1一、誤差的表示方法(一)準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度：指測(cè)量結(jié)果與真值的接近程度誤差確定誤差：測(cè)量值與真實(shí)值之差 x相對(duì)誤差：確定誤差占真實(shí)值的百分比 xRE% 100% 100%RE%x

100%注：μ未知，δ，可用χ代替μ〔二〕周密度與偏差周密度：平行測(cè)量的各測(cè)量值間的相互接近程度偏差：確定偏差：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差相對(duì)偏差：確定偏差占平均值的百分比

dxixd xx100% i 100%x x平均偏差：各測(cè)量值確定偏差的算術(shù)平均值dxxixxixixd100% x

nx

100%標(biāo)準(zhǔn)偏差：n(n(x x)2ii1n1xS相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差〔變異系數(shù)〕

RSD

x100%x〔三〕準(zhǔn)確度與周密度的關(guān)系準(zhǔn)確度高，要求周密度肯定高，但周密度好，準(zhǔn)確度不肯定高準(zhǔn)確度反映了測(cè)量結(jié)果的正確性周密度反映了測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性練習(xí)例：用丁二酮肟重量法測(cè)定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。di解： 0.18%dix10.43% d 0.036%n 5d100% x

0.036%10.43%

100% 0.35% d2in18.61074s d2in18.61074相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差=

s100% x

0.046%10.43

100% 0.44%二、可疑數(shù)據(jù)的取舍421.3019.25、19.3019.3221.30標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)不能隨便把它舍棄。因舍棄一個(gè)測(cè)定值要有依據(jù)，不能合意者取之，不合意者舍之。對(duì)于舍棄可疑值的問(wèn)題，曾提出過(guò)很多標(biāo)準(zhǔn)，目前用得最多的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法是G-檢驗(yàn)法。G-檢驗(yàn)法也稱格魯布斯法Grubbs布的兩個(gè)最重要的樣本參數(shù)平均數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)差〔S，該方法的準(zhǔn)確性較好。G-檢驗(yàn)法的檢驗(yàn)步驟如下：計(jì)算包括可疑值在內(nèi)的平均值；計(jì)算可疑值與平均值之差；計(jì)算包括可疑值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏GG值大于表中查到的臨界值，則把可疑值舍棄。

|XX|GGS0.1016mol/LGrubbs0.1019GG

|X X|可疑 S

|0.10190.1015|0.0003

1.33查G檢驗(yàn)臨界值表〔表1，得到n=4時(shí)，應(yīng)保存。

=1.48，1.33<1.480.10190.051GrubbsG(95%的置信度，α=0.05)數(shù)據(jù)數(shù)/nG值數(shù)據(jù)數(shù)/nG值數(shù)據(jù)數(shù)/nG值31.1582.13132.4641.4892.21142.5151.71102.20152.5561.89112.36162.5972.02122.41三、有限量試驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)容，稱顯著性檢驗(yàn)或差異檢驗(yàn)或假設(shè)檢驗(yàn)。統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的方法很多，在定量分析中最常用的是tF差等。〔一〕、FS〔偶然誤差有顯著性差異。FSS1 2

，然后計(jì)算方差比，用F表示。S2F 1S22

(SS)1 2SS1

F值,與臨界值Fa

1

)(單側(cè))比較:2FFa

1

)說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的周密度不存在顯著性差異；2FFa

1

)則有顯著性差異。2295%FFS和S1 2

的自由度df1

和df 有2關(guān)。使用該表時(shí)必需留意df1

df2

為較小方差的自由度。例：在分光光度分析中，用儀器A6S

=0.050;再用B4S2A？

1=0.020BBA問(wèn)題。n=6，S=0.050 n=4, S=0.0201 1 2 2S2=0.050大

2=0.0025,S2小

=0.0202=0.00040S2F=大S2小

=0.00250.00040

=6.252，df大

=6-1=5，df小

=4-1=3，F(xiàn)

0.05

(5,3)=9.01,F<F

0.05

(5,3)A、BB顯著地優(yōu)于儀器A95%。295F〔α=0.05F〕***123456789101161.4199.5215.7224.6230.2234.0236.8238.9240.5241.9218.5119.0019.1619.2519.3019.3319.3519.3719.3819.40310.139.559.289.129.018.948.898.858.818.7947.716.946.596.396.266.166.096.046.005.9656.615.796.415.195.054.954.884.824.774.7465.995.144.764.534.394.284.214.154.104.0675.594.744.354.123.973.873.793.733.683.6485.324.464.073.843.693.583.503.443.393.3595.124.263.863.633.483.373.293.233.183.14104.964.103.713.483.333.223.143.073.022.98*位于分母的方差的自由度df2〔二〕t

**位于分子的方差的自由度df1F〔偶然誤差〕t檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在系統(tǒng)誤差。t檢驗(yàn)主要用于下述幾方面：兩組有限量測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值〔樣本均值〕間是否存在著顯著性差異；樣本均值與標(biāo)準(zhǔn)值間的比較；痕量分析結(jié)果的真實(shí)性與估量；分析方法的檢出限等?！?〕樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較在實(shí)際工作中，為了檢查分析方法或操作過(guò)程是否t檢驗(yàn)法比較分析結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異，就可做出推斷。用基準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)試劑或理論值來(lái)評(píng)價(jià)分析方法或分析結(jié)果，就涉及樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較問(wèn)題，即真實(shí)值〔標(biāo)準(zhǔn)值〕tt檢驗(yàn)時(shí)，先按下式算出tμ=X±t?S/

nt=|X|nnS3ta

df)|t|>ta

df)X〔樣本均值與μ〔標(biāo)準(zhǔn)值〕間存在著顯著性差異，假設(shè)|t|<ta

df)說(shuō)明兩者不存在顯著性差異。則可得出分析結(jié)果是否正確，分析方法是否可用的結(jié)論。6.0055.94％、5.99％、5.98％、5.976.03%。試問(wèn)這批產(chǎn)品是否合格？((XX)2n1X=5.98%S

0.033%

|5.986.00|0.033/ 5t0.033/ 5

1.363α=0.05,df=5-1=4tt

0.05

df)=2.776。t<t

0.05

(df)所以含鐵量平均值與要求值無(wú)顯著差異，產(chǎn)品合格。910.74、10.77、10.77、10.7710.8110.8210.7310.8610.81〔理論值為10.77%，試問(wèn)方法是否可引起系統(tǒng)誤差〔95%〕？解n=9,df=9-1=8,X=10.79%(XX)(XX)2n1

|10.7910.77|

1.430.0420.042/ 9

0.05

0.05

df)X與μ之間不存在顯著性差異，即承受方法后，未引起系統(tǒng)誤差?！?〕兩個(gè)樣本平均值的比較兩個(gè)樣本平均值間的t檢驗(yàn)?zāi)康模簝蓚€(gè)操作者、兩種分析方法、兩臺(tái)儀器及兩個(gè)試驗(yàn)室等的分析結(jié)果是否存在顯著性差異等。S/ n依據(jù)上述t值的計(jì)算公式 t|XS/ nXX

，將μ換成其次組數(shù)據(jù)的平均值1

S/，X2 nXS

tRnn12nn|X nn12nnt 1 2 1 2S SR 1 2tS

是由誤差傳遞公式導(dǎo)出的；n、nR 1

分別為兩組數(shù)據(jù)的測(cè)定次數(shù)，Snn1 2nnnn1 2nnxX2xX21n1n1122R12 1 2df=nn1 2

-2。假設(shè)兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差S1

S2n1n11S2n1S2122nn21 2t值計(jì)算公式求出的t31ta

df)比較。假設(shè)|t|<ta

df),說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的平均值不存在顯著性差異，可以認(rèn)為兩個(gè)均值屬于同一總體，即12。假設(shè)│t|≥tadf)，結(jié)論與上述相反。說(shuō)明兩組均值間存在著系統(tǒng)誤差。mg/kg，結(jié)果為：1：1.22、1.35、1.262：1.31、1.34、1.35這兩個(gè)樣品有顯著性差異嗎？解 n=3，X1

=1.24n=3,X2

=1.332xX2xX2xX21n1n11221 2|X X |

0.09

33t 1S

2 12 n

□ 5.29n 0.021 3 31 295%置信水平上，α=0.05,3ta

(4)=2.776。5.292.776，所以可以推斷兩個(gè)樣品有顯著性差異。例用A、BA:1.26 1.25 1.22；B:1.35 1.31 1.33 1.34A、B90%)?解 n=3，X=1.24% n=3, X =1.33%1 1 2 2xX2xX2xX21n12211n12|X X | nn 341.241.33t1.241.33S

2 12 n

□ 6.21n 0.019 3 41 23p=0.90,df=nn1 2

-2=5時(shí)，t

0.10

。tt

0.10

(5)A、B之間存在顯著性差異，因此需要找出差異緣由加以解決。并應(yīng)清楚A、B兩種分析方法不行以相互代替?！踩?、使用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)需要留意的幾個(gè)問(wèn)題單側(cè)與雙側(cè)檢驗(yàn)t檢驗(yàn)，假設(shè)檢驗(yàn)?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于〔或低于〕某值，則用單側(cè)檢驗(yàn)。FF大于另一組數(shù)據(jù)，因此常用單側(cè)檢驗(yàn)適宜。由于在同一顯著性水平α?xí)r，雙側(cè)檢驗(yàn)與單側(cè)檢驗(yàn)的臨界值不一樣，兩者的檢驗(yàn)結(jié)論有時(shí)沖突。雖然可依據(jù)題意選擇，但最好兩個(gè)檢驗(yàn)結(jié)論一樣。假設(shè)不一樣，最好再選另一種統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法驗(yàn)證。顯著性水平α的選擇tFα的不同而不同。因此，α選擇必需1-α過(guò)小，則降低差異要求限度，簡(jiǎn)潔把原來(lái)有差異的狀況判定為無(wú)差異〔易犯Ⅱ型錯(cuò)誤——以假為真。過(guò)低，即1-α過(guò)大，則提高差異要求的限度，簡(jiǎn)潔把原來(lái)沒有差異的狀況判定為有差異〔易犯Ⅰ型錯(cuò)誤——以真為假。在實(shí)際工作中，常以顯著性水平α=0.05〔95%置信度〕43，ttdf)表a*0.100.050.010.001f**0.050.0250.0050.000516.31412.70663.657636.6222.9204.3039.92531.59832.3533.1825.84112.92442.1322.7764.0648.61052.0152.5714.0321.86961.9432.4473.7075.95971.8952.3653.4995.40881.8602.3063.3555.04191.8332.2623.2504.78110*雙側(cè)檢驗(yàn)的α值1.812**單側(cè)檢驗(yàn)的α2.228值3.1694.5874顯著性水平與檢驗(yàn)結(jié)論顯著性水平顯著性水平α>0.10.05<α≤0.10.01<α≤0.050.001<α≤0.01α≤0.001結(jié)論不顯著可能顯著，但不能確定顯著極顯著高度顯著四、相關(guān)與回歸相關(guān)與回歸是爭(zhēng)論同一組觀測(cè)對(duì)象兩個(gè)〔或多個(gè)〕變量之間關(guān)系的統(tǒng)計(jì)方法?！惨?、相關(guān)在爭(zhēng)論兩個(gè)變量指標(biāo)之間的關(guān)系時(shí)，最常用的直觀方法是把它們畫在直角坐標(biāo)紙上，兩個(gè)變量指標(biāo)各占一個(gè)坐標(biāo)，每一對(duì)數(shù)據(jù)在圖上都是一個(gè)點(diǎn)。假設(shè)各點(diǎn)的排布接近一條直線，說(shuō)明兩個(gè)變量的線性關(guān)系較好；假設(shè)各點(diǎn)的排布接近一條曲線，說(shuō)明二者的線性關(guān)系雖然不好，但可能存在某種非線性關(guān)系；假設(shè)各點(diǎn)排布得雜亂無(wú)章，說(shuō)明相關(guān)性微小。相關(guān)系數(shù)為了定量地描述兩個(gè)變量指標(biāo)間的相關(guān)性，在統(tǒng)計(jì)學(xué)中常用相關(guān)系數(shù)〔r〕來(lái)X與Ynx2x2ny2y2i i i iiiii n(xir i1n

X)(yin

Y)

或r

nxy

x

y(xii1

(yii1

Y)2相關(guān)系數(shù)r是介于0和±1之間的相對(duì)數(shù)值，即0<|<。當(dāng)=+1或-1時(shí)，表示〔X,Y，1 1〔X ,Y2

〕…等處在一條直線上，當(dāng)r=0〔XY1 1

〔

Y〕…等雜亂無(wú)章或處在一2 2條曲線上，實(shí)踐中絕大多數(shù)狀況是0<r<1。相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)r是樣本的相關(guān)系數(shù)，它隨樣本不同而不同，是總體相關(guān)系數(shù)的一種估量r=0r=1時(shí)，也不行馬上推斷兩個(gè)變量毫無(wú)相關(guān)或在任意范圍內(nèi)都呈直線關(guān)系。依據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，假設(shè)x和y都是正態(tài)分布，可依據(jù)r的分布函數(shù)制作一個(gè)數(shù)值表，如表5，由表可以查出在某一置信水平和自由度〔df=n-2〕時(shí)的rr

(df)，當(dāng)由樣本算出的

(df)X和Y5rdfααdfααdfαα(n-2)=0.05=0.01(n-2)=0.05=0.01(n-2)=0.05=0.0110.9971.00090.6020.735170.4560.57520.9500.990100.5760.708180.4440.56130.8780.959110.5530.684190.4330.54940.8110.917120.5320.661200.4230.53750.7540.874130.5140.641210.4130.52660.7070.834140.4970.623220.4040.51570.6660.798150.4820.606230.3960.50580.6320.765160.4680.590240.3880.496C〔μg/ml〕標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度A下：C：2.53.03.54.04.55.0A:0.2600.3000.3300.4100.4700.510問(wèn)濃度與吸光度之間的相關(guān)性如何？XYnxynnx2x2ny2y2ii i iiiii

x

0.997〔5〕中查得：r0.01

(4)=0.917,0.997>0.91799%置信度上，相關(guān)性顯著。0.997接近于1，說(shuō)明濃度和吸光度的線性關(guān)系很好。通常，0.90<r<0.950.95<r<0.99r>0.99性關(guān)系很好。在分析工作中，顯著性水平多承受α=0.011-7r臨界值，對(duì)于分析工作而言，要求偏低。對(duì)于一般樣品，用一般分析方法，測(cè)定5-6對(duì)數(shù)據(jù)，認(rèn)真地工作，r>0.999〔二)、回歸相關(guān)系數(shù)只說(shuō)明兩個(gè)變量間相互關(guān)系的親熱程度，假設(shè)要進(jìn)一步了解兩者的數(shù)量關(guān)系，從自變量〔X〕推算因變量〔Y〕的估量量，可用圖示法進(jìn)展粗略的估量，或用回歸分析法求出相應(yīng)的回歸方程。yx能代表數(shù)據(jù)分布趨勢(shì)的直線或曲線。假設(shè)分布趨勢(shì)是條直線，我們就稱它為直線回歸。i直線回歸直線回歸是依據(jù)最小二乘法則