第六章鹵代烴

Halogenatedhydrocarbons

一、鹵代烴的分類和命名分類:按照烴基結(jié)構(gòu)不同鹵代烴可分為：鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴。對于鹵代烷可根據(jù)鹵原子所連的碳原子類型不同分為：伯鹵代烷、仲鹵代烷、叔鹵代烷。伯鹵代烷（1°)仲鹵代烷（2°)

叔鹵代烷（3°)

命名:簡單鹵代烴根據(jù)烴基結(jié)構(gòu)命名

異丙基溴2°芐基氯（苯氯甲烷）

CHCl3

CHBr3

CHI3

俗名

氯仿溴仿碘仿較復(fù)雜的鹵代烴則用系統(tǒng)命名法：①選擇連有鹵原子的最長碳鏈作為主鏈，②編號從靠近取代基的一端開始，鹵代烯烴從靠近雙鍵的一端開始。

C6H5ClCH3CH

CHCH3CH2＝CH－CH2Cl2-苯基-3-氯丁烷3-氯丙烯（烯丙基氯）(Z)-3-甲基-4-異丙基-7-氯-3-庚烯

3-溴叔丁基苯(間溴叔丁基苯)1-氯-2-溴萘

二、鹵代烷的物理性質(zhì)

①在常溫常壓下，除氯甲烷、溴甲烷和氯乙烷是氣體外，其它常見的一元鹵代烷是液體。②mp和bp大于相應(yīng)的烴：RX＞RH，X不同時：RI＞RBr＞RCl

。③不溶于水。④密度大于1(除一氯代烷)。在鹵代烷的分子中，隨鹵原子的增加，化合物的可燃性降低。例如，甲烷可作為燃料，二氯甲烷則不燃，而四氯化碳可作滅火劑。

三、鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)

鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)主要發(fā)生在C—X

鍵上。①C—X

鍵為極性共價鍵

碳原子上帶部分正電荷，易受帶負電荷或未共用電子對的試劑的進攻。②C—X

鍵的鍵能比C—H鍵、C—C鍵小

C—HC—C

C—Cl

C—Br

C—I

鍵能KJ/mol

414

347339

285

217③C—X

鍵可極化性大因此C－X比較容易斷裂而發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。-d+dXC1．取代反應(yīng)

水解反應(yīng)增長碳鏈

在以上取代反應(yīng)中,鹵原子被帶有負電荷或未共用電子對的試劑(如OH－、CN－、RO－、NO3－、NH3等)取代，這些試劑，稱為Nucleophile

親核試劑（用Nu－表示）。由親核試劑的進攻而發(fā)生的取代反應(yīng)，稱為親核取代反應(yīng)，以SN表示。反應(yīng)物（底物）親核試劑產(chǎn)物離去基團

反應(yīng)可用下列通式表示：

反應(yīng)歷程：鹵代烷可通過兩種歷程進行取代反應(yīng)（1）單分子親核取代反應(yīng)（SN1）第一步:

第二步:

υ＝k[(CH3)3CBr]

按這種機理進行的反應(yīng),稱為單分子親核取代反應(yīng)（SN1）活性次序：3°＞2°＞1°＞CH3X（2）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）以溴甲烷在堿性水溶液中的水解反應(yīng)為例。過渡態(tài)sp2雜化υ＝k[CH3Br][OH-]

按這種機理進行的反應(yīng)稱為雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）

活性次序：CH3X＞1°＞2°＞3°

影響反應(yīng)歷程的因素很多，主要取決RX的結(jié)構(gòu)：按SN1活性:小大

CH3X，伯鹵代烷，仲鹵代烷，叔鹵代烷按SN2活性:大小

CH3X，伯鹵代烷:主要SN2

叔鹵代烷:主要SN1

仲鹵代烷:SN1、SN2

2．消除反應(yīng)從分子中脫去一個簡單分子，生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，用E表示。

①反應(yīng)條件

NaOH+H2O：水解反應(yīng)條件

NaOH+乙醇：消除反應(yīng)條件

②不同的鹵代烷脫鹵代氫的活性次序為：叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷

③消除反應(yīng)的取向（區(qū)域選擇性）

伯鹵代烷的消除產(chǎn)物只有一種，仲和叔鹵代烷消除產(chǎn)物不止一種：

實驗證明，當鹵代烷消除反應(yīng)的取向有兩種可能時，鹵原子主要和含氫較少的β碳原子上的氫一道脫去，得到取代基較多的烯烴，這個經(jīng)驗規(guī)律稱為查依采夫（Saytzeff）規(guī)律。βαβ乙醇81%19%ββ乙醇71%29%④查依采夫規(guī)律解釋

查依采夫規(guī)律，可從超共軛效應(yīng)來解釋。

在2-丁烯中，有六個C－H鍵與雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng)；而在1-丁烯中，僅有兩個C－H鏈與雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng)，因此2-丁烯比1-丁烯穩(wěn)定，產(chǎn)物以2-丁烯為主。

鹵代烯烴和鹵代芳烴脫鹵化氫時，總是傾向于生成穩(wěn)定的共軛烯烴。⑤取代和消除反應(yīng)的競爭消除反應(yīng)為主取代反應(yīng)為主

應(yīng)用實例

思考題：

3．與活潑金屬的反應(yīng)

鹵代烷能夠與多種活潑金屬（如鈉、鎂、鋁等）反應(yīng)成金屬有機化合物。

格氏試劑

格氏試劑在有機合成中用途極廣，可用于制備烴、醇、醛、酮、羧酸等有機物。MgXRMgXR-?????+-無水乙醚

格氏試劑和含活潑氫的化合物（酸、水、醇、氨等）作用而分解為烷烴。

因此注意：①在制備格氏試劑時必須避免與水、醇、酸、氨等物質(zhì)的接觸。②若分子中含有活潑H（如：-NH2、OH等）、或碳氧雙鍵（如：-CHO）等，則不能制備格氏試劑（它們之間有反應(yīng)）。

思考題:為什么必須在無水乙醚中制備格氏試劑？思考題：四、鹵代烯烴和鹵代芳烴1.分類和命名乙烯型和芳基型隔離型烯丙基型和芐基型

2.結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性

乙烯型和芳基型不反應(yīng)（加熱也不反應(yīng)）隔離型慢或加熱產(chǎn)生沉淀烯丙基型和芐基型立刻產(chǎn)生沉淀活性次序：烯丙基型和芐基型＞隔離型＞乙烯型和芳基型

AgNO3

乙醇

從結(jié)構(gòu)上解釋：（1）乙烯型和芳基型

P，π-共軛¨（2）烯丙型和芐基型取代反應(yīng)主要按SN1歷程進行

碳正離子很穩(wěn)定

正碳離子穩(wěn)定性次序：

CH2=CHCH2+

＞3°＞2°＞1°＞CH3+PhCH2+

3.鹵代烴的鑒定

用AgNO3/醇溶液，與鹵代烴的取代反應(yīng)屬于SN1機理，所以：烯丙(芐)基型，3°RX2°RX，1°RX乙烯(芳基)型室溫,↓Δ↓Δ,×

AgNO3C2H5OH思考題：正碳離子穩(wěn)定性次序？