實際氣體的性質及熱力學一般關系第一頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.1理想氣體狀態(tài)方程用于實際氣體的偏差

但是對氣體做實驗的結果卻不是一條值為1的水平線，尤其是在高壓下，誤差更大。這種偏差通常用壓縮因子Z表示。第二頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.1理想氣體狀態(tài)方程用于實際氣體的偏差

Z值的大小不僅與氣體種類有關，而且同種氣體的Z值還隨壓力和溫度而變化。第三頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.2范德瓦爾方程和R-K方程一、范德瓦爾方程（1873年） 范德瓦爾考慮到兩點：

1.氣體分子有一定的體積，所以分子可自由活動的空間為（Vm-b) 2.氣體分子間的引力作用，氣體對容器壁面所施加的壓力要比理想氣體的小，用內(nèi)壓修正壓力項。第四頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.2范德瓦爾方程和R-K方程范德瓦爾方程:注意：在p-V圖中,范德瓦爾方程的等溫曲線是什么形狀?與理想氣體等溫曲線有什么差異?第五頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.2范德瓦爾方程和R-K方程（范德瓦爾方程理論曲線）。vpFFT

cT2GcABDMNHvpT

1T2T

3（理想氣體等溫曲線）第六頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.2范德瓦爾方程和R-K方程求解范德瓦爾方程:

給定一個T值，可得出三個不等的實根，或三個相等的實根或一個實根兩個虛根。第七頁，共四十一頁，2022年，8月28日。。vpT1ABDMNcT=常量（實驗曲線）。vpFFT

cT2GcABDMNH（理論曲線）。范德瓦爾方程的理論曲線和實驗曲線6.2范德瓦爾方程和R-K方程第八頁，共四十一頁，2022年，8月28日Pcr=a/27b2Tcr=8a/27RbVm,cr=3ba

=27(RTcr)2/64Pcrb=RTcr/8PcrR=8PcrVm,cr/3Tcr

第九頁，共四十一頁，2022年，8月28日

對所有物質都有:Zcr=PcrVm,cr/RTcr=3/8=0.375。事實上不同物質的Z值不同，一般在0.23～0.29間。

二、R-K方程與范德瓦爾方程相比，進一步作了修正。（對內(nèi)壓力項作進一步修正，精度更高）第十頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.3對應態(tài)原理與通用壓縮因子圖一、對應態(tài)原理

如范德瓦爾方程可改寫為：第十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.3對應態(tài)原理與通用壓縮因子圖二、通用壓縮因子圖

第十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.3對應態(tài)原理與通用壓縮因子圖第十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日第十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.4維里方程

1901年，奧里斯(Onnes)提出維里方程：

式中B、C、D為溫度函數(shù)，稱為第二、第三、第四維里系數(shù)等第十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.5麥克斯韋關系和熱系數(shù)一、全微分條件和循環(huán)關系第十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.5麥克斯韋關系和熱系數(shù)一、全微分條件和循環(huán)關系(a)(b)第十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日二、亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)微分形式：2、吉布斯函數(shù)：1、亥姆霍茲函數(shù)：微分形式：第十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.5麥克斯韋關系和熱系數(shù)

由

得：

三、麥克斯韋關系

由得：由得：由得：

上述邁克斯韋關系給出了不可測參數(shù)熵與常用可測參數(shù)之間的關系。第十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.5麥克斯韋關系和熱系數(shù)三、麥克斯韋關系

上述關系將狀態(tài)參數(shù)的偏導數(shù)與常用狀態(tài)參數(shù)聯(lián)系起來。第二十頁，共四十一頁，2022年，8月28日四、熱系數(shù)

表示物質在定壓下比體積隨溫度的變化率。等溫壓縮率：

表示物質在定溫下比體積隨壓力的變化率。定容壓力溫度系數(shù)：

表示物質在定比體積下壓力隨溫度的變化率。體膨脹系數(shù)：第二十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.6熱力學能、焓和熵的一般關系式一、熵的一般表達式

第二十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.6熱力學能、焓和熵的一般關系式第二十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.6熱力學能、焓和熵的一般關系式二、熱力學能的一般表達式第二十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.6熱力學能、焓和熵的一般關系式三、焓的一般關系式 第二十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.7 比熱容的一般關系式一、比熱容與壓力及比體積的關系第二十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.7 比熱容的一般關系式一、比熱容與壓力及比體積的關系第二十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日§6.7 比熱容的一般關系式二、比定壓熱容cp與比定容熱容cv關系第二十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日§6.7 比熱容的一般關系式二、比定壓熱容cp與比定容熱容cv關系第二十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日§6.7 比熱容的一般關系式二、比定壓熱容cp與比定容熱容cv關系第三十頁，共四十一頁，2022年，8月28日§6.7 比熱容的一般關系式二、比定壓熱容cp與比定容熱容cv關系（1）取決于狀態(tài)方程，因而可由狀態(tài)方程或熱系數(shù)求得。（2）恒大于零。（3）對于液體和固體，很小。第三十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日關于熱力學關系式的總結

幾個函數(shù)的定義式

函數(shù)間關系的圖示式

四個基本公式

從基本公式導出的關系式

Maxwell

關系式

Maxwell

關系式的應用幾個熱系數(shù)第三十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日一、幾個函數(shù)的定義式

定義式適用于任何熱力學平衡態(tài)體系。(2)Helmholz

自由能定義式:(1)焓的定義式:(3)Gibbs

自由能定義式:第三十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日二、函數(shù)間關系的圖示式第三十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日三、四個基本公式公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。(1)(2)(3)(4)第三十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日五、從基本公式導出的關系式建立起了實驗可測參數(shù)與不可測參數(shù)的偏導數(shù)的關系。第三十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日利用該關系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。六、Maxwell關系式(1)(2)(3)(4)第三十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日等溫壓縮率：

定容壓力溫度系數(shù)：

體膨脹系數(shù)：七、幾個熱系數(shù)等熵壓縮率：

焦耳—湯姆遜系數(shù)：

定壓比熱容：

定容比熱容：

第三十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日（1）求u隨v的變化關系八、Maxwell