X射線衍射儀原理及運用分析測試中心：李艷萍2012年4月1.

前言2.晶體學概念與X射線3.X射線衍射原理4.D8X射線衍射儀5.X射線衍射應用與實例

X射線衍射儀是現代物質微觀結構分析為常規(guī)武器,它是對物質和材料的組成和原子尺度級別結構進行研究和鑒定的基本手段,常用于如下目的：確定物質和材料中的各種化合物的各種原子是怎么排列的,研究材料和物質的一些特殊性質與其原子排列的關系。確定物質和材料含有哪些化合物（物相）及各種化合物（物相）的含量,這些相及含量對性能起決定性作用。此外常用于測定材料的晶胞參數、晶粒大小、微觀和宏觀應力、織構、取向度、結晶度、金屬間有序度等。X射線衍射儀在自然科學和技術科學中其應用領域極其廣泛、對材料學、物理學、化學、地質、環(huán)境、納米材料、生物等領域來說，X射線衍射儀都是物質表征和質量控制不可缺少的方法。

1895年W.C.Roentgen研究陰極射線管時，發(fā)現一種有穿透力的肉眼看不見的射線，稱為X射線(倫琴射線)。1912年勞埃(M.VonLaue)以晶體為光柵，發(fā)現了晶體的X射線衍射現象，證實了X射線的電磁波性和晶體結構的周期性。同年，W.H.BraggandM.L.Bragg

發(fā)現X射線衍射Bragg公式,測定了NaCl晶體的結構,開創(chuàng)了X射線晶體結構分析的歷史。

X射線衍射花樣變化萬千

。實質:X射線與物質交互作用產生衍射花樣;衍射花樣三要素：峰位，峰強與線形；全譜數據。

X射線衍射花樣認別晶體基本特點：質點（結構單元）沿三維空間周期性排列（晶體定義），并有對稱性?？臻g點陣：實際晶體中的幾何點，其所處幾何環(huán)境和物質環(huán)境均同，這些“點集”稱空間點陣。晶體結構=空間點陣+結構單元。

晶體結構與空間點陣七個晶系自然界所有結晶物質歸屬七個晶系

晶系晶胞(點陣)參數晶向指數<uvw>與晶面指數{hkl}三方晶系Trigonal(Rhombohedral)正交晶系Orthorhombic單斜晶系Monoclinic六方晶系Tetragonal

七種晶系面間距

d,點陣參數與晶面指數hkl

的關系立方晶系Cubic

四方晶系Tetragonal

X射線產生-X射線譜

凡是高速運動的電子流或其它高能射流（如γ射線，X射線，中子流等）被突然減速時均能產生X射線。

產生條件：電子流、高壓、靶面、(真空室、冷卻系統(tǒng))

X射線譜---特征譜

特征波長在連續(xù)譜的某些特定的波長位置上出現的一系列強度很高波長范圍很窄的線狀光譜，靶材一定，波長恒定，不受管壓、管流的影響.特征譜中K系Ka1和KKa2

，波長極為相近難分解，Kb可過濾。X射線與物質的作用

X射線與物質作用主要是X射線被散射和吸收使得X射線被減弱

當一束X射線通過物質時，被散射，被吸收，其余部分透過物質繼續(xù)沿原來的方向傳播。(相干散射是產生衍射花樣原因)

X射線衍射原理

X射線作為一電磁波投射到晶體中時，受到晶體中原子(電子)的散射，散射波以每一個原子中心發(fā)出的散射波(球面波)。由于晶體中原子周期排列，這些散射球面波之間存在著固定的位相關系，在空間產生干涉，導致在某些散射方向的球面波相互加強，某些方向上相互抵消，從而出現衍射現象，即在偏離原入射線方向上，只有在特定的方向上出現散射線加強而存在衍射斑點或Debye

環(huán)，其余方向則無。

散射波周相一致相互加強的方向稱衍射方向。衍射方向取決于晶體的周期或晶胞的大?。谎苌鋸姸仁怯删О懈鱾€原子及其位置決定的。

晶體衍射Bragg公式

2dhkl

sinθhkl=nλ

(衍射必要條件)

實質：光程差δ等于波長的整倍數nλ(周相一致)ADCBd12d3a’b’將晶體結構周期性（通過d）和射線本質（通過λ）結合起來，并反映在圖象上（通過θ）。λ恒定，通過測θ求d（晶體結構分析）d恒定，通過測θ求λ（熒光分析）波粒性E=hv(波譜分析）衍射充要條件2dhkl

sinθhkl=nλ,F2hkl≠0

Bragg公式2dhkl

sinθhkl=nλ

應用

晶體X射線衍射,非晶體不產生衍射

多晶體衍射

一個晶粒的某(hkl)晶面所處方位正好符合Bragg公式，產生衍射。

多晶體是極多個小晶粒的聚集體，其各個晶粒的取向隨機分布，則相當于上圖的晶面繞入射X射線束轉動任意的情況都存在，則X射線照射到此多晶體上時，一個圓錐面上都有衍射線產生。

如用一個探測器沿赤道轉動，當轉到該2

角度時，就可以探測到此衍射線。NaCl

的粉末衍射儀圖譜（CuK）

多晶（粉末）衍射儀衍射花樣強度與衍射角關系I~2θ,為各Debye環(huán)與水平（或垂直）面相交處的單位弧上的強度與衍射角表示。不同物質的晶體結構不同，衍射花樣三要素：峰位、峰強、線形不同。

D8Discover

a.高壓發(fā)生器與X光管

b.精度測角儀

c.光源光學系統(tǒng)

d.

探測器

e.控測，數據采集,數據處理與應用軟件

衍射儀核心部件與功能

步進馬達加光學編碼器確保測角儀快速準確定位,精度高，角度重現性達0.0001;

直徑在380760mm之間位置，以利高分辨率和高強度選擇;2角掃描范圍是–110169，最小步長.0001;

測角儀步進掃描采集數據并保存數據;多種功能應用於測定試樣多種信息。精密測角儀Tube測量圓聚焦圓θ

θ

2DetectorSample

Bragg-Brentano衍射幾何

設計原理：R1=R2=R,試樣轉θ角，探測器轉2θ角（2θ/θ偶合）或試樣不動，光管轉θ，探測器轉θ（θ/θ偶合）

聚焦圓隨衍射角大小而變化，衍射角越大、聚焦圓半徑越小，當2θ=0，聚焦圓半徑r=∞

；當2θ=1800時，r=R/2,且r=R/2sinθ。R1R2DivergenceslitDetectorslitTubeAntiscatter-slitSampleMono-chromator狹縫大小的選擇決定光束的強度和分辨率

光學系統(tǒng)參數的選擇對采集數據質量影響光學系統(tǒng)

芯片面積:14.4x16mm4°2theta覆蓋范圍(測量圓401mm)192個探測通道適用波長:Cr~Cu靶(Mo-靶)效率:>98%forCu-radiation最大計數:>100,000,000cps單個單元通道最大計數:700,000cps優(yōu)于25%的能量分辨率角度分辨率:具有基本上等同于點探測器+0.1mm接受狹縫的分辨率LynxEYE

適合日常的快速分析、原位分析、對測試速度有特別要求的樣品。

控測與數據采集軟件織構附件

高溫附件X射線衍射應用與實例X射線衍射解決方案所包括的領域各種實驗方法應用軟件功能簡介材料科學研究應用與實例

物相鑒定原理任何結晶物質均具有特定結晶結構（結晶類型，晶胞大小及質點種類，數目，分布）和組成元素。一種物質有自已獨特衍射譜與之對應，多相物質的衍射譜為各個互不相干，獨立存在物相衍射譜的簡單疊加。物相鑒定方法

a

衍射譜可由d—I值數據組表示。用微機檢索/匹配待測樣與標樣d/I值為相鑒定的主要方法。JCPDS（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards）編篡的粉末衍射文件PDF(PowderDiffractionFile)卡是標準物質衍射譜,內容豐富，規(guī)模龐大的多晶衍射數據庫（存CD盤）。

b新一代檢索物相方法是利用衍射譜圖而非d—I值，可用衍射譜原始數據扣背底直接檢索。

物相鑒定

不是單純的元素分析，能確定組元所處的化學狀態(tài)(試樣屬何物質，那種晶體結構，并確定其化學式)。

可區(qū)別同素異構物相，尤其是對多型、固體的有序-無序轉變等的鑒別。

試樣由多組份構成時，可區(qū)別是固溶體或是混合相(多組份物相)。

可分析粉未狀，塊狀，線狀試樣。樣品易得,耗量少，與實體系相近,應用非常廣泛。

物相必是結晶態(tài)，可檢出非晶物。

固溶現象、類質同構、化學成份偏離等情況的存在，待分析樣組成物的衍射數據與PDF數據不一致,可考慮被檢物相的結構特點，允許有較大的偏差。

物相鑒定方法特點發(fā)光沸石,方沸石物相半定量分析物相鑒定小結物質和材料性能與其含有物相種類、含量、大小和分布密切相關。相的形成又決定于材料的化學成份和工藝處理過程。在材料研制及冶金生產量過程、表面強化處理、防腐蝕與抗磨損等研究中，了解材料的相結構和合金元素存在狀態(tài)是極其重要的。物相鑒定原理與方法確切簡便，具有特點和普適性、且應用廣泛。物相鑒定要利用軟件功能與技巧、相關的材料專業(yè)知識，最終加以人工判斷才能得出正確結論。

X射線衍射定量相分析相定量分折方法甚多，它們都是依據試中各相的衍射強度并作適當修正后計算得到，關鍵是選對方法。實際工作中要注意減少衍射強度的測量誤差,主要誤差來自:晶粒度過大使參與衍射晶粒減少、吸收增大引入誤差。樣品存在擇優(yōu)取向,采用多對計平均可減小誤差。X射線光子產生和計數遵循統(tǒng)計規(guī)律引入計數統(tǒng)計誤差1/√￣N，其中N為所得強度計數，要得到高的精確度，必須積累足夠的計數。X射線衍射定量相分析方法

K值法（基體沖洗法）：加入內標物質絕熱法：不加內標物質，要求各相K均已知直接對比法（適用于同素異構體）X射線粉末衍射全譜擬合結構精修與結構解析

TOPAS軟件TOtal

Pattern

Analysis

Solutions

1967年，H.M.Rietveld

在粉末中子衍射結構分析中，提出了粉末衍射全譜最小二乘擬合結構修正法。1977年，Young等人把這方法引入多晶粉末X射線衍射分析中，充分利用了衍射譜圖的全部信息。反傳統(tǒng)地利用數據化的全譜衍射數據，不用衍射花樣三要素（峰位、峰強、峰的線形）分析，開拓了對粉末衍射數據處理的根本變革的時代。從而Rietveld

分析方法的研究及其應用迅速發(fā)展，1989年達到高峰。

TOPAS應用軟件集成了Rietveld

粉末衍射花樣全譜擬合精修晶體結構的優(yōu)點，添加了基本參數法、新的最小二乘迭代指標化方法和Monto

Calor指標化方法，確定晶系類型、點陣參數、空間群以及引入剛體和柔體模型和模擬退火模型能量最小法等確定晶體結構。建立了應用軟件的友好界面等，它適用于X射線和中子衍射分析。

TOPAS軟件中擬合是方法、精修結構是目的。全譜擬合是指，在假設晶體結構模型和結構參數基礎上，結合某種峰形函數耒計算多晶衍射譜、調整結構參數與峰值參數使計算出的衍射譜與實驗譜相符合，從而獲得結構參數與峰值參數的方法，這一逐步逼近的過程稱擬合，因是對全譜進行的故稱全譜擬合。全譜擬合精修晶體結構應用幾乎解決了所有結晶學問題，在多晶體衍射分析的各亇領域中占有重要地位。演示例1石英五指峰的FPA法譜線擬合石英五指峰嚴重重疊如圖示，圖中給了指標化和峰的相對強度值。

演示例2用Split-PVII函數對CeO2進行全譜擬合演示例3試樣非晶度計算結晶度64.2%

Topas無標定量相分析關鍵

1對試樣中的物相鑒定結果必須確切無誤。

2要求有高質量的*.raw數據譜。

3具有試樣中所有物相的結晶學晶體結構數據（通常要求具有數據庫）。操作

1.啟動

TOPAS。

2.載入原始數據文件

C:\*.raw。

3.加入每物相結構庫數據Load*.STR。

4.根據實驗條件輸入基本參數。

5.運行，觀察線形擬合動態(tài)過程,保存擬合結果。原理利用全譜擬合中得到的定標因子S，S與Wp

關系式是：

n

Wp=Sp(ZWV)p/Σsi(ZWV)II=1

試樣中有n個相，Wp為P相的相對質量分數（w%）,Z,W,和V分別是晶胞中化學式數，化學式質量（原子質量單位）和晶胞體積。含有三個物相(Al2O3,CaF,ZnO)無標定量相分析用Topas基本參數法軟件擬合,同時精修三個物相點陣參數包含結晶參數表和測定無標樣嵌鑲尺寸和晶格畸變。定量分析結果可與EVA/