4自由基共聚合由一種單體進(jìn)行的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)稱為均聚反應(yīng)，其產(chǎn)物為均聚物，由兩種或兩種以上單體進(jìn)行的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)成為共聚反應(yīng)，相應(yīng)地，其產(chǎn)物成為共聚物。共聚物不是由幾種單體各自生成的聚合物的混合物，而是在聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有這幾種單體單元。4.1概述M1M2M3二元共聚物根據(jù)單體單元在分子鏈上的排列方式可分四類：4.1.1共聚物的類型和命名（1）無(wú)序（規(guī)）共聚物兩種單體單元的排列沒(méi)有一定順序，A單體單元相鄰的單體單元是隨機(jī)的，可以是A單體單元，也可以是B單體單元。AAABAABAABBABABAAB4.1概述（2）交替共聚物兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地交替排列，A單體單元相鄰的肯定是B單體單元。

ABABABABABABABABABABABAB4.1.1共聚物的類型和命名4.1概述4.1.1共聚物的類型和命名4.1概述（3）嵌段共聚物兩單體單元在分子鏈上成段排列。

AAAAAAAAAAAAA---BBBBBBBBBBBBBAB型嵌段共聚物：一段M1鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚物。ABA型嵌段共聚物：兩段M1鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。（4）接枝共聚物以其中一單體組成的長(zhǎng)鏈為主鏈，另一單體組成的鏈為側(cè)鏈（支鏈）與之相連。4.1.1共聚物的類型和命名4.1概述如ABS樹脂，SB為主鏈，A為支鏈（亦可AB為主鏈，S為支鏈）。1.聚－單體名稱以短線相連，前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯2.－共聚物兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物”如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物3.在兩單體間插入符號(hào)表明共聚物的類型cocopolymer無(wú)規(guī)altalternating交替4.1.1共聚物的類型和命名4.1概述

b

block嵌段

g

graft接枝如：如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物此外：無(wú)規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈4.1.1共聚物的類型和命名4.1概述（1）改性均聚物數(shù)量有限。共聚后，可改變大分子的結(jié)構(gòu)和性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。是高分子材料的重要改性方法。4.1.2研究共聚合的意義4.1概述主單體第二單體共聚物改進(jìn)性能和主要用途乙烯30%丙烯乙丙橡膠破壞結(jié)晶性，增加彈性，合成橡膠異丁烯3%異戊二烯丁基橡膠引入雙鍵、供交聯(lián)用，氣密性橡膠丁二烯26%丙烯腈丁腈橡膠增加極性，耐油合成橡膠丙烯腈7%丙烯酸甲酯腈綸樹脂改善柔軟性、有利于染色，合成纖維（2）擴(kuò)大單體的原料來(lái)源某些單體不能均聚，但能與其他單體共聚，從而增加聚合物的品種。馬來(lái)酸酐是1,2取代單體，不能均聚。但與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，是優(yōu)良的織物處理劑和懸浮聚合分散劑。1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能與馬來(lái)酸酐共聚。產(chǎn)物嚴(yán)格交替。（3）理論研究共聚合反應(yīng)可用于研究單體、自由基的活性，了解單體活性與聚合物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，控制共聚物的組成與結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)合成新的聚合物。4.1.2研究共聚合的意義4.1概述兩種單體進(jìn)行共聚時(shí)，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)活性存在差異，因此往往可觀察到以下現(xiàn)象。（1）兩種單體各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。（2）一種單體不能均聚，但能與另一種單體共聚。如馬來(lái)酸酐不能均聚，但能與苯乙烯共聚。兩種單體都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯與馬來(lái)酸酐都不能均聚，但能共聚。4.2二元共聚物的組成共聚過(guò)程中先后生成的共聚物的組成并不一致，而且隨單體轉(zhuǎn)化率變化，聚合后期甚至有均聚物產(chǎn)生。因此共聚物組成與原料單體組成的關(guān)系，特別是共聚物瞬時(shí)組成、平均組成、序列分布，是共聚物研究中的核心問(wèn)題。4.2二元共聚物的組成（3）兩種能互相共聚的單體，進(jìn)入共聚物的速率可能不同，因此共聚物組成與原料單體組成并不相同。如Vc和VAc共聚時(shí)，起始配比中Vc含量為85%。而起始共聚物中的Vc含量達(dá)到91%。表明Vc的活性較大，容易進(jìn)入共聚物。假定：自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)。自由基活性僅決定于末端單體單元結(jié)構(gòu)，與前末端單元的結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。無(wú)解聚反應(yīng)，即不可逆聚合。共聚物聚合度很大，引發(fā)和終止對(duì)共聚物組成無(wú)影響。單體主要消耗在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)過(guò)程，Rp

＞＞Ri。穩(wěn)態(tài)。引發(fā)和終止速率相等，自由基總濃度不變;兩種鏈自由基(M1?和M2?)相互轉(zhuǎn)變速率相等，兩種自由基濃度不變。4.2二元共聚物的組成4.2.1共聚物組成微分方程鏈引發(fā)：共聚反應(yīng)機(jī)理與均聚反應(yīng)基本相同，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)。形成兩種單體自由基4.2二元共聚物的組成4.2.1共聚物組成微分方程鏈增長(zhǎng)：4.2二元共聚物的組成4.2.1共聚物組成微分方程均聚合速率常數(shù)共聚合速率常數(shù)鏈終止：鏈終止速率常數(shù)4.2二元共聚物的組成4.2.1共聚物組成微分方程單體僅消耗于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。M2僅消耗于反應(yīng)（II）和（IV）：共聚物組成源于消耗的單體，共聚物分子中兩單體結(jié)構(gòu)單元的摩爾比等于兩種單體的消耗速率之比：4.2二元共聚物的組成4.2.1共聚物組成微分方程M1僅消耗于反應(yīng)（I）和（III）：假設(shè)共聚反應(yīng)是一個(gè)穩(wěn)態(tài)過(guò)程，即總的活性中心的濃度恒定，和的消耗速率等于和的生成速率，并且轉(zhuǎn)變?yōu)榈乃俾实扔谵D(zhuǎn)變?yōu)榈乃俾省?.2二元共聚物的組成4.2.1共聚物組成微分方程假設(shè)：競(jìng)聚率？共聚組成方程，反映兩種單體濃度與共聚物瞬時(shí)組成的關(guān)系4.2二元共聚物的組成4.2.1共聚物組成微分方程競(jìng)聚率

表示以的增長(zhǎng)鏈與自身單體M1和與加另一單體M2的反應(yīng)能力之比，加M1的能力為均聚能力，加M2的能力為共聚能力，即r1表征了M1單體的均聚能力與共聚能力之比；4.2二元共聚物的組成4.2.1共聚物組成微分方程為研究方便，往往采用摩爾分?jǐn)?shù)來(lái)表示兩單體的投料比。設(shè)f1、f2為原料單體混合物中M1及M2的摩爾分?jǐn)?shù)，F(xiàn)1、F2分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分?jǐn)?shù)，則：4.2二元共聚物的組成4.2.1共聚物組成微分方程r1=0，表示M1的均聚反應(yīng)速率常數(shù)為0，不能進(jìn)行自聚反應(yīng)，M1*只能與M2反應(yīng)；

r1>1，表示M1*優(yōu)先與M1反應(yīng)發(fā)生鏈增長(zhǎng)；

r1<1，表示M1*優(yōu)先與M2反應(yīng)發(fā)生鏈增長(zhǎng)；

r1=1，表示當(dāng)兩單體濃度相等時(shí)，M1*與M1和M2反應(yīng)發(fā)生鏈增長(zhǎng)的幾率相等；

r1=∞，表明M1*只會(huì)與M1發(fā)生均聚反應(yīng)，不會(huì)發(fā)生共聚反應(yīng)。共聚物組成微分方程:共聚物瞬間組成對(duì)競(jìng)聚率的依賴關(guān)系4.2二元共聚物的組成4.2.2共聚行為-共聚物組成曲線（1）r1

r2=1，理想共聚。分兩種情形：（i）r1=r2=1，兩種單體自聚與共聚的傾向相等，代入微分方程：即共聚物分子中兩單體單元含量比等于原料單體混合物中兩單體的投料比。也即F1=f1，其F1-f1曲線為一對(duì)角線。共聚物組成與其原料單體組成相同，這類共聚反應(yīng)稱恒分共聚，得到的共聚物為無(wú)規(guī)共聚物。4.2二元共聚物的組成4.2.2共聚行為-共聚物組成曲線F10.501.000.51.0f1r1=r2=1，恒分共聚的F1-f1曲線乙烯-醋酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯-偏二氯乙烯四氟乙烯-三氟氯乙烯4.2二元共聚物的組成4.2.2共聚行為-共聚物組成曲線（ii）r1r2=1，非理想共聚即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體摩爾比的r1倍，其F1－f1曲線隨r1的不同而不同程度地偏離對(duì)角線，并且曲線是對(duì)稱的，若r1>1，F(xiàn)1－f1曲線在對(duì)角線的上方，若r1<1，則在對(duì)角線的下方。這類共聚反應(yīng)稱一般理想共聚。4.2二元共聚物的組成4.2.2共聚行為-共聚物組成曲線r1r2=1的理想共聚體系的F1－f1曲線F10.501.000.51.0f1r1>1r1<1恒分共聚，r1=r2=1丁二烯(r1=1.39)-苯乙烯(r2=0.78)偏氯乙烯(r1=3.2)-氯乙烯(r2=0.3)4.2二元共聚物的組成4.2.2共聚行為-共聚物組成曲線（2）r1=0，r2=0即k11/k12=0，k22/k21=0，表明兩單體均不會(huì)發(fā)生均聚，只能共聚。4.2二元共聚物的組成4.2.2共聚行為-共聚物組成曲線M1和M2交替與活性鏈末端反應(yīng)生成交替共聚物。由F1-f1摩爾分?jǐn)?shù)共聚方程可見(jiàn)，不論f1為多少，F(xiàn)1=0.5。嚴(yán)格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯-馬來(lái)酸酐體系4.2二元共聚物的組成4.2.2共聚行為-共聚物組成曲線更普遍的情況是r1>0，r2=0。這時(shí)共聚物組成方程可轉(zhuǎn)變?yōu)椋罕揭蚁?馬來(lái)酸酐（r1=0.01，r2=0）60oC的共聚屬于此類。當(dāng)體系中M2過(guò)量很多，[M2]＞＞[M1]，故僅在M2過(guò)量很多的情況下才能得到交替共聚物。M2消耗完后，聚合反應(yīng)即告結(jié)束。4.2二元共聚物的組成4.2.2共聚行為-共聚物組成曲線F10.501.000.51.0f1r1=0,r2=0共聚體系的F1－f1曲線0/00.01/0.011/01.5/04.2二元共聚物的組成4.2.2共聚行為-共聚物組成曲線（3）非理想共聚（r1r2<1，r1>1,r2<1或r1<1,r2>1）4.2二元共聚物的組成4.2.2共聚行為-共聚物組成曲線r1<1,r2>1時(shí)，曲線在對(duì)角線的下方，都不會(huì)與對(duì)角線相交，但曲線是不對(duì)稱的。當(dāng)r1>>1,r2<<1時(shí)（或r1<<1,r2>>1)，得到的實(shí)際上是均聚物。當(dāng)r1（或r2）特別大，而r2（或r1）接近于0，則實(shí)際上只能得到M1（或M2）的均聚物。兩種鏈自由基都有利于與單體M1反應(yīng)。M1單體的均聚傾向大于共聚，M2共聚傾向則大于均聚傾向，F(xiàn)1大于f1。其F1－f1曲線與一般理想共聚相似，曲線在對(duì)角線上方；0.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1r1r2≠1的非理想共聚體系的F1－f1曲線甲基丙烯酸甲酯(r1=1.91)-丙烯酸甲酯(r2=0.5)苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯(r2=0.01)兩種均聚物的混合物4.2二元共聚物的組成4.2.2共聚行為-共聚物組成曲線兩種單體的均聚傾向小于共聚傾向，得到的共聚物為無(wú)規(guī)共聚物，其顯著特征是F1－f1曲線與對(duì)角線相交，在此交點(diǎn)處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為恒分點(diǎn)。把F1=f1代入摩爾分?jǐn)?shù)共聚方程可求得恒分點(diǎn)處的單體投料比：當(dāng)r1=r2時(shí)，F(xiàn)1=1/2，交點(diǎn)在對(duì)角線中間；而r1≠r時(shí)，交點(diǎn)不在對(duì)角線中間。或（4）非理想共聚（r1r2<1，r1<1,r2<1）4.2二元共聚物的組成4.2.2共聚行為-共聚物組成曲線0.501.000.51.0F1f1r1=r2=0.5r1、r2都小于1的非理想共聚體系的F1－f1曲線丙烯腈-丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84）甲基丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）苯乙烯-丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04）丁二烯-丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）4.2二元共聚物的組成4.2.2共聚行為-共聚物組成曲線（5）r1>1,r2>1這種情形極少見(jiàn)于自由基聚合，而多見(jiàn)于離子或配位共聚合，其F1－f1曲線也與對(duì)角線相交，具有恒分點(diǎn)。只是曲線的形狀與位置與r1<1,r2<1的相反，由于同系鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)大，自聚傾向大：嵌段共聚產(chǎn)物4.2二元共聚物的組成4.2.2共聚行為-共聚物組成曲線由于共聚物的性能很大程度上取決于共聚物的組成及其分布，應(yīng)用上往往希望共聚產(chǎn)物的組成分布盡可能窄，因此在合成時(shí)，不僅需要控制共聚物的組成，還必須控制組成分布。在已選定單體對(duì)的條件下，為獲得窄的組成分布常用以下幾種工藝：（1）恒分點(diǎn)附近投料對(duì)有恒分點(diǎn)的共聚體系（即r1和r2同時(shí)小于1或大于1的共聚體系），可選擇恒分點(diǎn)的單體組成投料。4.2二元共聚物的組成4.2.3共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系由于以恒分點(diǎn)單體投料比進(jìn)行聚合，共聚物的組成F1總等于單體組成f1，因此聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，兩單體總是恒定地按兩單體的投料比消耗于共聚物的組成，體系中未反應(yīng)單體的組成也保持不變，相應(yīng)地，共聚產(chǎn)物的組成保持不變。這種工藝適合于恒分點(diǎn)的共聚物組成正好能滿足實(shí)際需要的場(chǎng)合。4.2二元共聚物的組成4.2.3共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系（2）補(bǔ)充單體保持單體組成恒定法由共聚方程式求得合成所需組成F1的共聚物對(duì)應(yīng)的單體組成f1，用組成為f1的單體混合物做起始原料，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行連續(xù)或分次補(bǔ)加消耗較快的單體，使未反應(yīng)單體的f1保持在小范圍內(nèi)變化，從而獲得分布較窄的預(yù)期組成的共聚物。4.2二元共聚物的組成4.2.3共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系4.7單體活性和自由基活性4.7.1單體的相對(duì)活性競(jìng)聚率r1，取其倒數(shù)：兩種單體或自由基的相對(duì)活性須與同種自由基或同種單體反應(yīng)才能比較出來(lái)。交叉增長(zhǎng)速率常數(shù)自增長(zhǎng)速率常數(shù)衡量?jī)蓡误w相對(duì)活性。乙烯基單體對(duì)各種鏈自由基的相對(duì)活性每一列表示不同單體對(duì)同一鏈自由基反應(yīng)的相對(duì)活性各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱。若已知單體的增長(zhǎng)速率常數(shù)k11，可計(jì)算出k12的絕對(duì)值。k12可比較各鏈自由基的活性。乙烯基單體的活性順序有：4.7單體活性和自由基活性4.7.1單體的相對(duì)活性4.7.2自由基活性鏈自由基－單體反應(yīng)的k12值各鏈自由基對(duì)同一單體的相對(duì)活性，從左向右增加。各單體的活性，自上而下依次減小。4.7單體活性和自由基活性4.7.2自由基活性單體鏈自由基BSMMAANMAVAcVCB100246282080001800

357000S40145155090004000230000615000MMA13027670531004180154000123000AN3304355781960251046000178000MA1302033671310209023000209000VC113.7717205201010012300VAc2.93523023023007760不同烯類單體之間的差別在于取代基的不同。取代基的影響分為共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和位阻效應(yīng)三方面。共軛效應(yīng)單體取代基的共軛效應(yīng)愈大，單體愈活潑，如單體苯乙烯、丁二烯

對(duì)于鏈自由基，取代基的共軛效應(yīng)愈強(qiáng)，鏈自由基愈穩(wěn)定，其活性愈低，反之，取代基沒(méi)有共軛效應(yīng)的鏈自由基最活潑。如VAc

鏈自由基。

因此，取代基的共軛效應(yīng)使得單體和自由基的活性具有相反的次序。4.7單體活性和自由基活性4.7.3取代基對(duì)單體活性和自由基活性的影響穩(wěn)定的單體與穩(wěn)定的自由基不易共聚，因此苯乙烯與醋酸乙烯酯不易共聚。4.7單體活性和自由基活性4.7.3取代基對(duì)單體活性和自由基活性的影響活潑單體k11(L·mol-1·s-1)VC12300VAc2300S165共聚時(shí)，有共軛取代基的兩單體之間，或無(wú)共軛取代基的兩單體之間易發(fā)生共聚，反應(yīng)3、1有共軛取代基和無(wú)共軛取代基的單體很難進(jìn)行共聚，如S和VAc

不易共聚討論：無(wú)共軛作用取代基的單體，均聚速率大于取代基有共軛的單體，4.7單體活性和自由基活性4.7.3取代基對(duì)單體活性和自由基活性的影響極性效應(yīng)4.7單體活性和自由基活性4.7.3取代基對(duì)單體活性和自由基活性的影響在自由基共聚中發(fā)現(xiàn)：帶有推電子取代基的單體往往易與另一帶有吸電子取代基的單體發(fā)生共聚，并有交替傾向，這種效應(yīng)稱為極性效應(yīng)。極性相差愈大，r1·r2值愈趨近于零，交替傾向愈大如順酐、反丁烯二酸二乙酯難以均聚，卻能與極性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。在單體和自由基的活性次序中，AN往往處于反常情況，這是由于它的極性較大的緣故。交替共聚機(jī)理的解釋：電子給體和電子受體之間的電荷轉(zhuǎn)移使過(guò)渡狀態(tài)能量降低。4.7單體活性和自由基活性4.7.3取代基對(duì)單體活性和自由基活性的影響單體r1·r2交替傾向VAcAN0.21小SAN0.016大VAc反丁烯二酸二乙酯S反丁烯二酸二乙酯4.7單體活性和自由基活性4.7.3取代基對(duì)單體活性和自由基活性的影響位阻效應(yīng)異常反丁烯二酸二乙酯位阻較大，VAc的位阻比S的小，故VAc與反丁烯二酸二乙酯的反應(yīng)傾向就大0.0049大0.021小氟取代單體不顯示位阻效應(yīng)，如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚二取代單體要看取代基的位置1,1－二取代兩取代基電子效應(yīng)的疊加，使單體活性加強(qiáng)，與同一鏈自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍。1,2－二取代位阻效應(yīng)使共聚活性減弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低2～20倍，但其中反式比順式活潑。4.7單體活性和自由基活性4.7.3取代基對(duì)單體活性和自由基活性的影響1947年，Alfrey和Price建立了Q-e式，提出：忽略單體取代基的空間位阻效應(yīng)，增長(zhǎng)反應(yīng)的速率常數(shù)可用共軛效應(yīng)(Q)和極性效應(yīng)(e)來(lái)描述。