1均相單一反應動力學和理想反應器1.1基本概念和術語相：體系中物理、化學性質(zhì)完全相同的部分稱為相均相：體系中所有物種均處于同一相中

均相反應：參與反應的各化學組份處于同一相

（氣相或液相）內(nèi)進行反應（不計物理過程的影響）反應動力學：研究反應體系溫度、濃度（壓力）與反應速率的關系11.1.1

化學反應式與化學反應計量方程

化學反應式化學反應進行時，反應物質(zhì)遵從質(zhì)量守恒定律，盡管采用質(zhì)量數(shù)值是最適宜的數(shù)值量度，但反應是以化學計量關系進行的，采用摩爾數(shù)更為優(yōu)越

用于描述反應物經(jīng)化學反應生成產(chǎn)物的定量關系式稱為~

※表示A與B等可以發(fā)生生成R、S等的反應,

也表示反應進行的方向——不可顛倒次序※左側(cè)為反應物，右側(cè)為產(chǎn)物2化學組分：任意具有確定性質(zhì)的化合物或元素反應物質(zhì)：反應器內(nèi)（或化學反應過程）物料的總和反應物：參加反應的物質(zhì)（反應物、產(chǎn)物）伴隨物：存在于系統(tǒng)，但本身不發(fā)生化學變化的物質(zhì)。溶劑、稀釋劑、惰性物質(zhì)、催化劑、雜質(zhì)等反應器、反應容積、反應設備：指在其中實施化學反應的設備反應體積：指反應器中反應物質(zhì)所占據(jù)的體積反應場所（有效反應體積）：反應器中確實發(fā)生化學反應的那部分反應體積有效反應體積反應體積反應器體積34甲醇合成

習慣表示方法

CO＋2H2=CH3OH（1）物種摩爾數(shù)變化關系化學反應計量方程－CO－2H2＋CH3OH＝0（2）反應物為－，產(chǎn)物為＋。計量上，（1）和（2）無本質(zhì)差別用于定量描述化學反應過程中反應物和產(chǎn)物變化量之間的相互關系化學反應計量方程5對于化學反應計量方程表示化學反應過程中各個組份間量的變化關系。亦可以寫成其它若干形式：特點：1只反映組份間量的關系2乘以非零常數(shù)，計量關系不變3不得含有除1之外的其它公因子61.1.2反應程度（反應進度）※反應初始時各物質(zhì)的摩爾量nA0,nB0,nR0,nS0

※反應進行到某一時刻變?yōu)閚A,nB,nR,nS※依據(jù)反應計量式，必有7※任何反應組份的反應量與其化學計量系數(shù)之比相同※這一比值可以用來描述反應進行的程度相應地，反應進行到某一時刻8反應程度的性質(zhì)※時間的函數(shù)，隨反應的進行而不同※積累量，恒大于0

※廣度量，因次[mol]※與反應式的寫法有關廣度量：描述體系的廣度性質(zhì)，具有加和性，如：功強度量：描述體系的強度性質(zhì)，不具加和性，如：功率91.1.3轉(zhuǎn)化率

使用關鍵組分A的轉(zhuǎn)化率來表示反應進行的程度關鍵組分：體系中按化學計量方程計算能夠完全反應掉的某一反應物組分若起始時A組分的量為nA0，t時刻A組分的量為nA，則轉(zhuǎn)化率xA表示為10轉(zhuǎn)化率的性質(zhì)※隨起始態(tài)的不同選擇而不同※與計量系數(shù)無關（與反應式的寫法無關）※廣度量，無因次※最大值為1(100%)例1：隨起始態(tài)的不同選擇而不同x0x1x2R1R211例2：與計量系數(shù)無關（與反應式的寫法無關）單程轉(zhuǎn)化率與全程轉(zhuǎn)化率的概念反應循環(huán)單程轉(zhuǎn)化率全程轉(zhuǎn)化率12※任意組分t時刻的摩爾數(shù)轉(zhuǎn)化率與反應程度的關系

※結(jié)合二者定義式，簡單推導可得13反應程度與轉(zhuǎn)化率對照：

反應程度轉(zhuǎn)化率對于任何一種反應物或產(chǎn)物反應程度相同轉(zhuǎn)化率不一定相同對能夠達到的最大值表示不夠明確表示明確因次有無141.1.4化學反應速率化學反應速率定義：單位反應體積內(nèi)反應程度隨時間的變化率15化學反應速率的其它常見表示方法分別采用摩爾數(shù)、轉(zhuǎn)化率及某組分的濃度等表示摩爾數(shù)16轉(zhuǎn)化率：濃度：17注意：一個化學反應只有一個反應速率，就是以反應程度表示的反應速率。而rA，rB等都是以各反應物或生成物表示的該物質(zhì)的消耗或生成速率。這些速率可能在數(shù)值上等于該反應的反應速率，但具有不同的意義。181.1.5化學反應動力學方程定義：定量描述反應速率和影響反應速率的因素之間關系的關系式稱為反應動力學方程。影響因素：大量實驗表明，均相反應的速率是反應物系組成、溫度和壓力的函數(shù)。而反應壓力通?？捎煞磻锵档慕M成和溫度通過狀態(tài)方程來確定，不是獨立變量。所以主要考慮反應物系組成和溫度對反應速率的影響。19化學反應動力學方程的一般表示化學反應動力學方程有多種形式，對于均相反應，方程多數(shù)可以寫為（或可以近似寫為，至少在一定濃度范圍之內(nèi)可以寫為）冪函數(shù)形式，反應速率與反應物濃度的某一方次呈正比。20對于體系中只進行一個不可逆反應的過程。

kc為以濃度表示的反應速率常數(shù)，隨反應級數(shù)的不同有不同的因次。一般，kc是溫度的函數(shù)，在一般工業(yè)精度上，符合阿累尼烏斯關系。kc0

：指前因子，又稱頻率因子，與溫度無關，具有和反應速率常數(shù)相同的因次。E：活化能，[J·mol-1]，反映了反應速率對溫度變化的敏感程度?；罨茉酱?，溫度對反應速率的影響越大。21活化能隱含的反應速率對溫度敏感程度的度量例子：現(xiàn)有兩個反應的活化能分別為100kJ/mol和150kJ/mol，試計算兩者分別（a）溫度由300K上升10K，（b）溫度由400K上升10K時速率常數(shù)k的增大倍數(shù)。

E（KJ/mol)溫度（K）速率常數(shù)增大倍數(shù)100300-3103.64100400-4102.08150300-3106.96150400-4103.0022反應級數(shù)的含義與范圍m，n－分別為A和B組分的反應級數(shù)，m+n為此反應的總級數(shù)。如果反應級數(shù)與反應組份的化學計量系數(shù)相同，即m=a并且n=b，此反應可能是基元反應?；磻目偧墧?shù)一般為1或2，極個別有3，沒有大于3級的基元反應。對于非基元反應，m，n多數(shù)為實驗測得的經(jīng)驗值，可以是整數(shù)，小數(shù)，甚至是負數(shù)。23反應動力學方程的其它表示方法與一個反應只有一個反應速率，而存在以其它反應物（或產(chǎn)物）表示的反應速率一樣，反應動力學方程也可表示反應物濃度與某一反應物的速率間的關系。

因此就有以-rA，-rB，rS等等表示的動力學方程，彼此之間存在換算關系。24反應動力學方程的其它表示方法對于氣相反應，以分壓代替濃度表示動力學速率方程更為方便。要特別注意kc與kP之間的換算關系。25反應動力學方程的積分式把化學反應速率定義式和化學反應動力學方程相結(jié)合，可以得到：直接積分，可獲得化學反應動力學方程的積分形式。對一級不可逆反應，恒容過程，有：由上式可以看出，對于一級不可逆反應，達到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時間與反應物的初始濃度cA0無關。26常見的簡單級數(shù)反應動力學積分式27半衰期的概念定義——反應轉(zhuǎn)化率達到50%所需要的時間為該反應的半衰期。除一級反應外，反應的半衰期是初始濃度的函數(shù)。例如，二級反應281.2建立化學反應動力學方程的方法反應級數(shù)——表示化學反應速率對組分濃度的敏感程度活化能——表示化學反應速率對溫度的敏感程度※相同溫度下，活化能越大，化學反應速率對溫度越敏感※相同活化能下，溫度越低，化學反應速率對溫度越敏感※調(diào)節(jié)溫度可起到調(diào)節(jié)/控制化學反應速率的作用

動力學模型——冪函數(shù)型，需確定活化能&級數(shù)29建立化學反應動力學方程涉及問題如何通過實驗數(shù)據(jù)建立反應動力學方程？

如何用最少的數(shù)據(jù)得到盡可能準確的結(jié)果？為得到動力學方程，需要取得哪些數(shù)據(jù)？※

積分法;※

微分法;※

解析法一般原則※1

恒溫實驗：確定反應級數(shù)和速率常數(shù)※2

變溫實驗：確定活化能和指前因子對于一些相對簡單的動力學關系，如簡單級數(shù)反應，在等溫條件下，回歸可以由簡單計算手工進行。30活化能的求取采用一元擬線性回歸求得指前因子（或頻率因子）和活化能31※1

假定動力學方程形式，得到關系kt=f(ci)

※2

由測定t時刻濃度值得t~f(ci)※3

做圖，t~f(ci)過園點時，假定成立，否則重新假定動力學形式※4

利用變溫實驗數(shù)據(jù)求活化能E和指前因子k01.2.1積分法32等溫條件下進行醋酸(A)和丁醇(B)的酯化反應：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測得不同時間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所示。試求反應的速率方程。例題1-1醋酸－丁醇酯化動力學33由于：

※1轉(zhuǎn)化率較低——視為不可逆反應

※2丁醇大大過量——視丁醇濃度對反應速率無影響假設速率方程為：解題34將實驗數(shù)據(jù)分別按0、1和2級處理并得到t-f(cA)的關系3536只有假設為二級反應的函數(shù)曲線為直線，因此，假設二級反應正確，即中n=2討論結(jié)果的可靠性※1轉(zhuǎn)化率較低，視為不可逆反應—理由充分※2丁醇大大過量視丁醇濃度無影響—理由充分進一步的工作測定丁醇的反應級數(shù)；測定逆反應的動力學參數(shù)；測定活化能和指前因子37※1

由測得的ci~ti曲線上圖解微分求得

-dcA/dt~ti關系數(shù)據(jù)

※2

擬線性化為

ln(-dcA/dt)=lnk+nlncA，求得k和n※3利用變溫實驗數(shù)據(jù)求活化能E和指前因子k0NOTE：前述兩種方法僅適用于單組分變化體系1.2.2微分法381.2.3最小方差分析法（解析法）※

使用大量實驗數(shù)據(jù)，配合微分法或積分法，確定一個目標函數(shù)進行回歸或參數(shù)估計※適用于各種復雜方程—多個反應組分，多個反應39給初值、估算、檢驗結(jié)果※

多元擬線性回歸※

非線性回歸（參數(shù)估計）401.3化學反應器設計基礎反應器開發(fā)任務1

反應器選型—基于反應動力學特性進行2

操作方式與操作條件的確立—結(jié)合動力學與反應器兩個方面進行3

反應器幾何尺寸設計—基于生產(chǎn)任務進行均相—反應物和產(chǎn)物都在同一相中理想—并不存在的，從流動角度看理想化的反應器主要討論三種理想反應器：

間歇反應器、全混流反應器和平推流反應器411.3.1反應器的分類(1)反應器分類424344（2）反應器內(nèi)物料流動類型對反應過程的影響簡單混合：相同組成的物料進行混合—不影響反應速率的大小（停留時間相同物料的混合）返混：不同組成物料之間的混合—影響反應速率的大?。ú煌Ａ魰r間物料的混合）停留時間與物料組成的關系：若物料在反應區(qū)內(nèi)的滯留時間不同，反應程度不同，兩者組成也就不同，混合后形成的新物料組成將與原物料組成不同，化學反應速率將隨之變化，這就是返混的實質(zhì)，實際為不同年齡的物料之間的混合。45任何實際的流動都存在返混管內(nèi)流體的流動返混較小容器內(nèi)流體的流動返混較大返混與混合的區(qū)別：混合是不同空間位置的粒子的混合46（3）流體流動模型與反應推動力反應器內(nèi)流體流動模型是就連續(xù)過程而言的，連續(xù)過程—即流動過程，是相對于間歇過程的另一種操作方式。由于實際工業(yè)反應器內(nèi)存在不同程度的返混，流動或過程比較復雜，抽象出兩種理想流動模型（平推流和全混合）47偏離理想置換：產(chǎn)生的原因可能由于渦流、湍流或流體碰撞反應器中的填料或催化劑引起渦流運動(a)可能由于垂直于流體流動方向截面上的流速不均勻；(b)可能是由于填料或催化劑裝填不均勻引起的溝流或短路；(c)也可能是由于存在死角。偏離理想混合：可能是由于攪拌不均勻引起死角(a)可能由于進、出口管線設置不好引起短路；(b)也可能是由于攪拌引起再循環(huán)。48（4）反應器491.3.2反應器設計的基礎方程5051（1）物料衡算方程衡算基準：體積元體積元的特點：具有確定的邊界，這些邊界圍成的體積稱為系統(tǒng)體積，在這個系統(tǒng)體積（體積元）內(nèi)各處的溫度、濃度必須均一。52（2）熱量衡算方程531.3.3幾個時間概念反應持續(xù)時間tr—在間歇反應器中反應達到一定轉(zhuǎn)化率所需時間（不包括輔助時間）停留時間t—連續(xù)流動反應器中流體微元從反應器入口到反應器出口所經(jīng)歷的時間平均停留時間—連續(xù)流動反應器中流體微元從反應器入口到反應器出口所經(jīng)歷時間的平均值54空間時間τ—反應器有效容積VR與流體入口條件下的體積流率V0之比,τ=VR

/

VO空間速度（空速）Sv[時間－1]—單位時間內(nèi)投入到反應器中的物料體積（指入口條件下）與反應器有效容積或催化劑體積之比。Sv=VO/VR標準空間速度的概念：

Sv=VNO/VR標準：氣體—1atm，0oC；液體—25oC

ESPECIALNOTE：停留時間空間時間標準狀況下的停留時間ON=1/Svt551.4等溫條件下理想反應器的設計分析生產(chǎn)時間：投料、升溫（降溫）、反應、（降溫或升溫）、放料、清洗（清釜）特點：1非定態(tài)操作；2混合均勻；

3周期操作；4出料組成與反應終止組成相同；5生產(chǎn)靈活。缺點：輔助操作耗時，勞動強度大等1.4.1充分攪拌間歇槽式反應器（BR）56間歇反應器設計方程物料衡算方程57間歇反應器中，無論是液相或氣相，絕大多數(shù)為恒容操作，因為在間歇反應過程中不斷改變反應體積在技術上有相當?shù)碾y度而且沒有意義。

恒溫、恒壓、恒容時tr~xA有關，而與VR’和Fin無關—即，反應時間只與關鍵組分初始濃度和要求的轉(zhuǎn)化率有關，而與反應器大小和物料投入量無關。這一特點被經(jīng)常用于動力學實驗研究中。58反應時間的求?。簲?shù)值積分法、圖解法三個圖形的面積分別等于tr/nA0、tr/cA0和tr59非生產(chǎn)時間非生產(chǎn)時間t’－－包括升降溫，裝卸料，清洗等時間。

總時間t=tr+t’

反應器處理量

反應器總體積601動力學測定（等溫、恒壓、恒容下，tr只與cA0、xAf有關，與VR和Fin無關）2反應器分析與設計（設計型/校核型）（A）間歇反應器設計過程給定設計任務，確定反應器尺寸任務：處理量、初始原料組成、產(chǎn)品要求、輔助時間、動力學方程間歇反應器設計方程的應用61計算：反應器尺寸（體積）=有效容積VR’+輔助容積VR’’=VR’/。輔助容積包括：分離空間、輔助部件（如攪拌、盤管）等?！磻餮b填系數(shù)，系生產(chǎn)經(jīng)驗值，一般為60%~85%設計步驟

6263（B）間歇反應器校核計算過程B1—產(chǎn)量或處理量校核；B2—產(chǎn)品質(zhì)量校核64656667例題1-3某廠生產(chǎn)醇酸樹脂是使己二酸與己二醇以等摩爾比在70℃用間歇釜并以H2SO4作催化劑進行縮聚反應而生產(chǎn)的，實驗測得反應動力學方程為：-rA=1.9710-3cA2kmolm-3min-1其中，cA0=4kmolm-3。若每天處理2400kg己二酸，每批操作輔助生產(chǎn)時間為1h，反應器裝填系數(shù)為0.75，求：(1)轉(zhuǎn)化率分別為xA=0.5，0.6，0.8，0.9時，所需反應時間為多少?(2)求轉(zhuǎn)化率為0.8，0.9時，所需反應器體積為多少?68分析：

間歇、理想混合。取有效反應體積為基準已知己二酸處理量(2400kgday-1)，求VR＝？需求中間量：反應時間tr根據(jù)操作周期每批投料量求得VR解：（1）達到要求的轉(zhuǎn)化率所需反應時間為：xA=0.5xA=0.6

tr=3.18h；

xA=0.8

tr=8.5h

xA=0.9

tr=19.0h69（2）反應器體積的計算xA=0.8時：tt=tr+t’=8.5+1=9.5h每小時己二酸進料量FA0，己二酸相對分子質(zhì)量為146，則有：當xA=0.9時：tt=19+1=20[h]V’R=0.171×20=3.42[m3]，VR=3.42/0.75=4.56[m3]701.4.2理想置換反應器（1）特點1

無返混—平推流連續(xù)流動，停留時間均一2同截面、不同徑向位置流體的特性相同3

定常態(tài)下，反應器狀態(tài)僅為位置函數(shù)管式反應器內(nèi)的流動狀態(tài)接近平推流71（2）等溫理想置換反應器設計方程衡算體：取長度為dl，體積為dVR的微體積元為物料衡算單元。NOTE：微體積元固定在反應器上，不隨物料流動727374例題1-4

某廠生產(chǎn)醇酸樹脂是使己二酸與己二醇以等摩爾比在70℃用平推流反應器并以H2SO4作催化劑進行縮聚反應而生產(chǎn)的，實驗測得反應動力學方程為：-rA=1.9710-3cA2kmolm-3min-1其中，cA0=4kmolm-3。若每天處理2400kg己二酸，計算轉(zhuǎn)化率分別為80%和90%時所需反應器體積各為多少?7576（3）變?nèi)莘磻^程理想置換反應器是一種連續(xù)流動反應器，可以用于液相反應，也可以用于氣相反應。用于氣相反應時，有些反應，反應前后摩爾數(shù)不同，在系統(tǒng)壓力不變的情況下，反應會引起系統(tǒng)物流體積發(fā)生變化。物流體積的改變必然帶來反應物濃度的變化，從而引起反應速率的變化。77一般情況下，由于液體不可壓縮，可看作等容過程。而氣體易于壓縮，對變摩爾數(shù)的反應過程，是非等容過程（恒壓條件下）反應前后摩爾數(shù)不同的恒壓氣相反應，反應過程中將存在體積的變化體積變化會引起反應物濃度發(fā)生變化，從而影響反應速度體積變化的影響，通過膨脹因子δA表征例如：N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)78膨脹因子A79膨脹因子只表示了由反應計量關系確定的反應前后的摩爾數(shù)變化關系，尚未涉及到體系體積的變化膨脹率A80※膨脹率定義表征變?nèi)莩潭鹊牧硪粎?shù)A，僅適用于物系體積隨轉(zhuǎn)化率變化呈線性關系的情況※膨脹率的物理意義

反應物A全部轉(zhuǎn)化為反應物時，系統(tǒng)體積的變化分率81※恒溫恒壓下膨脹率的變化反應體系由于反應前后摩爾數(shù)不同造成的體積變化，不僅與mol有關，而且和反應物的初始分率有關—即，膨脹率A是體系初態(tài)A的mol分率和反應計量關系的函數(shù)變?nèi)蒹w系中各物理量之間有著和恒容體系不同的關系82變?nèi)菹到y(tǒng)各量之間的相互關系

（關鍵組分及其轉(zhuǎn)化率）以關鍵組分轉(zhuǎn)化率表示的系統(tǒng)各量關系8384乙炔氣相加氫反應式為：C2H2+H2C2H4。反應開始時初始混合物組成：H2為3mol,C2H2為1mol,CH4為1mol。求膨脹因子C2H2，膨脹率C2H2。例題組分摩爾數(shù)/molxC2H2=0xC2H2=1C2H210H232C2H401CH411合計54解：體系物料衡算(mol)—右表85均相氣相反應A→3R，其動力學方程為-rA=kcA，該過程在185℃，400kPa下在一平推流反應器中進行，其中k=10-2s-1，進料量FA0=30kmol/h，原料含50％惰性氣，為使反應器出口轉(zhuǎn)化率達80％，該反應器體積應為多大?例題1-5解：該反應為氣相反應A→3R8687例題1-6在一個平推流反應器中，由純乙烷進料裂解制造乙烯，年生產(chǎn)能力為14萬噸乙烯，反應是不可逆的一級反應，要求達到乙烷轉(zhuǎn)化率80%，反應器在1100K等溫，恒壓600KPa下操作。已知反應活化能為347.3kJ/mol，1000K時，k=0.0725s-1。問（1）反應器體積多大？（2）若采用內(nèi)徑50mm、長12m的管子并排操作，共需多少根？分析：化學反應方程式：C2H6(A)C2H4(B)+H2(C)一級不可逆變?nèi)莘磻^程。已知：生產(chǎn)能力FBf=14萬噸乙烯/年；反應條件：1100K,600KPa；E=347.3kJ/mol,1000K時的速率常數(shù)k=0.0725s-1。求（1）VR=?，（2）管子根數(shù)？8889909192（4）理想置換反應器平均停留時間93（5）PFR特點說明及時間概念對比1PFR內(nèi)的流體微元可看作自入口到出口流動的獨立微型BR，由于沒有返混，每個微元的停留時間都相等，且等于間歇反應器的反應時間2PFR可以作為BR的替代，而且節(jié)省非生產(chǎn)時間。但過長停留時間時以采用BR為宜3PFR平均停留時間和空間時間的區(qū)別結(jié)論：恒容時(A=0)二者相等；

變?nèi)葸^程的反應速率不僅是轉(zhuǎn)化率的函數(shù)，也是反應體積的函數(shù)－即反應物濃度對反應速率造成了影響，而轉(zhuǎn)化率和反應體積的變化共同影響了反應物濃度941.4.3全混流反應器設計基礎方程（1）特點1

充分返混，內(nèi)部物料濃度、溫度均一2

出口組成與反應器內(nèi)組成相同3

連續(xù)、穩(wěn)定—定常態(tài)過程攪拌均勻的槽式反應器內(nèi)的流動狀態(tài)接近全混流（2）等溫全混流反應器設計方程體積元：VR通式：Fin－Fout－Fr＝Fb對A：FA1－Faf－(-rA)fVR＝09596（3）理想混合反應器的平均停留時間（恒溫恒壓）理想混合反應器內(nèi)的物料微元體的停留時間變化很大，有的很長，有的很短，平均值計算如下：97例題（page211-3;p231-4&p281-7）例題1-3：某廠生產(chǎn)醇酸樹脂是使用己二酸與己二醇以等摩爾比在70oC用間歇釜并以硫酸作催化劑進行聚合反應而生產(chǎn)的，實驗得到的動力學方程為：(-rA)=kcA2(kmol(A)/(Lmin),k=1.97(L/(kmolmin))，cA0=0.004(kmol/L)。若每天處理2400kg己二酸，每批操作輔助生產(chǎn)時間為1h，反應器裝填系數(shù)為0.75，求（1）轉(zhuǎn)化率分別為xA=0.5,0.6,0.8,0.9時所需的反應時間？（2）轉(zhuǎn)化率為0.8和0.9時所需要的反應器體積分別是多少？例題1-4：(3)