金屬的電化學腐蝕的3個要素標準電極電位及電化學腐蝕傾向的熱力學判據(jù)腐蝕速度以及電極極化腐蝕的概念和分類陶瓷材料的腐蝕高分子材料的老化第十四章材料的化學性質-腐蝕在環(huán)境因素（如大氣、海水、土壤、光照、高溫、應力等）作用下，金屬與陶瓷腐蝕和高聚物的老化。每年腐蝕生銹的鋼鐵約占產(chǎn)量的20%，約有30%的設備因腐蝕而報廢。---生活中的腐蝕現(xiàn)象腐蝕及其分類腐蝕：材料在周圍介質的作用下，因化學反應、電化學反應或物理溶解產(chǎn)生的破壞。（1）化學腐蝕金屬在干燥氣體中的腐蝕，如飛機發(fā)動機燃燒室內壁、火焰筒等。是指材料與周圍介質直接發(fā)生化學反應，但反應過程中不產(chǎn)生電流的腐蝕過程。（2）電化學腐蝕如金屬或合金在各種電解質溶液中的腐蝕、海水腐蝕和土壤腐蝕等,最普遍的腐蝕類型。是指金屬與離子導電性介質發(fā)生電化學反應，反應過程中有電流產(chǎn)生的腐蝕過程。（3）物理腐蝕是指因單純的物理溶解而產(chǎn)生的腐蝕。如鋼鐵在液態(tài)鋅中的溶解。金屬的電化學腐蝕---原電池通過氧化還原反應將化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置叫做原電池。?發(fā)生氧化反應的電極--陽極?發(fā)生還原反應的電極--陰極?電池中陰極電位高--正極?陽極電位低--負極若氧化反應與還原反應速度相等，處于動態(tài)平衡狀態(tài)，稱為平衡電位φ兩個電極之間的開路電壓叫做原電池電動勢,E標準電極電位單個電極體電位無法測定，只能測定不同電極之間的電位差。以標準氫電極作為一個參比電極，電位為零，測得的原電池電動勢作為該電極的標準電極電位。鉑片浸入活度為1電解質溶液，通入壓力為101325Pa氫氣。標準電極電位序（25℃）只能導致金屬材料受損而不能對外作有用功的短路原電池定義為腐蝕電池==金屬的電化學腐蝕本質。腐蝕電池和電化學腐蝕陽極、陰極、電解質溶液(1)陽極反應?金屬離子化進入溶液(2)陰極反應?電解質溶液中物質吸收從陽極流過來的電子①析氫反應②吸氧反應③高價金屬離子的還原反應④金屬的沉淀反應(3)電流的流動腐蝕電池的3要素：腐蝕電池的3要素：同種金屬在同種溶液中構成的腐蝕電池某些部位為陽極，某些部位為陰極。金屬是導體，構成通路。腐蝕電池宏觀腐蝕電池，電極肉眼可見微觀腐蝕電池，組成或組織結構不均勻而構成電化學腐蝕傾向的熱力學判據(jù)腐蝕是一種自發(fā)氧化的過程，△G＜0。電化學腐蝕的熱力學判據(jù)是電化學反應△G＜0電化學反應體系自由能變化：E為原電池電動勢F為法拉第常量,96500C/moln為參加電池反應的電子數(shù)必要條件為E>0:常利用標準電極電位作為電化學腐蝕傾向的熱力學判據(jù)。例銅在下列溶液中能否腐蝕？銅標準電極電位為0.337V①無氧硫酸溶液中；②含氧硫酸溶液中①可能陽極反應Cu→Cu2++2e-，陰極反應2H++2e-→H2E=(0–0.337)V=-0.337V＜0。無腐蝕傾向。②可能的陰極反應O2+2H+→H2O的電極電位為+1.229V，E=(1.229–0.337)V=0.892V>0。銅有腐蝕傾向。非標準條件下金屬的平衡電極電位溫度和電解質中離子濃度變化的影響能斯特(Nernst)方程?a為電解質溶液中金屬離子的活度；R為摩爾氣體常量；?T為熱力學溫度；n為參加電極反應的電子數(shù)；F為法拉第常量。←平衡電位腐蝕速率(1)均勻腐蝕的速率測定腐蝕速率g/(m2?h)m0和m1為腐蝕前、后的質量(g)S為試樣表面積(m2)；t為腐蝕時間(h)質量的變化可以是失重，也可以是增重。(2)工程材料腐蝕的速率測定單位時間內的腐蝕深度δL來表示腐蝕速率。mm/a。?腐蝕速率v與腐蝕深度δL的換算關系:ρ為試樣密度（g/cm3）(3)電化學腐蝕中金屬的腐蝕速率J為腐蝕電流密度（A/cm2）；Ar為金屬的相對原子質量mg/(cm2?s)n為參與電化學反應的電子數(shù)；F為法拉第常量（F＝96500C/mol）腐蝕速率與電極極化影響金屬電化學腐蝕速率的主要因素是電極的極化性能。(1)活化極化反應需要活化能陽極：Mn+進入溶液的反應速度小于電子由陽極通過導線流向陰極的速度。(2)濃差極化Mn+向溶液中的擴散速度不夠快，陽極附近Mn+濃度增高，阻礙陽極溶解。(3)電阻極化Mn+通過金屬表面氧化膜進入溶液時，都有很大的電阻，產(chǎn)生電壓降。電極極化減小腐蝕電流降低金屬的腐蝕速率。電池極化金屬的鈍化易腐蝕的金屬和合金失去它們的反應活性而變得穩(wěn)定耐蝕的現(xiàn)象叫做鈍化。由活化狀態(tài)轉入鈍化狀態(tài)腐蝕速率可降低4～6個數(shù)量級。兩種鈍化膜(1～10)nm成因成膜理論:表面生成固相膜層,把金屬與環(huán)境隔離開吸附理論:表面形成了氧或含氧粒子的吸附層,增大了反應活化能,腐蝕速率降低。鉻、鋁、鎳、鈦、鈷和銅等有較強的自鈍化傾向，耐蝕性強。普通鋼中加入一定量的鉻、鎳等元素，制成耐蝕不銹鋼。海水中測得的電位序列金屬的腐蝕形態(tài)根據(jù)金屬腐蝕的外觀特征:⑴均勻腐蝕?腐蝕均勻地發(fā)生在整個金屬表面。如，鋼鐵生銹。⑵電偶腐蝕，也叫接觸腐蝕或雙金屬腐蝕?兩種電極電位不同的金屬，陽極腐蝕。如，在黃銅零件連接到普通鋼材上并接觸海水?？紫陡g或點蝕腐蝕集中在金屬表面活性點并向內部擴展直徑只有10-2～1mm。隱患性很強的腐蝕形態(tài)?？孜g多半發(fā)生在表面有鈍化膜或有保護膜的金屬上。例如，鋁、鋁合金、不銹鋼和鈦合金等?？變劝l(fā)生如下的水解反應：蝕孔內部酸濃度越來越高，加速陽極反應，整個過程變成自催化過程，蝕孔向深處發(fā)展。晶間腐蝕金屬材料在特定的腐蝕介質中沿晶粒邊界產(chǎn)生的腐蝕。產(chǎn)生原因是晶界、晶界附近和晶粒內部的電化學不均勻性會引起晶界和晶粒的不等速溶解，造成晶間腐蝕。選擇性腐蝕合金的某一組分在腐蝕介質中優(yōu)先溶解而使合金破壞。黃銅脫鋅的3個步驟：①黃銅的溶解（鋅和銅同時溶解）陽極反應陰極反應②鋅離子留在溶液中，一價銅離子與海水中的氯化物形成Cu2Cl2，然后分解為Cu和CuCl2③銅沉積回黃銅表面。二價銅離子在靠近溶解地點的合金表面上進行陰極還原析出銅。應力腐蝕破裂和腐蝕疲勞應力腐蝕是指金屬材料在一定的拉伸應力和特定的腐蝕介質共同作用下引起的破裂。應力腐蝕破裂3個階段：①裂紋引發(fā)；②裂紋擴展；③材料破裂。破裂前無先兆是危害性最大的一種局部腐蝕，“災難性腐蝕”。腐蝕疲勞是指當金屬受腐蝕介質與循環(huán)應力共同作用時，由腐蝕介質引起金屬抗疲勞性能的下降。

化學工業(yè)中出現(xiàn)最多。腐蝕疲勞不同于純力學疲勞。后者存在一個疲勞極限。而腐蝕疲勞不存在疲勞極限，材料可能在很低的循環(huán)應力水平下就發(fā)生腐蝕疲勞斷裂。金屬的氧化過程金屬材料在干燥氣體介質中也能通過化學反應而被氧化。如火箭發(fā)動機、高溫石油化工設備設計。（1）開始氧化時，2M+xO2→2MOx，金屬表面形成局部的不連續(xù)氧化膜。（2）繼續(xù)氧化時，氧化膜生長階段又轉變?yōu)殡娀瘜W過程。氧化膜可傳遞電子和離子。（3）隨著膜厚的增加，受反應物質在氧化膜中的擴散控制。金屬離子和氧通過氧化膜的擴散可能有3條途徑：①離子向外單向擴散②氧向內單向③二者相向擴散擴散金屬氧化過程動力學①直線型：P-B比與1有較大的偏離，形成多孔疏松或破裂的氧化膜，如鉀（P-B比為0.45）。②拋物線型：多數(shù)金屬符合拋物線型(Cu,Co)。氧化膜有較好的結合力。③對數(shù)型：起始氧化速率很快，迅速降到穩(wěn)定值。陶瓷材料的腐蝕主要涉及化學作用，以浸蝕溶解和化學腐蝕最為常見。堿金屬氧化物并未完全進入SiO2網(wǎng)絡，產(chǎn)生易于遷移的金屬離子，稱為網(wǎng)絡游離子。(1)在酸性或中性水介質中時，堿金屬離子向玻璃表面擴散，與H+發(fā)生離子交換反應：使堿金屬離子溶解到溶液中堿金屬離子的擴散速率很低，通常玻璃是耐酸性材料。(2)對玻璃的化學腐蝕主要來自于OH-，OH-與硅氧鍵反應。硅氧鍵斷裂金屬的腐蝕防護1.改變金屬內部組成結構而增強抗腐蝕能力（不銹鋼、青銅器）銅鑄2.在金屬表面覆蓋保護層（1）涂礦物質油脂等（2）鍍抗蝕金屬（3）用化學方法使其表面形成一層致密氧化膜。3.電化學保護法高分子材料的老化高分子材料在加工、儲存和使用過程中，由于受各種環(huán)境因素的作用而性能逐漸變壞，以致喪失使用價值，這種現(xiàn)象叫做老化。高分子材料在老化過程中性能下降的原因,主要是分子鏈發(fā)生了降解和交聯(lián)反應。

引起高分子材料老化的環(huán)境因素有物理因素(包括熱、光、高能輻射和機械應力的作用)、化學因素(如氧、臭氧、水和酸堿等作用)和生物因素(包括微生物和昆蟲的作用)。降解反應導致分子