第6章高分子的化學(xué)反應(yīng)引言聚合物化學(xué)反應(yīng)：研究聚合物分子鏈上或分子間官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)過程。塑料的老化、橡膠變硬、發(fā)粘、涂料的粉化高分子的化學(xué)反應(yīng)分為三大類“n不變”：聚合物側(cè)基（或端基）的化學(xué)反應(yīng)，分子主鏈不發(fā)生變化，也稱作相似轉(zhuǎn)變

n變大：交聯(lián)、擴(kuò)鏈、接枝、嵌段

n減?。航到猓ü饨到?、熱降解），解聚研究聚合物化學(xué)反應(yīng)的意義改性天然高聚物的改性橡膠硫化、纖維素硝化合成高聚物的改性PE氯化、PE氯磺化合成新物質(zhì)單體不穩(wěn)定乙烯醇單體難聚合對(duì)磺酸苯乙烯合成具有特殊功能的高聚物了解高分子材料破壞的影響因素和規(guī)律制備體形高聚物

環(huán)氧樹脂，聚氨酯

6.1高分子化學(xué)反應(yīng)特征如，酯的水解、烷烴的鹵化、羧基和羥基的縮合、羧基和氨基的酰氨化等，工藝較復(fù)雜，不易制得含有同一基團(tuán)的“純”的高分子，反應(yīng)式表示的意義不一樣晶相、玻璃態(tài)所造成的化學(xué)惰性PE氯化：懸浮氯化、溶液氯化p111※空間位阻效應(yīng)

當(dāng)參與反應(yīng)的高分子的側(cè)基具有較大的位阻，或小分子試劑含有較大的剛性基團(tuán)時(shí)，高分子反應(yīng)的活性將受到空間位阻的影響※靜電效應(yīng)若高分子的官能團(tuán)從不帶電荷轉(zhuǎn)變?yōu)閹щ姾傻墓倌軋F(tuán)，其反應(yīng)活性隨轉(zhuǎn)化率的增加而降低，例如，聚4-乙烯基吡啶的季胺化反應(yīng)，隨轉(zhuǎn)化率的增加，高分子鏈上的電荷密度增加，反應(yīng)速率明顯變慢。6.2高分子的官能團(tuán)反應(yīng)（相似轉(zhuǎn)變）高分子的側(cè)基或端基發(fā)生改變，而聚合度本身不變的反應(yīng)。酯化、醚化、鹵化、磺化、硝化、酰胺化、縮醛化、水解、醇解等，大分子鏈中的環(huán)化反應(yīng)，不飽和鏈高分子的加氫反應(yīng)等。6.3高分子的交聯(lián)和接枝（聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變）聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈等6.3.1交聯(lián)交聯(lián)包括物理交聯(lián)（PhydicalCrosslinking）與化學(xué)交聯(lián)（chemicalCrosslinking）化學(xué)交聯(lián)：大分子間用共價(jià)鍵結(jié)合物理交聯(lián)：大分子間用氫鍵、極性鍵等物理力結(jié)合高分子的交聯(lián)主要是指大分子在熱、光、輻射或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間通過化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。經(jīng)交聯(lián)后的高分子，強(qiáng)度、彈性、硬度、形變穩(wěn)定性、耐化學(xué)物質(zhì)等性能得到了提高。如經(jīng)過交聯(lián)，可以提高橡膠的高彈性及塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和耐熱性。但另一方面，有些聚合物由于交聯(lián)而老化，使其性能變差。高分子形成體型交聯(lián)主要通過三種方式：1）交聯(lián)反應(yīng)與聚合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行；2）線型高分子與小分子交聯(lián)劑（稱硫化劑或固化劑）進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)；3）含有活性官能團(tuán)的預(yù)聚體與小分子化合物反應(yīng)，如常見的熱塑性酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂等的固化過程。聚烯烴交聯(lián)輻射交聯(lián)

聚合物在高能輻射情況下可發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)引起鏈的交聯(lián)或斷裂，有時(shí)還有脫出側(cè)基的反應(yīng)發(fā)生。高能輻射使得聚合物形成自由基。與用過氧化物交聯(lián)時(shí)的情況相類似，主要過程為：

如主鏈上有季碳原子，容易發(fā)生斷裂反應(yīng)。主鏈上不含季碳原子，則高分子傾向于發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。不飽和聚酯的固化交聯(lián)不飽和聚酯樹脂主要是由不飽和二元酸（酐）、飽和二元酸（酐）和二元醇縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物，是分子鏈中含有不飽和結(jié)構(gòu)的高分子聚酯的總稱。在引發(fā)劑存在下，這類聚酯中的不飽和碳碳雙鍵能與烯類單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，形成有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂。酚醛樹脂的固化交聯(lián)凡是以酚類化合物與醛類化合物經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的樹脂統(tǒng)稱為酚醛樹脂。分為熱塑性和熱固性兩類。熱塑性酚醛樹脂是在酸性條件下pH<7，甲醛與苯酚的物質(zhì)的量比小于1（0.80-0.86）時(shí)合成的一種熱塑性線性樹脂。首先是苯酚與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)生成羥甲基苯酚，然后立即與另一個(gè)苯酚分子上的鄰位或?qū)ξ粴湓影l(fā)生脫水反應(yīng)，以次甲基鍵連接起來。純熱塑性酚醛樹脂加熱也不交聯(lián)，只有加入適當(dāng)?shù)墓袒瘎┎拍芄袒?。常用的固化劑有六亞甲基四胺（烏洛托品），多聚甲醛等。酚醛樹脂的固化交?lián)熱固性酚醛樹脂，是由醛類和酚類在醛類過量時(shí)（物質(zhì)的量的比為1.1-1.3），通過堿性催化劑作用下（pH=8-11），經(jīng)縮聚反應(yīng)而成的。反應(yīng)過程可分為以下兩步，以苯酚和甲醛為例如下：首先是加成反應(yīng)，苯酚和甲醛通過加成反應(yīng)生成多種羥甲基苯酚。然后，各種羥甲基苯酚進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)，羥甲基苯酚主要以三種形式進(jìn)行反應(yīng)。酚醛樹脂的固化交聯(lián)然后，各種羥甲基苯酚進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)，羥甲基苯酚主要以三種形式進(jìn)行反應(yīng)。環(huán)氧樹脂的固化交聯(lián)環(huán)氧樹脂是分子中含有環(huán)氧基團(tuán)的樹脂的總稱。最廣泛應(yīng)用的是由環(huán)氧氯丙烷和雙酚A縮聚而成的雙酚A型環(huán)氧樹脂。其反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為是逐步聚合反應(yīng)，是在堿（氫氧化鈉）存在下不斷進(jìn)行開環(huán)和閉環(huán)的反應(yīng)，總反應(yīng)方程式如下：環(huán)氧樹脂使用時(shí)必須加入固化劑，并在一定條件下進(jìn)行固化反應(yīng)，生成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，才會(huì)顯現(xiàn)出各種優(yōu)良的性能，成為具有真正使用價(jià)值的環(huán)氧材料。環(huán)氧樹脂的固化交聯(lián)環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，常用的主要有有機(jī)多元胺類（脂肪族胺類為室溫固化劑，芳香族胺類常在加熱下固化）和酸酐類（較高溫度下固化）固化劑。固化反應(yīng)為多元胺的氨基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧端基之間的加成反應(yīng)，反應(yīng)式如下：用酸酐固化時(shí)，交聯(lián)固化反應(yīng)是羧基與環(huán)氧樹脂上仲羥基及環(huán)氧基之間的反應(yīng)，反應(yīng)式如下：6.3.2接枝反應(yīng)

聚合法ABS偶聯(lián)法例如：氨基的聚苯乙烯，與含異氰酸酯側(cè)基的PMMA聚合物反應(yīng)，得到接枝共聚物與聚合法類似6.3.3嵌段共聚（BlockCopolymerization）

AAAAA-BBBBBB，AAAAA-BBBBBB-AAAAAAA

嵌段共聚物制法：（1）依次加入不同單體聚合（2）通過端基聚合物間的反應(yīng)（3）上面討論的接枝方法，亦可用于生產(chǎn)嵌段聚合物，只是接枝發(fā)生在端基上（4）力化學(xué)方法：將二種聚合物放在一起塑煉，可使主鏈斷裂，形成端自由基，從而形成嵌段共聚物（5）特殊引發(fā)劑法6.3.4擴(kuò)鏈反應(yīng)（Chain-ExtensionReaction）

分子量不高的聚合物，通過適當(dāng)方法使多個(gè)大分子連接起來，分子量因而增大，這一方法稱為擴(kuò)鏈。使用這一方法時(shí)，聚合物二端首先要有活性端基。端基聚合物（遙爪聚合物）的制備（1）縮聚反應(yīng)（2）自由基聚合（3）陰離子聚合（4）端基轉(zhuǎn)化反應(yīng)（5）聚合物降解反應(yīng)6.4高分子的降解（