第七章粘接技術(shù)與膠粘劑膠粘劑的應(yīng)用與發(fā)展7.4常用樹脂膠粘劑7.37.3常用樹脂膠粘劑7.3.1

環(huán)氧樹脂膠粘劑主要特點(diǎn)：①粘接強(qiáng)度高；環(huán)氧膠中含有大量的環(huán)氧官能團(tuán)及—OH、—O—、—NH、—COO—等極性基團(tuán)，因此粘結(jié)強(qiáng)度高，最高剪切強(qiáng)度可達(dá)60MPa以上，剝離強(qiáng)度可達(dá)8～13kN/m。②收縮率小，尺寸穩(wěn)定性好；環(huán)氧樹脂固化時幾乎沒有小分子物質(zhì)生成，加入某些改性劑如高嶺土等可進(jìn)一步降低膨脹系數(shù)。③穩(wěn)定性好，具有良好的耐介質(zhì)性，耐濕熱老化性。

環(huán)氧樹脂種類

環(huán)氧樹脂主要是利用含羥基、氨基化合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成，或利用雙鍵氧化合成，因此合成反應(yīng)性質(zhì)不同，性能也不同，并在排號中有所體現(xiàn)。例如：E-51環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為0.51；F-44環(huán)氧樹脂為酚醛環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為0.44。常用環(huán)氧樹脂的代號：A——三聚氰胺環(huán)氧樹脂N——酚酞環(huán)氧樹脂B——丙三醇環(huán)氧樹脂R——二氧化雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂D——聚丁二烯環(huán)氧樹脂S——噻酚環(huán)氧樹脂E——雙酚A型環(huán)氧樹脂W——二氧化雙環(huán)戊烯基醚環(huán)氧樹脂F(xiàn)——酚醛環(huán)氧樹脂AG——二苯甲烷環(huán)氧樹脂G——有機(jī)硅環(huán)氧樹脂EG——有機(jī)硅改性雙酚A型環(huán)氧樹脂J——間苯二酚環(huán)氧樹脂ET——有機(jī)鈦改性雙酚A型環(huán)氧樹脂L——有機(jī)磷環(huán)氧樹脂EX——溴改性雙酚A型環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂固化劑脂肪胺型固化劑芳香胺型固化劑酸酐型固化劑叔胺型固化劑樹脂型固化劑

提高環(huán)氧樹脂耐熱性能的方法

（1）采用多功能環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂官能度高，交聯(lián)密度大，形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，受熱分解速度下降，因而具有良好的耐熱性能，例如四官能度環(huán)氧樹脂AG-80耐熱性能明顯好于雙官能度環(huán)氧樹脂E-51。

（2）利用耐熱數(shù)樹脂進(jìn)行改性有機(jī)硅樹脂、氰酸脂、雙馬來酰亞胺以及酚醛樹脂均能具有良好的耐熱性能，將適量的上述樹脂加入到環(huán)氧樹脂中可以大大提高其耐熱性。例如以馬來酰亞胺改性環(huán)氧樹脂的J-27H-1膠粘劑，200℃固化2h，常溫剪切溫度為27MPa，288℃剪切強(qiáng)度為7MPa。酚醛樹脂改性的環(huán)氧樹脂也是以前常用的一種耐熱性膠黏劑，短期使用溫度可達(dá)288℃。（3）環(huán)氧樹脂中引入雜環(huán)或芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)例如，通過氧化使雙馬來酰亞胺中的雙鍵環(huán)氧化獲得的雙官能環(huán)氧樹脂，其耐熱性能優(yōu)于普通環(huán)氧樹脂。（4）加入無機(jī)填料在環(huán)氧樹脂中加入無機(jī)填料，可以提高膠粘劑的耐熱性能。例如在以E-51環(huán)氧樹脂為主，200聚酰胺為固化劑的膠黏劑中加入50份輕質(zhì)碳酸鈣，100℃剪切強(qiáng)度可由2.3MPa提高到3.8MPa，若加入某些活性填料，如改性黏土等，250℃尚有0.2MPa的強(qiáng)度，反之若不加入活性黏土，則沒有強(qiáng)度。

環(huán)氧樹脂應(yīng)用（1）室溫固化膠黏劑DG系列室溫固化膠黏劑、CTBN改性環(huán)氧樹脂為主體的膠黏劑（2）中溫固化膠黏劑單組份：脲類衍生物及潛伏性固化劑為固化體系雙組份：間苯二胺與4,4-二氨基二苯甲烷的低熔點(diǎn)共混物（3）高溫固化膠黏劑J-27H、SJ-2結(jié)構(gòu)膠黏劑、聚砜改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠黏劑（4）吸波膠黏劑（5）非金屬材料用膠黏劑聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和聚丙烯酸酯改性環(huán)氧樹脂7.3.2酚醛樹脂膠黏劑合成熱固性耐熱樹脂：以氧化鋅、二氧化錳、氫氧化鋇等作為催化劑，苯酚:甲苯≤1（摩爾比）制備。熱塑性耐熱樹脂：以草酸、鹽酸、鎢酸、鉬酸等做為催化劑，苯酚:甲苯≥1（摩爾比）制備。改性優(yōu)點(diǎn)：低成本、耐高溫膠黏劑具有強(qiáng)度高、耐久性能等特點(diǎn)缺點(diǎn)：固化時產(chǎn)生較多的揮發(fā)分，而且固化壓力大。單純的酚醛樹脂脆性大，很少單獨(dú)使用，多數(shù)情況下對其進(jìn)行改性，主要有丁晴橡膠改性。

丁腈橡膠改性酚醛樹脂膠黏劑反應(yīng)方程式如下：

首先將丁腈橡膠加入硫化劑，混煉中與酚醛樹脂共同溶于乙酸乙酯中，制備出溶液型膠黏劑，依靠酚醛樹脂羥甲基固化，同時也與混煉丁腈橡膠的腈基發(fā)生縮合反應(yīng)，教交聯(lián)成為一體，提高了耐久性能。

縮丁醛改性酚醛樹脂膠黏劑

最早的縮丁醛改性酚醛樹脂膠黏劑具有粘度較低、韌性好、耐久性能優(yōu)異等特點(diǎn)；但耐熱性能較差，導(dǎo)致這類膠黏劑使用溫度多在150℃一下，目前應(yīng)用領(lǐng)域逐漸減少?？s丁醛結(jié)構(gòu)式：縮丁醛改性環(huán)氧樹脂反應(yīng)式為：

有機(jī)硅改性酚醛樹脂膠黏劑

早期有機(jī)硅改性酚醛樹脂多在酚醛樹脂溶液中加入正硅酸乙酯，在酚醛樹脂固化過程中正硅酸乙酯之間以及酚醛樹脂發(fā)生交聯(lián)，是酚醛樹脂固化物中具有硅氧結(jié)構(gòu)，提高耐熱性能。其反應(yīng)式如下：

元素改性酚醛樹脂膠黏劑在酚醛樹脂制備過程中加入有機(jī)磷、硼酸、鎢酸、鉬酸可以制備含有以上元素的酚醛樹脂，這些元素的引入大大提高了酚醛樹脂的耐熱性能。

雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂膠黏劑利用雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂膠黏劑可提高其耐熱性能，但由于雙馬來酰亞胺的雙鍵固化溫度高與酚醛樹脂甲基自縮合溫度，導(dǎo)致雙鍵固化不完全，膠黏劑耐濕熱老化性能變差。7.3.3聚酰亞胺類樹脂膠黏劑表1常用聚酰亞胺膠黏劑的性能聚酰亞胺膠黏劑剪切強(qiáng)度/MPa-50℃23℃316℃316℃老化160h38℃，RH98%~100%，20d縮聚型30-14#FM-34NR150B2NR056X22.514.519.017.322.119.716.714.510.89.414.210.7—11.013.410.9—12.312.58.9加成型AEC13LAEC16013.020.011.015.313.013.013.17.710.515.7BMIFM-32—18.520.1（250℃）——7.3.4聚硫密封膠粘劑優(yōu)點(diǎn)與傳統(tǒng)密封工藝相比：①工藝簡便，可直接使用，或固化后使用，工藝簡便，不受工件形狀限制；②密封性能好，密封膠不僅起到密封作用，還可與此材料粘結(jié)，增強(qiáng)密封效果；③耐久性能優(yōu)異，不易腐蝕，不易疲勞，使用壽命長，優(yōu)異的耐油性能和氣密性。聚硫橡膠結(jié)構(gòu)式：名稱外觀性能用途XM-15黑色膏體-55~130℃使用斷裂強(qiáng)度≥2.9MPa斷裂伸長率≥300%剝離強(qiáng)度≥5.9kN/m油箱、螺栓密封XM-18黑色膏體斷裂強(qiáng)度≥2.9MPa斷裂伸長率≥550%剝離強(qiáng)度≥8.8kN/m油箱、螺栓密封MJ-1灰色膏體-55~130℃使用斷裂強(qiáng)度≥1.27MPa斷裂伸長率≥300%剝離強(qiáng)度≥4.0kN/m氣動密封表2幾種聚硫橡膠密封膠的性能環(huán)氧涂層／碳鋼間的界面化學(xué)鍵合研究摘要

本文采用在環(huán)氧樹脂E-44上接枝酒石酸對其改性，并涂裝在碳鋼(907A)表面。研究表明，改性后的E-44分子含有羧基，可與碳鋼表面發(fā)生化學(xué)鍵合，從而增加環(huán)氧涂層在碳鋼表面的附著力。環(huán)氧樹脂基涂層是防腐涂層的主要品種，但現(xiàn)有環(huán)氧樹脂涂層本身的凝聚力一般都遠(yuǎn)大于涂層與金屬基材表面的粘附力(≈5MPa)，制約了其在高壓、機(jī)械沖擊、應(yīng)力疲勞等環(huán)境中的應(yīng)用，故提高涂層與金屬表面的粘附力是當(dāng)前提高涂層性能的主要途徑。現(xiàn)有的環(huán)氧涂層與金屬基材間界面結(jié)合以物理吸附作用為主，其作用力相對較小。對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，接枝活性基團(tuán)，使之與金屬表面發(fā)生適量的化學(xué)鍵合，可提高環(huán)氧與金屬表面的附著力，從而提高環(huán)氧涂料的防腐效果和使用壽命。簡介E-44實(shí)驗(yàn)部分接枝E-44TDI接枝E44-AC酒石酸接枝溶于丙酮稀釋后的溶液后處理涂覆E44-AC薄膜涂層表面制樣907A碳鋼表面待測樣品表征方法紅外光譜表征2.表面形貌觀察掃描電子顯微鏡原子力顯微鏡3.涂層對907A附著力測試?yán)煨阅芙Y(jié)果與討論圖一E-44、AC和E4-AC紅外光譜圖結(jié)果與討論圖二鋼表面E44-AC紅外光譜圖三30℃處理E4-Ac薄膜在鋼表面的SEM圖圖四120℃處理E4-Ac薄膜在鋼表面的SEM圖結(jié)果與討論圖五120℃處理E-AC薄膜在鋼表面的AFM圖結(jié)果與討論圖六不同溫度條件處理下鋼表面E44-Ac薄膜的粘接強(qiáng)度結(jié)果與討論圖七 E-44涂層，E44-AC預(yù)處理涂層與鋼表面的粘接強(qiáng)