第七章

晶體結(jié)構(gòu)大部分固體物質(zhì)是晶體。晶體是物質(zhì)存在的一種基本形式定義：晶體的外部多是有規(guī)則的多面體。內(nèi)部結(jié)構(gòu)微粒（原子、分子、離子等）在空間有規(guī)則有周期性排列的固體物質(zhì)。結(jié)構(gòu)的周期性：每隔一定距離都能重復(fù)出現(xiàn)的性質(zhì)。如：NaCla要素：①周期性重復(fù)的內(nèi)容——結(jié)構(gòu)基元②重復(fù)周期的大小和方向。類型：按作用力劃分——離子晶體，原子晶體，分子晶體，金屬晶體，混合型晶體等。

§7-1晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)一、晶體的通性：1、自范性：自發(fā)形成有規(guī)則的多面體外型

2、均勻性：周期組成相同，密度相同

3、各向異性：不同方向性質(zhì)性質(zhì)不一樣

4、固定熔點(diǎn)：鍵的特點(diǎn)一致（m.p.同）

5、對(duì)稱性；發(fā)生X射線衍射二、晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)：由于晶體具有周期性結(jié)構(gòu)，可以把結(jié)構(gòu)基元抽象成點(diǎn)，形成點(diǎn)陣，先用數(shù)學(xué)研究1、點(diǎn)陣：按連接其中任意兩點(diǎn)的向量進(jìn)行平移后，均能復(fù)原的一組點(diǎn)。如等徑密置球

.

.

.

.

.

.

.

.

.a3a特點(diǎn):①點(diǎn)陣是由無限多個(gè)點(diǎn)組成;②每個(gè)點(diǎn)周圍的環(huán)境相同;③同一個(gè)方向上相鄰點(diǎn)之間的距離一樣.晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元1、直線點(diǎn)陣：一維點(diǎn)陣如：結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元：...a2a素向量：相鄰兩點(diǎn)連接的向量——a復(fù)向量：不相鄰兩點(diǎn)連接的向量——ma平移：使圖形中所有的點(diǎn)在同一方向上移動(dòng)同一距離使之復(fù)原的操作。平移群：包括按素向量和復(fù)向量進(jìn)行所有平移操作組成的向量群可以說，點(diǎn)陣是描述晶體結(jié)構(gòu)的幾何形式；平移群是描述晶體結(jié)構(gòu)的代數(shù)形式。3、平面點(diǎn)陣：二維點(diǎn)陣特點(diǎn)：①可以分解成一組組直線點(diǎn)陣；②選不在同一平面上的兩個(gè)向量，組成平行四邊形

——平面點(diǎn)陣單位；③按單位劃分，可得平面格子。素單位：只分?jǐn)偟揭粋€(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的單位。復(fù)單位：分?jǐn)偟絻蓚€(gè)或以上點(diǎn)的單位。頂點(diǎn)占1/4，棱點(diǎn)占1/2，體心點(diǎn)占1。如占點(diǎn)41/4=11/4+1=24選單位的規(guī)則：①形狀盡量規(guī)矩，且較小；②含點(diǎn)數(shù)盡量少。（正則單位）平面單位類型：①正方單位②六方單位③矩形單位④平行四邊形單位⑤帶心矩形單位含點(diǎn)11112平移群：4、空間點(diǎn)陣：三維點(diǎn)陣特點(diǎn)：①空間點(diǎn)陣可以分解成一組組平面點(diǎn)陣；②取不在同一平面的三個(gè)向量組成平行六面體單位。素單位：占點(diǎn)為1，其中頂點(diǎn)1/8，棱點(diǎn)1/4，面點(diǎn)1/2。體心為1。③按平行六面體排列形成空間格子。平移群：平行六面體單位+結(jié)構(gòu)基元=晶胞5、晶體與點(diǎn)陣的對(duì)應(yīng)關(guān)系：抽象空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣單位平面點(diǎn)陣直線點(diǎn)陣點(diǎn)陣點(diǎn)具體內(nèi)容晶體晶胞晶面晶棱結(jié)構(gòu)基元

§7-2晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性一、晶體的宏觀對(duì)稱元素和微觀對(duì)稱元素：1、宏觀對(duì)稱元素：由于晶體中的某部分為有限的幾何圖形，具有點(diǎn)對(duì)稱性——宏觀對(duì)稱元素。對(duì)稱中心反映面旋轉(zhuǎn)軸反軸反演反映旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)反演2、微觀對(duì)稱元素：由于晶體的周期性結(jié)構(gòu)，是無限的幾何圖形，具有微觀對(duì)稱性——微觀對(duì)稱元素。點(diǎn)陣平移螺旋軸螺旋旋轉(zhuǎn)滑移面反映平移如二重螺旋軸21同形性：宏觀中，平移被掩蓋，其它操作宏觀微觀一一對(duì)應(yīng)。二、晶體對(duì)稱元素的基本原理:對(duì)稱性要與晶體內(nèi)部點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的周期性相適應(yīng)。原理：1、在晶體的空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，任何對(duì)稱軸都必與一組直線點(diǎn)陣平行；任何對(duì)稱面都必與一組平面點(diǎn)陣平行，而與一組直線點(diǎn)陣垂直。

2、晶體中存在的對(duì)稱軸的軸次僅限于1，2，3，4，6，而不存在5及6以上的軸次。[原理2證明]設(shè)晶體中有一旋轉(zhuǎn)軸通過某點(diǎn)陣點(diǎn)O，平移向量，基轉(zhuǎn)角經(jīng)O點(diǎn)旋轉(zhuǎn)，那么A到A’，B到B’，A’、B’

也必為點(diǎn)陣點(diǎn)連接A’B’，得向量，那么，m為整數(shù)在△A’OB’中，依余弦定理由于m必為整數(shù)，故m=1,-1,2,-2,0證畢同樣，反軸也只存在。由于只有獨(dú)立存在，所以晶體的宏觀對(duì)稱類型為八類，即三、晶體的宏觀對(duì)稱類型：八類對(duì)稱元素按合理組合，但不能產(chǎn)生5或高于6的軸次。由此，推出晶體所屬的32個(gè)點(diǎn)群。軸C1

C2

C3

C4

C6軸—面mhmvCSC2hC3hC4hC6hC2VC3VC4VC6V軸—21—面無面D2D3D4D6mhmvD2hD3hD4hD6hD2dD3d軸—m—i

CiC3i

S4正四面體TTh

Td正八面體OOh四、晶系和空間點(diǎn)陣形式：1、七個(gè)晶系：根據(jù)晶胞的類型，找相應(yīng)特征對(duì)稱元素，可以把

32個(gè)點(diǎn)群劃分為七個(gè)晶系。特征對(duì)稱元素中，高軸次的個(gè)數(shù)愈多，對(duì)稱性高。晶系從對(duì)稱性由高到低的劃分。晶系特征對(duì)稱元素所屬點(diǎn)群晶胞參數(shù)立方晶系六方晶系三個(gè)或四個(gè)一個(gè)或一個(gè)或一個(gè)或三個(gè)一個(gè)無（僅有i

）四方晶系三方晶系正交晶系單斜晶系三斜晶系2、十四種空間點(diǎn)陣形式：七個(gè)晶系的劃分是從對(duì)稱性（形狀規(guī)則）來考慮的；如從含點(diǎn)規(guī)則考慮，則又可以把七個(gè)晶系劃分成十四種空間點(diǎn)陣形式（Bravias空間格子）。立方晶系P（占點(diǎn)1）F（占點(diǎn)4）I（占點(diǎn)2）六方晶系H（占點(diǎn)1）四方晶系P（占點(diǎn)1）I（占點(diǎn)2）三方晶系R（占點(diǎn)1）正交晶系P（占點(diǎn)1）I（占點(diǎn)2）F（占點(diǎn)4）C（占點(diǎn)2）單斜晶系三斜晶系P（占點(diǎn)1）P（占點(diǎn)1）C（占點(diǎn)2）P—簡(jiǎn)單I—體心F—面心C—底心原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：頂點(diǎn)（0，0，0）體心（1/2，1/2，1/2）面心（1/2，1/2，0），（1/2，0，1/2），（0，1/2，1/2）底心（1/2，1/2，0）晶胞參數(shù)：原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)五、空間群：七個(gè)微觀對(duì)稱元素（，點(diǎn)陣，，）結(jié)合十四種空間點(diǎn)陣形式（立方PIF，六方H，四方PI，三方R，正交PIFC，單斜PC，三斜P）進(jìn)行合理組合，得到且只能得到230種空間群。由俄федаров完成230個(gè)空間群分布：三斜2個(gè)，單斜13個(gè)，正交59個(gè)，四方68個(gè)三方25個(gè)，六方27個(gè)，立方36個(gè)。晶胞類型：晶系（七個(gè)）空間點(diǎn)陣形式（十四種）對(duì)稱類型：點(diǎn)群（32個(gè)）空間群（230個(gè)）帶心特征對(duì)稱元素同形性與微觀對(duì)稱元素組合宏觀劃分微觀劃分如單斜晶系空間群是熊式記號(hào)，—點(diǎn)群符號(hào)，5—第幾空間群“—”的后面是國際符號(hào)：P—點(diǎn)陣型式（簡(jiǎn)單）

21—//b有21螺旋軸

C—有C滑移面，且在y為1/4處等效點(diǎn)系：一套由空間群的對(duì)稱操作聯(lián)系起來的點(diǎn)。12341/4oac如圖1，2，3，4點(diǎn)稱為等效點(diǎn)系六、晶面指標(biāo)（符號(hào)）和有理指數(shù)定律：由于不同方向的晶面結(jié)構(gòu)微粒排列的情況不同，導(dǎo)致物理性質(zhì)不一樣——各向異性。用晶面表示不同的平面點(diǎn)陣組，那晶面在三個(gè)晶軸上的倒易截?cái)?shù)之比——晶面指標(biāo)。xzy如圖某晶面在坐標(biāo)軸上的截面截距截?cái)?shù)倒易截?cái)?shù)倒易截?cái)?shù)之比：1/2：1/3：1/4=6：4：3，為整數(shù)符號(hào)化—倒易截?cái)?shù)之比：為晶面指標(biāo)（643）為什么要用倒易截?cái)?shù)？1、如某晶面與某一晶軸平行，截?cái)?shù)無窮大，而倒易截?cái)?shù)如圖截距截?cái)?shù)倒易截?cái)?shù)倒易截?cái)?shù)比2、倒易截?cái)?shù)為有理數(shù)，倒易截?cái)?shù)比必為整數(shù)比，且與衍射指標(biāo)相聯(lián)系3、晶面指標(biāo)應(yīng)寫成互質(zhì)的如不能寫成12：6：4等晶面指標(biāo)較小的平面點(diǎn)陣，其面間距較大，每面的密度較大。晶體學(xué)語言：晶系，空間群，晶胞參數(shù)，原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)等化學(xué)語言：鍵長，鍵角，最小二乘平面，分子幾何構(gòu)型等

§7-3晶體結(jié)構(gòu)的表達(dá)及應(yīng)用1、單晶的培養(yǎng)：用單溶劑或混合溶劑采用緩慢揮發(fā)法，液滴法硅膠封存法等，使之長成有一定外型且均一的單晶（0.25×0.30×0.45mm3）.2、粉末衍射和四園單晶衍射：Mo靶Cu靶收集獨(dú)立衍射點(diǎn)強(qiáng)點(diǎn)弱點(diǎn)—看消光規(guī)律，確定空間群經(jīng)解析—修正：最終因子R=0.08—0.04RW=0.09—0.053、繪出結(jié)果：如雷公藤內(nèi)酯甲C30H44O3晶系：正交晶系，空間群：P212121晶胞參數(shù)：等原子坐標(biāo)及等效溫度因子：分子結(jié)構(gòu)參數(shù)：鍵長，鍵角，最小二乘平面等繪出分子結(jié)構(gòu)圖，晶胞堆積圖等分析結(jié)構(gòu)特征，解釋結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。

§7-4晶體的X射線衍射X射線的波長0.01—100nm用于測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的X—ray的波長0.05—0.25nm用X光管在高壓下加速電子,沖擊Mo靶或Cu靶產(chǎn)生X射線，用金屬濾片或單色器——單色化。（）衍射要素：1、衍射方向，2、衍射強(qiáng)度晶胞要素：1、形狀、大小，2、原子在晶胞中的位置信息鏈：1、從衍射方向獲得晶胞參數(shù)的信息；

2、從衍射強(qiáng)度獲得原子坐標(biāo)的信息。一、衍射方向和晶胞參數(shù)：1、Lane方程：直線點(diǎn)陣衍射素向量設(shè)s0

和s分別為入射、衍射X射線的單位矢量...s0sPA

BO如圖—入射角，—衍射角光程差（?）=PA-BO若用矢量表示：?同樣，三維情況式中為衍射指標(biāo)光程差必為整數(shù)倍，這滿足次生射線的衍射條件。?—2、Bragg方程：平面點(diǎn)陣的衍射空間點(diǎn)陣可以分解成一組組平面點(diǎn)陣，且間距相等NN+1如圖N和N+1層的光程差?=MO’+NO’OMNO’