第4章

沉淀-溶解平衡Precipitating-DissolvedEquilibrium1

學習要求

1.掌握難溶電解質溶度積和溶解度的關系，并能進行有關近似計算。

2.掌握沉淀生成及溶解的條件、分步沉淀與沉淀轉化的原理，并進行有關計算。

3.理解沉淀-溶解平衡和溶度積概念，應用此概念判斷沉淀的生成和溶解。

4.了解介質酸度、氧化還原反應、配位反應對沉淀溶解平衡的影響。

5.了解同離子效應和鹽效應對沉淀-溶解平衡的影響。2

1.

溶度積原理3.沉淀的溶解與轉化

2.影響沉淀溶解度的因素和分步沉淀

34.1溶度積原理

在一定溫度下，將難溶電解質晶體放入水中時，就發(fā)生溶解和沉淀兩個過程。4

在一定條件下，當溶解和沉淀速率相等時，便建立了一種動態(tài)的多相離子平衡，可表示如下：一般沉淀反應：—溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++)}(SO)}{(Ba{)BaSO(2424-+=cc可簡寫為：

])/(SO][)/(Ba[)BaSO(

2424-+=cccc溶解沉淀

Ksp(AnBm)=cn(Am+)·cm

(Bn-）4.1.1溶度積常數(shù)5nSmS4.1.2溶度積和溶解度的相互換算

在有關溶度積的計算中，離子濃度必須是物質的量濃度，其單位為mol·L－1，而溶解度的單位往往是g/100g水。因此，計算時有時要先將難溶電解質的溶解度S的單位換算為mol·L－1。nm-++(aq)mB(aq)nA

(s)BAmnmn)m()n(SS=

ABS=型6解：已知Mr(AgCl)=143.3，AgCl的溶解度為s=（1.92×10-3/143.3)mol·L-1=1.34×10-5mol·L-1假設在AgCl飽和溶液中，溶解了的AgCl完全解離，故c(Ag+)=c(Cl)＝1.34×105mol·L1Ksp(AgCl)＝c(Ag+)·c(Cl)=(1.34×105)2＝1.8×1010

例4-1在25℃下，將固體AgCl放入純水中，不斷攪拌并使系統(tǒng)中有剩余的未溶解的AgCl。確定已達到沉淀溶解平衡時，測得AgCl的溶解度為1.92×10-3g·L-1。試求該溫度下AgCl的溶度積。Question

7例4-2

已知25℃時Ag2CrO4的溶度積為1.1×10-12，試求Ag2CrO4(s)在水中的溶解度。

解：設Ag2CrO4(s)的溶解度為xmol·L-1。

Ag2CrO4(s)2Ag+（aq）+CrO42-(aq)平衡濃度/（mol·L-1）2x

xKsp(Ag2CrO4）={c(Ag+)}2·{c(CrO42-)}=(2x)2·x=4x

3

=1.1×10-12,x=6.5×10-5（mol·L-1）

Mr(Ag2CrO4)=331.7,s=6.5×10-5×331.7g·L-1=2.2×10-2g·L-1Question

8間的關系與的思考題：求243)(POCaS5108

S=9沉淀—溶解平衡的反應商判據(jù),即溶度積原理：4.1.3溶度積原理(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++☆Qi

>平衡向左移動，沉淀析出；☆Qi

=處于平衡狀態(tài)，飽和溶液；☆Qi<平衡向右移動，無沉淀析出；

若原來有沉淀存在，則沉淀溶解。離子積,表示任何情況下離子濃度的乘積，其值不定。

10沉淀溶解Qi<Ksp

Qi＞KSP

，沉淀析出Qi＝KSP，飽和溶液11

例4-325℃下，在1.00L0.030mol·L-1AgNO3

溶液中，加入0.50L0.0610mol·L-1CaCl2溶液，能否生成AgCl沉淀？解：由附錄VI查得Ksp（AgCl）=1.8×10-10?；旌先芤旱目傮w積為1.50L,如果沉淀生成，只可能是AgCl沉淀。反應前，Ag+與Cl-濃度分別為：co(Ag+)=0.020(mol·L-1)co(Cl-）=0.040(mol·L-1)

Qi

=c(Ag+)·c(Cl-)=0.020×0.040=8.0×10-4Qi＞Ksp(AgCl)，應有AgCl沉淀析出==Question

124.2.1影響難溶電解質的溶解度的因素1.同離子效應

在難溶電解質溶液中加入與其含有相同離子的易溶強電解質，而使難溶電解質的溶解度降低的作用。4.2影響沉淀溶解度的因素和分步沉淀13

例4-5計算25℃下CaF2(s)在下列溶液中的溶解度。

(1)在水中，

(2)在0.010mol·L-1

NaF溶液中。解：由附錄VI查得25℃時,Ksp（CaF2）=2.7×10-11。（1）CaF2(s)在純水中的溶解度為s1,設s1=xmol·L-1Ksp（CaF2）=c(Ca2+)·c(F-)22.7×10-11=x(2x)2=4x

3

，x=1.89×10-4s1=c(Ca2+)=1.89×10-4mol·L-1Question

14(2)CaF2(s)在0.010mol·L-1NaF溶液中的溶解度為s2，設s2=ymol·L-1。此時，s2=c(Ca2+)。

CaF2(s)=Ca2+(aq)+2F-(aq)平衡濃度/（mol·L-1）y0.010+2y2.7×10-11=y(0.010+2y)2≈y×(0.010)2,

y=2.7×10-6s2=2.7×10-6mol·L-1由于同離子效應，CaF2在NaF溶液中的溶解度降低。Question

15

在難溶電解質溶液中，加入易溶強電解質而使難溶電解質的溶解度增大的作用。2.鹽效應AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)c(KNO3)/(mol·L-1)0.000.00100.005000.0100s(AgCl))/(mol·L-1)1.2781.3251.3851.42716

①當時，增大，

s(PbSO4)顯著減小，同離子效應占主導；

②當時，增大，s(PbSO4)緩慢增大，鹽效應占主導。PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度c(Na2SO4)/(mol·L-1)00.0010.010.020.040.1000.200s(PbSO4)/(mmol·L-1)0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023171L溶液1.分步沉淀和共沉淀4.2.2分步沉淀

實驗：18AgI沉淀時,最低Ag+濃度AgCl沉淀時,最低Ag+濃度c1(Ag+)<

c2(Ag+),所以AgI先沉淀當AgCl開始沉淀時，I

已經沉淀完全

AgCl

AgIAgCl開始沉淀時19影響分步沉淀次序的因素①與的大小及沉淀的類型有關

沉淀類型相同，被沉淀離子濃度相同，

小者先沉淀，后沉淀；

沉淀類型不同，要通過計算確定。20先析出時當AgCl,)I(102.2)Cl(6--×>cc)(I102.2

6-×=c)(Ag)Ag(I2Cl1++<--cc也可能先析出時當AgCl,)I()Cl(-->>cc)I()(AgI)Cl()(AgClspsp--<cKcK)I(103.8108.1)I()(AgI)(AgCl)Cl(1710spsp-----××=>ccKKc②與被沉淀離子濃度有關21

例4-6在1.0molL1Co2+溶液中，含有少量Fe3+雜質。問應如何控制pH值，才能達到除去Fe3+雜質的目的?KspCo(OH)2=1.6×l015，KspFe(OH)3=4.0×1038解：(1)計算使Fe3+定量沉淀完全時的pH值：

Fe(OH)3(s)=Fe3++3OH

Ksp{Fe(OH)3}=c(Fe3+)·c3(OH)

pH>14.00(log1.6×1011)＝3.20Question

22

(2)使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值：

Co(OH)2(s)→Co2++2OH

Ksp{Co(OH)2}=c(Co2+)·c2(OH)

不生成Co(OH)2沉淀的條件是：c(Co2+)c2(OH)≤Ksp{Co(OH)2}

pH<14(log4.0×108)＝6.60

所以控制溶液的pH在3.20～6.60之間可除去Fe3+而不會引起Co(OH)2沉淀。Question

234.3.1沉淀的溶解1.生成弱電解質使沉淀溶解溶于酸4.3沉淀的溶解與轉化24溶于酸也溶于堿(aq)Al(OH)

(aq)OH(s)Al(OH)43--+O(l)3H(aq)Al

(aq)3H(s)Al(OH)233++++溶于銨鹽22Mn(OH)

Mg(OH)

例如：1311102.1

10.81

--××)aq(2OH)aq(Mg

(s)Mg(OH)22+-+-+)aq(OHNH

)aq(OH)aq(NH234+使

QQ<25PbSBi2S3

CuS

CdSSb2S3SnS2As2S3HgS金屬硫化物26FeS(s)→Fe2++S2HCl

Cl+H++HS+H+H2S

金屬硫化物也是弱酸鹽，在酸溶解時，H+和S2先生成HS，HS又進一步和H+結合成H2S分子，結果S2減少，使Qi<Ksp

，則金屬硫化物開始溶解。例如FeS的酸溶解可用下列的平衡表示：27223)l(O4H2NO(g)3S(s))aq()3Cu(NO+++2.通過氧化還原反應使沉淀溶解36sp102.1)CuS(K×=-3)aq(8HNO3CuS(s)+，，，sp22)S(

S(s)

SKQQc<--HNO3

有些金屬硫化物的Ksp數(shù)值特別小，因而不能用鹽酸溶解,例如。283.生成配合物使沉淀溶解

許多難溶的鹵化物不溶于酸，但能生成配離子而溶解，這種以生成配離子而使沉淀溶解的過程叫沉淀的配位溶解。例如：AgCl(s)+Cl-(aq)→AgCl2-(aq)HgI2(s)+2I-(aq)→HgI42-(aq)(aq)Cl(aq))Ag(NH

(aq)2NHAgCl(s)233-+++29

4.3.2沉淀的轉化

由一種沉淀轉化為另一種沉淀的過程稱為沉淀的轉化。例如，在紅色的Ag2CrO4沉淀中加入NaCl，攪拌后可觀察到沉淀由紅色變?yōu)榘咨?，沉淀的轉化過程和反應的標準平衡常數(shù)為:Ag2CrO4(磚紅色)+2Cl