峰。液態(tài)分子之間距離減小，作用力增強，譜帶變寬，精細結(jié)構(gòu)減弱或消失，頻率降低。固態(tài)分子紅移程度增大，振動耦合使譜帶增多2.溶劑的影響分子中極性基團的伸縮振動頻率通常隨著溶劑極性的增大而降低，吸收強度增強。3.儀器的影響不同種類的紅外吸收光譜儀測出的同一種物質(zhì)的紅外吸收光譜，可能出現(xiàn)某些差異，這是因為光柵欄型、棱鏡型或傅里葉變換紅外吸收光譜儀工作原理、分辨率等不同，使得測得的紅外吸收譜帶的位置、形狀、峰數(shù)等會略有差異。Logo三、紅外吸收光譜儀及實驗技術(shù)簡介紅外光譜儀是利用物質(zhì)對不同波長的紅外輻射的吸收特性，進行分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成分析的儀器。紅外光譜儀通常由光源，單色器，探測器和計算機處理信息系統(tǒng)組成。根據(jù)分光裝置的不同，分為色散型和干涉型。對色散型雙光路光學(xué)零位平衡紅外分光光度計而言，當(dāng)樣品吸收了一定頻率的紅外輻射后，分子的振動能級發(fā)生躍遷，透過的光束中相應(yīng)頻率的光被減弱，造成參比光路與樣品光路相應(yīng)輻射的強度差，從而得到所測樣品的紅外光譜。Logo發(fā)展歷程Logo

傅立葉變換紅外光譜是利用邁克爾遜干涉儀將檢測光(紅外光)分成兩束，在動鏡和定鏡上反射回分束器上，這兩束光是寬帶的相干光，會發(fā)生干涉。相干的紅外光照射到樣品上，經(jīng)檢測器采集，獲得含有樣品信息的紅外干涉圖數(shù)據(jù)，經(jīng)過計算機對數(shù)據(jù)進行傅立葉變換后，得到樣品的紅外光譜圖。傅立葉變換紅外光譜具有掃描速率快，分辨率高，穩(wěn)定的可重復(fù)性等特點，被廣泛使用。Logo紅外光譜儀構(gòu)成Logo傅里葉變換紅外光譜儀被稱為第三代紅外光譜儀。利用邁克爾遜干涉將兩束光程差按一定速度變化的復(fù)色紅外光相互干涉，形成干涉光，再與樣品作用。探測器將得到的干涉信號送到計算機進行傅里葉變換數(shù)學(xué)處理，把干涉圖還原成光譜圖。原理圖原理Logo分辨能力高棱鏡式紅外分光光度計分辨能力：1.000cm-1,光柵式：0.200

cm-1，傅立葉變換紅外光譜：0.005cm-1；掃描時間快由于干涉儀與掃面單色儀相比具有多路優(yōu)點，其在1s內(nèi)即可完成光譜范圍的掃描；輻射通量大FTIR的干涉儀中沒有狹縫的限制，干涉輻射通量的大小只取決于平面鏡的大小，同樣分辨情況下，其輻射通量比色散型儀器大得多；具有極低的雜散輻射；研究很寬的光譜范圍13330.000-10.000-1；特點Logo應(yīng)用領(lǐng)域進行化合物的鑒定進行未知化合物的結(jié)構(gòu)分析進行化合物的定量分析進行化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)、晶變、相變、材料拉伸與結(jié)構(gòu)的瞬變關(guān)系研究工業(yè)流程與大氣污染的連續(xù)檢測在煤炭行業(yè)對游離二氧化硅的監(jiān)測衛(wèi)生檢疫，制藥，食品，環(huán)保，公安，石油，化工，光學(xué)鍍膜，光通信，材料科學(xué)等諸多領(lǐng)域珠寶行業(yè)的檢測水晶石英羥基的測量聚合物的成分分析藥物分析......試樣要求

1)試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”(>98%)，通常在分析前，樣品需要純化；比如色譜法、萃取法、沉淀法、精密蒸餾法、重結(jié)晶法等。

2)試樣應(yīng)盡量干燥，不能含游離水。水份的存在會在整個波段內(nèi)產(chǎn)生強烈的水吸收帶，掩蓋試樣的吸收峰，即使是微量水分，也會對紅外吸收光譜產(chǎn)生明顯的影響；水分也會溶蝕洗手池的鹵化物窗片。

3)試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍；大多數(shù)吸收峰的透光率為15%~70%。制樣方法

氣體試樣

可直接將氣體試樣導(dǎo)入一抽成真空的氣體吸收池內(nèi)測定。

液體試樣

沸點較高的液體試樣，可直接滴在兩塊KBr窗片之間形成液膜后測定（液膜法）

沸點較低、揮發(fā)性較強的液體試樣，可注入粉筆的吸收池內(nèi)進行測定。固體試樣

1)壓片法：1-2mg樣+200mgKBr——干燥處理——研細：粒度小于2μm(散射小)——混合壓成透明薄片——直接測定；

2)石蠟糊法：試樣——磨細——與液體石蠟混合——夾于鹽片間；

(石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴)。

3)薄膜法：

高分子試樣——加熱熔融——涂制或壓制成膜；

高分子試樣——溶于低沸點溶劑——涂漬于鹽片——揮發(fā)除溶劑樣品量少時，采用光束聚光器并配微量池。

應(yīng)用定性分析1.已知物的簽定將試樣譜圖與標(biāo)準譜圖對照或與相關(guān)文獻上的譜圖對照。2.未知物結(jié)構(gòu)分析如果化合物不是新物質(zhì)，可將其紅外譜圖與標(biāo)準譜圖對照(查對)如果化合物為新物質(zhì)，則須進行光譜解析，其步驟為：1)該化合物的信息收集：試樣來源、熔點、沸點、折光率、旋光率等；2)不飽和度的計算：

Ω=不飽和度表示有機分子中碳原子的不飽和程度。與相應(yīng)的飽和分子相比，沒缺2個H，就相當(dāng)于1個不飽和度。因此一個環(huán)就相當(dāng)于1個不飽和度，一個雙鍵就相當(dāng)于1個不飽和度，而一個三鍵則相當(dāng)于2個不飽和度。式中，n5為分子中五價原子的數(shù)目，n4為分子中四價原子的數(shù)目，n3為分子中三價原子的數(shù)目，n1為分子中一價原子的數(shù)目。Ω=0時，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物；Ω=1時，分子可能有一個雙鍵或脂環(huán)；Ω=3時，分子可能有兩個雙鍵或脂環(huán)；Ω=4時，分子可能有一個苯環(huán)。3)查找基團頻率，推測分子可能的基團；4)查找紅外指紋區(qū)，進一步驗證基團的相關(guān)峰；5)能過其它定性方法進一步確證：UV-Vis、MS、NMR、Raman等

由化學(xué)分子式計算Ω=（2×7-8+2）/2=4，估計有苯環(huán)或其他不飽和結(jié)構(gòu)查找譜圖中是否有苯環(huán)的特征吸收，在1500cm-1有一中強吸收6,1600cm1、1500cm-1左右有弱吸收峰5,1450cm-1處有吸收峰7，這幾組峰正好與苯環(huán)骨架振動相符