DMA研究生1材料分析與檢測(cè)

聚合物量熱測(cè)定(DSC)

儀器

法國(guó)塞特拉姆公司DSC141

SETARAMDSC141

新型熱流與功率補(bǔ)償結(jié)合型DSC

技術(shù)指標(biāo)

溫度范圍：-150~600℃

溫度精密度：0.1℃

靈敏度：0.4μW

樣品容量：30~100mm3差示掃描量熱法與調(diào)制式差示掃描量熱法1.1差示掃描量熱法的基本類型與原理①差示掃描量熱法DSC的定義DSC是測(cè)量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時(shí)間的關(guān)系。差示掃描量熱法是在一定的氣氛和程序溫度下，測(cè)量輸入給試樣和參比物的功率差，以保持兩者間的最小溫差(約0.01K)。②DSC的產(chǎn)生

DSC是在20世紀(jì)60年代初期，為彌補(bǔ)差熱分析DTA定量性不良的缺陷而發(fā)展起來(lái)的方法。

DTA是測(cè)量試樣與參比物的溫差ΔT，是試樣熱量變化Qs的反映，ΔT應(yīng)與Qs成正比：

ΔT=R·Qs

比例系數(shù)R是體系的熱阻

ΔT是與熱量有關(guān)，但又不與熱量嚴(yán)格成比例的量。

因此，熱流型差示掃描量熱儀和功率補(bǔ)償型差示掃描量熱儀這兩類基本形式的量熱儀應(yīng)運(yùn)而生。

③熱流型DSC

熱流型DSC是屬于熱交換型的量熱計(jì)，與環(huán)境的熱量交換是通過(guò)熱阻進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量的信號(hào)是溫差，其值表示交換的強(qiáng)度，并與熱流速率Φ成正比。測(cè)量體積為圓盤(pán)式的熱流型DSC

當(dāng)爐子加熱時(shí)(通常是按時(shí)間呈線性升溫，或以調(diào)制的方式升溫)，熱量通過(guò)圓盤(pán)流向樣品。如樣品的配置是完全對(duì)稱的，則熱量應(yīng)以相等的熱流速率流向試樣和參比物，那么溫差信號(hào)ΔT為0；如果因試樣發(fā)生轉(zhuǎn)變而打破這個(gè)穩(wěn)態(tài)平衡的話，則產(chǎn)生與試樣和參比物熱流速率之差成比例的差示信號(hào)：

ΦFS-ΦFR~-ΔT

ΔT=Ts-Trs樣品，r參比

功率補(bǔ)償型DSC

功率補(bǔ)償DSC是屬熱補(bǔ)償類量熱計(jì)，待測(cè)的熱量幾乎全部是由電能來(lái)補(bǔ)償?shù)摹?/p>

測(cè)量系統(tǒng)是由兩個(gè)同類鉑-銥合金制成的微電爐構(gòu)成。每個(gè)微電爐都包含一個(gè)溫度傳感器(鉑電阻溫度計(jì))和一個(gè)加熱電阻(由鉑絲制成)。微電爐尺寸直徑約9mm，高約6mm，質(zhì)量約2g；微電爐最大的加熱功率約14w。測(cè)量的溫度范圍是從-175℃(用液氮冷卻)到725℃。復(fù)合型DSC

復(fù)合型DSC的特點(diǎn)是：

繼續(xù)保留均溫塊結(jié)構(gòu)，以保持基線穩(wěn)定和高靈敏度；配置功率補(bǔ)償式感應(yīng)器以便獲得高分辨率

DSC141實(shí)驗(yàn)操作說(shuō)明

一、開(kāi)機(jī)、關(guān)機(jī)

1、開(kāi)機(jī)：打開(kāi)計(jì)算機(jī)和熱分析主機(jī)

2、關(guān)機(jī)：先關(guān)閉熱分析主機(jī)，然后退出所用應(yīng)用程序，關(guān)閉計(jì)算機(jī)。

注意：開(kāi)關(guān)熱分析主機(jī)，操作開(kāi)關(guān)時(shí)動(dòng)作應(yīng)該連貫，迅速將開(kāi)關(guān)扳上或扳下，不要使開(kāi)關(guān)停留在水平位置，從而使電機(jī)短路、燒毀。

二、試樣制備

1、試樣制備：塊狀試樣制成薄片狀；絲狀試樣可繞成小球再壓扁；粉狀試樣粒度均勻；混合試樣混合均勻。

2、試樣稱量準(zhǔn)確到0.01毫克，也可準(zhǔn)確到0.1毫克。試樣重量最好在4~5毫克左右。

3、將試樣裝入30微升的鋁坩堝。試樣要盡量居于坩堝的中央，用夾具壓實(shí)，不可壓得過(guò)緊。試樣量一般不超過(guò)坩堝容積的三分之二。

三、微機(jī)操作

軟件系統(tǒng)SETSOFT在計(jì)算機(jī)屏幕上有三個(gè)圖標(biāo)：

分別是：數(shù)據(jù)庫(kù)工具、處理、采集

1、首先調(diào)出采集程序雙擊“Collection”圖標(biāo)，出現(xiàn)

點(diǎn)擊“Experiment”，出現(xiàn)

點(diǎn)擊“Datacollection”，出現(xiàn)

點(diǎn)擊“OK”，就出現(xiàn)試驗(yàn)設(shè)定界面，試驗(yàn)中所用到的參數(shù)就是在這個(gè)界面下進(jìn)行設(shè)定的。

分別表示起始溫度與終止溫度

前者比后者低，進(jìn)行升溫操作

二者相等，則進(jìn)行恒溫操作

表示升（降）溫速率

表示該段操作所要耗費(fèi)的時(shí)間

一段操作設(shè)定完畢后，單擊繼續(xù)下一步操作

選擇以前設(shè)定的溫度程序

可以設(shè)定試驗(yàn)參數(shù)，溫度校正及靈敏度校正參數(shù)。（一般不需要進(jìn)行設(shè)定）

進(jìn)行保存

保存的試驗(yàn)過(guò)程名

對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行注釋

保存

觀察試驗(yàn)：

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，可以隨時(shí)觀察試驗(yàn)動(dòng)態(tài)。點(diǎn)擊“Collection”中的“Display”，如下圖：

表示爐體內(nèi)實(shí)際溫度與熱流的變化情況，紅色代表溫度，黃色代表熱流，白色代表程序設(shè)定溫度。

實(shí)驗(yàn)控制

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，開(kāi)始實(shí)驗(yàn)，中止實(shí)驗(yàn)，暫停實(shí)驗(yàn)2、停止實(shí)驗(yàn)

可以自然停止，既當(dāng)程序執(zhí)行完設(shè)定的溫度操作之后自動(dòng)停機(jī)；也可以在得到所需要的曲線之后，強(qiáng)制停止，即按

3、分析數(shù)據(jù)（Processing）

①點(diǎn)擊“Experiment/Openingaexperiment”或

均可以打開(kāi)一個(gè)已經(jīng)做完的實(shí)驗(yàn)。

②圖像處理工具軟件

用上圖中工具操作處理圖像

差示掃描量熱儀的校準(zhǔn)

1、溫度校準(zhǔn)

溫度校準(zhǔn)是指將儀器的“示值”核準(zhǔn)為“真值”的溫度。

“真值”溫度是借助校準(zhǔn)物質(zhì)由固定點(diǎn)定義的；

儀器的“示值”溫度是取自測(cè)量曲線，并盡可能要求外推到零升溫速率，以消除或減小儀器和試樣參數(shù)的影響。

如圖2-21所示的DSC曲線特征溫度，起始溫度Ti與儀器的靈敏度有關(guān)，靈敏度越高則Ti越低，Ti和Tf均受儀器噪音的影響較大；Tp與熱導(dǎo)率、試樣量和試樣層的厚度(體積)、升溫速率和從試樣到試樣容器(坩堝)的傳熱等因素關(guān)系很大：而外推始點(diǎn)Te受升溫速率和上述試樣參數(shù)影響較小，是在校準(zhǔn)中經(jīng)常使用的特征溫度。

校準(zhǔn)程序

DSC溫度校準(zhǔn)的實(shí)際操作時(shí)，應(yīng)注意如下幾點(diǎn)：

a、至少選擇3種校準(zhǔn)物質(zhì)，覆蓋所需的濕度范圍，即盡可能與實(shí)際的測(cè)量范圍相互一致（選3種校準(zhǔn)物質(zhì)是為了核對(duì)是否存在非線性）

b、為做重復(fù)測(cè)量，每種校準(zhǔn)物質(zhì)至少準(zhǔn)備兩個(gè)校準(zhǔn)試樣．試樣量相當(dāng)于一般慣常測(cè)試所用的量

c、對(duì)每個(gè)校準(zhǔn)試樣，在感興趣的范圍內(nèi)至少以5個(gè)不同的升溫速率(包括可能最慢的速率)測(cè)定轉(zhuǎn)變。相同物質(zhì)的第2個(gè)校準(zhǔn)試樣也以不同的升溫速率測(cè)定d、須核對(duì)同一物質(zhì)的第1和第2個(gè)校準(zhǔn)試樣在相同升溫速率測(cè)得的特征溫度(特別是Te)間，是否存在明顯差異。如有必要尚須核對(duì)溫度是否與其他參數(shù)(試樣量、坩堝裝樣等)有關(guān)

e、如上述兩次實(shí)驗(yàn)結(jié)果無(wú)明顯差異．可表示出Te與升溫速率的關(guān)系,并確定零升溫速率的外推值

f、按儀器使用說(shuō)明書(shū)，用按該法測(cè)得的Te值與各自固定點(diǎn)的文獻(xiàn)值之間的差值去變更儀器校準(zhǔn)，或是將此差值記入校準(zhǔn)表格或曲線

g、如果Te不僅與升溫速率有關(guān)，而且與其他參數(shù)有關(guān)，尚須表示出這些關(guān)系DSC在高分子材料中的應(yīng)用聚合物熔點(diǎn)的測(cè)定結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究（高分子物理）單體的純度的測(cè)定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物共混體系的相容性聚合物的反應(yīng)（樹(shù)脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等）熔融過(guò)程中DSC曲線的基本術(shù)語(yǔ)零線(或稱儀器基線)儀器空白實(shí)驗(yàn)測(cè)得的曲線，即無(wú)試樣無(wú)樣品容器(坩堝)或無(wú)試樣僅有空樣品容器(坩堝)而測(cè)得的曲線。它表示無(wú)樣品時(shí)測(cè)量系統(tǒng)的熱行為，偏離的范圍越小則儀器就越好。內(nèi)推基線(試樣基線)在因某種轉(zhuǎn)變或反應(yīng)而形成的峰的范圍內(nèi)，連結(jié)出峰前后測(cè)得的曲線。圖中的階段性躍遷多表示由于試樣的某種轉(zhuǎn)變(如聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變)前后熱容的改變。峰試樣受熱活化有熱量產(chǎn)生或損耗，這時(shí)打破穩(wěn)態(tài)，測(cè)得的曲線呈現(xiàn)峰。如圖2-33可定義如下特征溫度：峰的起始溫度Ti測(cè)量曲線在此開(kāi)始偏離基線(向上或向下),開(kāi)始出峰。峰的外推起始溫度Te通過(guò)峰的起始邊線性部分所引的切線與前基線延長(zhǎng)線相交處的溫度峰的極大溫度(峰溫)Tp測(cè)量曲線與內(nèi)推基線之間極大值所對(duì)應(yīng)的溫度峰的外推終止溫度Tc定義與Te相仿，只不過(guò)這里是由峰的下降邊和后基線求得的。峰的終止溫度Tf

測(cè)量曲線在此重新返回基線，峰完結(jié)。由于過(guò)程的熱遲滯，反應(yīng)的真正終止溫度是Tf’單體純度的測(cè)定物質(zhì)純度量熱測(cè)定法的原理根據(jù)雜質(zhì)引起物質(zhì)的熔點(diǎn)和冰點(diǎn)降低，并且降低的程度與雜質(zhì)的量之間有一定的關(guān)系。自1966年由Gray提出采用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定化合物純度以來(lái)，引起了化學(xué)界和醫(yī)藥界的極大關(guān)注，近年該法用于數(shù)百種化學(xué)試劑和藥物的純度測(cè)定。方法的要點(diǎn)是測(cè)定試樣的升溫DSC曲線，雜質(zhì)量越大，則熔點(diǎn)越低，熔程越寬。不同純度的4,4’-二氯二苯砜，其DSC曲線如下圖：分析熔融DSC曲線的形狀，經(jīng)繪圖、計(jì)算可以測(cè)得物質(zhì)純度。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變，即玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變，對(duì)于晶態(tài)聚合物是指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定方法很多，主要有膨脹計(jì)法、折射系數(shù)測(cè)定法、溫度-形變法、動(dòng)態(tài)力學(xué)松弛法和DSC等方法，其中DSC法最常見(jiàn)。測(cè)定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最常用的升溫速度是20℃/min。結(jié)晶聚合物難于用DSC測(cè)定Tg，如聚乙烯、聚丙烯等。在玻璃化時(shí)基線向吸熱方向(熱容提高方向)偏離。由于玻璃態(tài)熱力學(xué)的非平衡性質(zhì)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與試樣的熱歷史和測(cè)量條件，尤其是升溫速率有關(guān)。因此，總應(yīng)與詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)條件、試樣的熱歷史一道來(lái)表達(dá)Tg值。由圖4-2可以讀取玻璃化轉(zhuǎn)變的起始溫度Tgi，外推起始溫度Tge，中點(diǎn)溫度Tgm，終止溫度Tgf在Tgi與Tgf間的熱容差ΔCP。通常報(bào)道是以Tgi或Tgm作為了Tg。由上述事實(shí)可想而知，報(bào)道的Tg值并非特定值，而與實(shí)驗(yàn)條件和Tg的定義有關(guān)。非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變行為受痕量溶劑的影響。經(jīng)常觀測(cè)到，溶液流延試樣的Tg值略低。許多商品非晶態(tài)聚合物含有各類添加劑和副產(chǎn)物，這些均會(huì)影響玻璃化轉(zhuǎn)變行為。由于玻璃化轉(zhuǎn)變是一松弛現(xiàn)象，Tg測(cè)量值與升溫速率有關(guān)，因此在提出Tg數(shù)據(jù)時(shí)，須注明升溫速率。

在一般條件下測(cè)量結(jié)晶聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是困難的，難于用DSC檢測(cè)如聚乙烯或聚丙烯之類結(jié)晶聚合物的Tg，因?yàn)榧觿》蔷^(qū)的分子運(yùn)動(dòng)要受到晶區(qū)的限制，可以采用其他技術(shù)，如動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)、介電測(cè)量或核磁共振波譜法(NMR)等來(lái)觀測(cè)非晶區(qū)受限運(yùn)動(dòng)。對(duì)于高度交聯(lián)聚合物，由于主鏈運(yùn)動(dòng)受阻，很難觀測(cè)玻璃化轉(zhuǎn)變。當(dāng)以某種可控條件使結(jié)晶聚合物淬火時(shí)，甚至像聚乙烯這樣高度結(jié)晶的聚合物也可玻璃溫度。可將試樣直接以液氮淬火而使某些結(jié)晶聚合物處于玻璃態(tài)。當(dāng)這種試樣結(jié)晶速率很慢時(shí)，便可在DSC試樣池中很容易使其處于玻璃態(tài)。多相聚合物體系通常，利用Tg來(lái)衡量聚合物相容性的依據(jù)，若對(duì)共混物只觀察到單一Tg，其值介于純組分之間，則便認(rèn)為構(gòu)成共混物的組分是相容的。而呈現(xiàn)兩個(gè)Tg，推斷是有相分離產(chǎn)生。不過(guò)，如果一種組分的量很少(w＜5%)，以較微弱的相存在于共混物中，或?qū)τ趦山M分Tg相差不到20℃的共混物，用這種方法可能檢測(cè)不出微弱相的存在。

DMA比DSC靈敏度更高，在測(cè)定共混物的相容性方面作用更大。高分子反應(yīng)

DSC的方法可用于研究高分子材料在合成和裂解過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)。諸如環(huán)氧樹(shù)脂的固化、聚合反應(yīng)、氧化過(guò)程具有放熱效應(yīng)；而解聚、分解過(guò)程則有吸熱效應(yīng)，并伴有揮發(fā)性產(chǎn)物(單體、水等)逸出。可通過(guò)測(cè)量此種熱效應(yīng)來(lái)確定反應(yīng)速率、反應(yīng)過(guò)程，并可進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，深入了解其反應(yīng)機(jī)制。樹(shù)脂的固化反應(yīng)

DSC是快速表征樹(shù)脂-固化劑的固化反應(yīng)過(guò)程的一種方法?？杀容^其反應(yīng)活性，確定最佳固化條件(固化溫度和固化時(shí)間)；由交聯(lián)產(chǎn)物的Tg值確定固化程度；研究固化過(guò)程動(dòng)力學(xué)等。固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)假定樹(shù)脂固化過(guò)程釋放的熱量與反應(yīng)程度成正比，可由(非)等溫DSC實(shí)驗(yàn)測(cè)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)。樹(shù)脂固化過(guò)程與特征溫度熱固性樹(shù)脂的固化過(guò)程包括分子鏈的生成、線形增長(zhǎng)、支