薄膜材料及制備概述應(yīng)用工程師吳西2015.03.03

目錄1）固體材料概述分類、材料研究過(guò)程、結(jié)構(gòu)與性能2）薄膜材料的概念概念、制備、襯底、附著力、內(nèi)應(yīng)力3）薄膜材料的應(yīng)用結(jié)構(gòu)性薄膜、功能性薄膜4）總結(jié)固態(tài)材料分類按物理化學(xué)屬性：金屬材料有機(jī)高分子材料(C、H、O)無(wú)機(jī)非金屬材料（陶瓷）不同類型材料所組成的復(fù)合材料按照原子排布：?jiǎn)尉Ф嗑Х蔷ВúＡВ┌凑招阅苡猛荆航Y(jié)構(gòu)材料以力學(xué)性能為基礎(chǔ)，以制造受力構(gòu)件所用材料；功能材料介電材料，壓電材料，熱電材料，磁性材料，光電材料，超導(dǎo)材料，隱身材料……單晶多晶非晶準(zhǔn)晶液晶金屬材料無(wú)機(jī)非金屬材料有機(jī)高分子材料復(fù)合材料能源材料光電材料智能材料生物材料生態(tài)環(huán)境材料建筑材料航空航天材料信息材料材料材料種類繁多結(jié)構(gòu)材料功能材料功能材料光電材料超導(dǎo)材料熱電材料介電材料磁性材料透光和導(dǎo)光材料發(fā)光材料激光材料紅外材料隱身材料梯度功能材料仿生材料納米材料磁阻材料磁形變儲(chǔ)存器非線性光學(xué)材料光調(diào)制用材料。。。材料研究過(guò)程熱膨脹熱導(dǎo)電導(dǎo)熱電熱應(yīng)力材料科學(xué)技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)材料的應(yīng)用研究與開(kāi)發(fā)：

材料的應(yīng)用四要素：

性能表現(xiàn)（Perfermance）使用壽命（Durability）及可靠性（Reliability）環(huán)境適應(yīng)性（Environmentalcompliance）價(jià)格（Cost）開(kāi)發(fā)先進(jìn)材料，發(fā)展高技術(shù)產(chǎn)業(yè)

信息功能材料：信息的產(chǎn)生、獲取、存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)換、處理、顯示

先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料：耐高溫、耐磨、耐腐蝕、抗疲勞、抗衰老、高強(qiáng)度、高韌性

能源材料：熱電轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)氫、電池……

有機(jī)高分子材料：可再生、資源豐富、性能優(yōu)異

生物材料：人的器官、骨骼、藥物緩釋

納米材料：尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)材料設(shè)計(jì)科學(xué)儀器與測(cè)試裝置

薄膜的結(jié)構(gòu)影響薄膜的性能和使用

制造

結(jié)構(gòu)

物性通過(guò)結(jié)構(gòu)控制,達(dá)到所需物性；通過(guò)對(duì)物性得要求,設(shè)計(jì)合理結(jié)構(gòu),選擇制造方法,從而制造出新材料。結(jié)構(gòu)控制選擇制造方法規(guī)定物性結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)材料的結(jié)構(gòu)晶胞結(jié)構(gòu)14種空間點(diǎn)陣形式：1）簡(jiǎn)單三斜（aP）2）簡(jiǎn)單單斜（mP）3）C心單斜（mC）4）簡(jiǎn)單正交（aP）5）C心正交（oC）6）體心正交（oI）7）面心正交（oF）8）簡(jiǎn)單六方（hP）9）R心六方（hR）10)簡(jiǎn)單四方（tP）11)體心四方（tI）12)簡(jiǎn)單立方(cP）13)體心立方（cI）14）面心立方(cF）材料的原子排布透射電子顯微鏡(TEM)材料的晶格結(jié)構(gòu)X射線衍射儀(XRD)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3鈣鈦礦晶胞可以通過(guò)摻雜，電場(chǎng)，溫度等因素使晶胞發(fā)生形變，進(jìn)而調(diào)控材料的性能變色材料對(duì)NaxWO3進(jìn)行摻雜，x從0到1，a=3.7845+0.0820x晶格結(jié)構(gòu):單斜

正交

四方

立方顏色:黃綠,灰色,藍(lán)色,深紫,紅色,金色

壓電材料正壓電效應(yīng)（順壓電效應(yīng)）：某些電介質(zhì)，當(dāng)沿著一定方向?qū)ζ涫┝Χ顾巫儠r(shí)，內(nèi)部就產(chǎn)生極化現(xiàn)象，同時(shí)在表面產(chǎn)生電荷，當(dāng)外力去掉后，又重新恢復(fù)不帶電狀態(tài)的現(xiàn)象。當(dāng)作用力方向改變時(shí)，電荷極性也可以隨著改變。逆壓電效應(yīng)（電致伸縮效應(yīng)）：當(dāng)在電介質(zhì)的極化方向施加電場(chǎng)，這些電介質(zhì)就在一定方向上產(chǎn)生機(jī)械變形或機(jī)械壓力，當(dāng)外加電場(chǎng)撤去時(shí)，這些變形或應(yīng)力也隨之消失的現(xiàn)象。形狀記憶合金形狀記憶合金：具有形狀記憶效應(yīng)的金屬，通常是由2種以上的金屬元素構(gòu)成的合金，故稱為形狀記憶合金(ShapeMemoryAlloys，簡(jiǎn)稱SMA)。形狀記憶合金晶體結(jié)構(gòu)變化模型材料是信息社會(huì)的基石

目錄1）固體材料概述分類、材料研究過(guò)程、結(jié)構(gòu)與性能2）薄膜材料的概念概念、制備、襯底、附著力、內(nèi)應(yīng)力3）薄膜材料的應(yīng)用結(jié)構(gòu)性薄膜、功能性薄膜4）總結(jié)薄膜材料概念三維材料：塊材(Bulk)

低維材料：薄膜材料（2維）、納米線（1維）、量子點(diǎn)（0維）薄膜：成形與基體之上薄膜材料概念附著于基片上：固態(tài)基片（襯底、基底）上的固態(tài)薄膜厚度：（0.1nm～10000nm)厚膜（厚度＞1um），薄膜（厚度＜1um）太?。翰牧祥g的擴(kuò)散→性能不穩(wěn)太厚：與體材料沒(méi)什么區(qū)別薄膜幾乎都能在異質(zhì)基體上生長(zhǎng)薄膜的生長(zhǎng)一般對(duì)基體沒(méi)有苛刻要求，但是特殊情況下基體需要精心選擇如玻璃盤基硬盤薄膜的XRD圖線應(yīng)力與表面薄膜制備方法物理氣相沉積(PVD)——原子分子的物理遷移PLD，MegnetronSputtering，ALD，MBE化學(xué)氣相沉積——原子分子的化學(xué)反應(yīng)CVD，AMO-CVD溶膠凝膠法…基底種類基底又稱：基片，襯底陶瓷基底金屬基底各種工具刀具件玻璃基底樹(shù)脂基底高分子基底柔性基底

單晶硅玻璃晶圓薄膜基底科研用各種各樣的基底薄膜基底科研用各種各樣的基底各種各樣的鍍膜各種各樣的鍍膜薄膜材料的力學(xué)粘附力內(nèi)應(yīng)力結(jié)構(gòu)應(yīng)力熱應(yīng)力薄膜粘附力薄膜界面的粘附力：薄膜與襯底之間的結(jié)合力稱為薄膜對(duì)襯底的界面粘附力。

（1）物理結(jié)合：

界面相互吸引；相互擴(kuò)散；機(jī)械鎖和；（2）化學(xué)結(jié)合：界面兩側(cè)原子之間形成相互鍵合（化學(xué)鍵），分為離子

鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵。薄膜界面的兩種主要結(jié)合機(jī)理：

薄膜粘附力薄膜的界面形態(tài)：

(a)平界面(b)形成化合物的界面(c)合金的擴(kuò)散界面(d)機(jī)械咬合界面薄膜內(nèi)應(yīng)力結(jié)構(gòu)應(yīng)力：晶格失配（長(zhǎng)度，角度）引起的應(yīng)力；生長(zhǎng)過(guò)程產(chǎn)生的內(nèi)部缺陷；熱應(yīng)力：由于襯底與薄膜材料之間線膨脹系數(shù)的差別，在薄膜制備以后溫度變化時(shí)在薄膜與襯底中產(chǎn)生的應(yīng)力。薄膜內(nèi)應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致：薄膜卷曲，膜層斷裂，導(dǎo)致失效基底選擇襯底與外延膜的結(jié)構(gòu)匹配：外延材料與襯底材料的晶體結(jié)構(gòu)相同或相近、晶格常數(shù)失配小、結(jié)晶性能好、缺陷密度低；襯底與外延膜的熱膨脹系數(shù)匹配：熱膨脹系數(shù)的匹配非常重要，外延膜與襯底材料在熱膨脹系數(shù)上相差過(guò)大不僅可能使外延膜質(zhì)量下降，還會(huì)在器件工作過(guò)程中，由于發(fā)熱而造成器件的損壞；襯底與外延膜的化學(xué)穩(wěn)定性匹配：襯底材料要有好的化學(xué)穩(wěn)定性，在外延生長(zhǎng)的溫度和氣氛中不易分解和腐蝕，不能因?yàn)榕c外延膜的化學(xué)反應(yīng)使外延膜質(zhì)量下降；材料制備的難易程度及成本的高低：考慮到產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的需要，襯底材料的制備要求簡(jiǎn)潔，成本不宜很高?；椎倪x擇超晶格材料超晶格材料是兩種不同組元以幾個(gè)納米到幾十個(gè)納米的薄層交替生長(zhǎng)并保持嚴(yán)格周期性的多層膜，事實(shí)上就是特定形式的層狀精細(xì)復(fù)合材料。分類：1.組分超晶格；2.摻雜超晶格；3.多維超晶格；4.應(yīng)變超晶格典型應(yīng)用

量子井激光器（超窄線寬）需要關(guān)注薄膜材料的什么性能？薄膜材料的基本特性力學(xué)特性厚度密度附著力內(nèi)應(yīng)力，應(yīng)變彈性模量?jī)?nèi)耗拉伸強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度硬度摩擦系數(shù)熱及溫度特性熱膨脹系數(shù)比熱熱電效應(yīng)熱導(dǎo)率德拜特征溫度蒸汽壓熔點(diǎn)光學(xué)特性折射率反射率、反射譜透射率吸收率（吸收譜）光電效應(yīng)薄膜材料的基本特性電磁特性常規(guī)特性半導(dǎo)體特性介電特性超導(dǎo)特性磁學(xué)特性飽和磁化強(qiáng)度居里溫度磁化過(guò)程導(dǎo)磁率矯頑力磁各向異性磁致伸縮系數(shù)矩形比記錄密度磁-光效應(yīng)科爾效應(yīng)法拉第效應(yīng)電阻率電導(dǎo)率磁致電阻效應(yīng)n型及p型電導(dǎo)型霍爾系數(shù)載流子濃度載流子遷移率平均自由程介電常數(shù)絕緣破壞電壓壓電系數(shù)熱釋電系數(shù)臨界溫度臨界磁場(chǎng)

目錄1）固體材料概述分類、材料研究過(guò)程、結(jié)構(gòu)與性能2）薄膜材料的概念概念、制備、襯底、附著力、內(nèi)應(yīng)力3）薄膜材料的應(yīng)用結(jié)構(gòu)性薄膜、功能性薄膜4）總結(jié)手機(jī)上的膜手機(jī)屏幕：TFT薄膜三極管，TCO透明導(dǎo)電膜，硬度膜等照相鏡頭：濾光膜，增透膜，CCD感光膜等手機(jī)外殼：金屬膜，復(fù)合膜，硬度膜等手機(jī)內(nèi)部：芯片，IC電極，半導(dǎo)體元件，絕緣膜，各種傳感器；薄膜材料的應(yīng)用表面改性超硬膜用于切削工具能量變換薄膜與器件傳感器半導(dǎo)體器件記錄與存儲(chǔ)平板顯示器金剛石薄膜的應(yīng)用太陽(yáng)能電池發(fā)光器件。。。表面改性表面改性：在保持塊體材料固有特性（例如機(jī)械強(qiáng)度等）的優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，僅對(duì)表面進(jìn)行加工處理，使其產(chǎn)生新的物理、化學(xué)特性以及所需要功能的各種方法，統(tǒng)稱表面改性。表面改性的目的：使結(jié)構(gòu)材料功能化，一般是通過(guò)對(duì)結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行表面處理賦予其新功能，如耐蝕、耐熱、耐磨、耐氧化、光澤性、潤(rùn)滑性。按大的領(lǐng)域，表面改性主要用于汽車、船舶、航空及航天、發(fā)電等能源相關(guān)的運(yùn)動(dòng)機(jī)械系統(tǒng)，以及相應(yīng)的部件、裝置等。意義：表面改性不僅可以提高經(jīng)濟(jì)效益，而且對(duì)于節(jié)省資源、能源，開(kāi)發(fā)材料新功能，提高可靠性，實(shí)現(xiàn)輕薄短小化都具有十分重要的意義。表面改性目的基材表面層（膜）應(yīng)用領(lǐng)域方法耐蝕高強(qiáng)度鋼低碳鋼不銹鋼特殊鋼磁性鐵合金Al，CZnTiCrTa螺栓、一般結(jié)構(gòu)件、飛機(jī)與航天器、船舶汽車永磁材料（釹鐵硼等）離子鍍、濺射鍍膜、離子注入、等離子增強(qiáng)PVD和CVD、離子束混合、電鍍等耐熱鋼材Inconel合金Al及Al合金Al，CW，Ta，Ti排氣管、汽車、航空發(fā)動(dòng)機(jī)、高溫噴氣噴嘴離子鍍、濺射鍍膜、離子注入、等離子增強(qiáng)PVD和CVD、離子束混合、電鍍等耐磨各種鋼材TiNTiCTi-BTi，Cr，Ta等切削刀具、刀具、成型工具、模具、軋輥軸承、軸套離子鍍、濺射鍍膜、離子注入、等離子增強(qiáng)PVD和CVD、離子束混合、電鍍等表面改性的應(yīng)用概況（一）表面改性目的基材表面層（膜）應(yīng)用領(lǐng)域方法耐氧化各種鋼材AlTiCr高溫氣體排氣管成型工、模具、軋輥離子鍍、濺射鍍膜、離子注入、等離子增強(qiáng)PVD和CVD、離子束混合、電鍍等光澤性不銹鋼低碳鋼、黃銅Au，AgAlTiN，CrN首飾、裝飾品、鐘表眼鏡架汽車零部件，一般電鍍件離子鍍、濺射鍍膜、離子注入、等離子增強(qiáng)PVD和CVD、離子束混合、電鍍等潤(rùn)滑性各種鋼材黃銅、炮銅TiC，CMoS2，WS2軸承、軸套、旋轉(zhuǎn)套筒、轉(zhuǎn)子離子鍍、濺射鍍膜、離子注入、等離子增強(qiáng)PVD和CVD、離子束混合、電鍍等表面改性的應(yīng)用概況（二）超硬膜用于切削工具TiC、CrC、TiN、TiCN、Al2O3薄膜特性：熔點(diǎn)高、硬度大、摩擦系數(shù)低、化學(xué)穩(wěn)定性好，用于耐磨抗蝕的表面效果應(yīng)用分類改善的性能涂覆的工具、部件推薦鍍層切削工具切削刃月牙槽磨損防裂紋防碎裂切削刀具刀片車刀、鉆頭銑刀、成形刀具切削刀具、鉆孔器TiCTiNTiCNAl2O3成形工具防咬合耐磨損防裂紋拔絲模、精整工具、擴(kuò)孔、軋管工具、割斷工具、鍛造工具、

沖壓工具TiCTiCN化學(xué)工業(yè)耐沖蝕耐磨損耐氣蝕耐腐蝕擋板、滑閥、沖頭、閥芯、閥體、噴嘴、催化劑、反應(yīng)器、葉輪、葉片、管路TiCTiNTiCNCrC超硬膜用于切削工具應(yīng)用分類改善的性能涂覆的工具、部件推薦鍍層塑料加工橡膠加工耐沖蝕耐磨損耐腐蝕螺紋刀片、缸體、儲(chǔ)塑罐、閥門、成形工具、切削工具、葉輪、孔板TiCTiCNCrCAl2O3纖維機(jī)械耐磨損纖維切斷刀、繞線輥、壓縮滾筒等TiCTiCN零部件耐磨損耐咬合無(wú)潤(rùn)滑劑軸承、摩擦軸承內(nèi)外圈摩擦磨損部件凸輪、滑板等TiCTiNTiCNCrC精密工具(包括測(cè)量工具)耐磨損測(cè)量端子、指針、滑動(dòng)配合、軸承、刻碼頭TiCTiNTiCNCrC超硬膜用于切削工具發(fā)展趨勢(shì)：利用PVD和CVD法對(duì)高速鋼刀具進(jìn)行TiN鍍層處理，是高速鋼刀具的一場(chǎng)革命。氮化鈦鍍層保證高速鋼刀具能在更高的切削速度、更大的進(jìn)給量下切削，并使刀具壽命延長(zhǎng)。據(jù)報(bào)道，一些發(fā)達(dá)國(guó)家的不重磨刀具中，30%~50%是加涂耐磨鍍層的。一些專家曾預(yù)言，國(guó)外在今年內(nèi)，TiN鍍層刀具至少將占齒輪加工刀具市場(chǎng)的70%為什么？把各種功能材料（3維），制備成為薄膜（2維）薄膜材料優(yōu)點(diǎn)(1)實(shí)現(xiàn)微電子器件和系統(tǒng)微型化的最有效的技術(shù)手段；(2)薄膜材料尺寸減小到接近量子化運(yùn)動(dòng)的微觀尺度，顯示出許多全新的物理現(xiàn)象；(3)薄膜材料可以將各種不同的材料復(fù)合在一起，構(gòu)成具有優(yōu)異特性的復(fù)雜材料體系。薄膜材料的優(yōu)勢(shì)功能薄膜與器件光電變換薄膜材料（太陽(yáng)能電池）光熱變換薄膜材料（太陽(yáng)能熱水器）光選擇特性膜（濾光片，增透膜）熱電變換薄膜材料熱電子發(fā)射薄膜材料固體電解質(zhì)薄膜材料（燃料電池）超導(dǎo)薄膜器件（超導(dǎo)帶）傳感器（光電二極管，熱電偶，溫度、氣體傳感器）半導(dǎo)體器件（儲(chǔ)存器、邏輯元件、芯片，場(chǎng)效應(yīng)管）記錄與存儲(chǔ)（光盤、磁盤）平板顯示器（TCO、亮度，柔性屏）相變溫度的應(yīng)力調(diào)制NdNiO3塊材的金屬絕緣轉(zhuǎn)變溫度為200KNdNiO3薄膜的ρ-T圖線同種襯底，不同取向：NdGaO3[001]NdGaO3[110]NdGaO3[100]塊材NdNiO3的ρ-T圖線MaterialsResearchBulletin.39,775(2004)X.K.Lian

etalAPL103,172110(2013)所謂熱電材料就是把熱轉(zhuǎn)變?yōu)殡姷牟牧希鐪夭铍妱?dòng)勢(shì)材料（如熱電偶），熱電導(dǎo)材料（如熱敏電阻）塞貝克效應(yīng)-1823年帕爾貼效應(yīng)-1834年熱能電能電能制冷熱電材料超晶格薄膜熱電材料超晶格薄膜熱電材料至今未能大規(guī)模應(yīng)用。原因是熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率不理想，熱電優(yōu)值有待進(jìn)一步提高熱電優(yōu)值：Z=S2σ/κ低維納米材料熱電優(yōu)值將能大大提高！高熱電勢(shì)S高電導(dǎo)率σ低熱導(dǎo)率κM.S.Dresselhaus.etal.Adv.Mater.,2007.19.1043G.J.Snyder,etal.Nat.Mater.,2008.7.105到目前為止，最好的體材料Bi0.5Sb1.5Te3，在室溫300K具有ZT~1。ZT~1,10%的卡諾效率；ZT~4,30%的卡諾效率（冰箱）；ZT→∞，100%的卡諾效率熱電材料超晶格薄膜Bi2Te3/Sb2Te3

超晶格薄膜R.Venkatasubramanian,etal.Phys.Rev.B,2001.61.309