鋁電解中的電極過程

ElectrochemistryofAluminumElectrolysis高炳亮內(nèi)容鋁電解概述陽極過程碳陽極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)惰性陽極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)濕潤性陽極效應(yīng)陰極過程概述Source:U.SEnergyRequirementsforAluminumProduction:HistoricalPerspective,TheoreticalLimitsandNewOpportunities,U.SDepartmentofEnergy.鋁工業(yè)流程圖概述冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法（Hall-Heroult法）電解質(zhì)：Na3AlF6-AlF3-CaF2原料：Al2O3陽極：炭陰極：液態(tài)鋁操作溫度：940-1000oC電解槽電壓：4.0-4.5V電流效率：90-95%電能消耗：14-17kWh/kgAl概述CarbonanodesAnodereaction:Al2O2F62-+2F-+C→CO2+2AlF4-+4e-Al2O2F42-+4F-+C→CO2+2AlF4-+4e-Cathodereaction:AlF63-+3e-→Al+6F-AlF4-+3e-→Al+4F-Overallreaction:1/2Al2O3(s)+3/4C(s)→Al(l)+3/4CO2(g)Inertanodes:overallreactionAl2O3(s)→2Al(l)+3/2O2(g)Currentefficiency:namedasCCellVoltage:namedasVV=cellreaction+overvoltage+bath+cathode+anode+connectors炭陽極Fig.AschematicdiagramdepictingtheanodicgenerationofCO2gasbubblesandtherecombinationwithdissolvedmetaloriginatingfromcathodeSource:W.E.Haupin.CurrentEfficiency.ProductionofAluminiumandAlumina,ed.A.R.Burkin(NewYork:Wiley&sons,1987),pp.134-149.炭陽極1.炭陽極上的電化學(xué)反應(yīng)陽極反應(yīng)的理論計算-分解電壓例:Al2O3+1.5C=2Al+1.5CO2?G=-675.7kJ/mol炭陽極炭陽極上，冰晶石-氧化鋁熔鹽電解中幾種可能的電化學(xué)反應(yīng)炭陽極炭陽極上，Na3AlF6-Al2O3熔鹽體系中的電化學(xué)反應(yīng)與析出電位（1273K）炭陽極冰晶石-氧化鋁熔鹽電解的循環(huán)伏安圖鋁電解中的電極過程-炭陽極炭陽極上，電極反應(yīng)與電流峰值的對應(yīng)關(guān)系P1P2P3P4P5P6電流峰電極反應(yīng)鋁電解中的電極過程-炭陽極陽極反應(yīng)的控制步驟i<0.02A/cm2

化學(xué)反應(yīng)和擴散聯(lián)合控制0.02<i<1.5A/cm2

化學(xué)反應(yīng)所控制1.5<i<ccd擴散控制鋁電解中的電極過程-炭陽極炭陽極上的反應(yīng)歷程（電流密度在0.02~1.5A/cm2的范圍內(nèi)）IIIIIIIVV此過程的反應(yīng)速度由CxO·O碳氧中間化合物中的C—C鍵斷裂緩慢所控制，所以步驟IV可能是反應(yīng)的控制步驟，即反應(yīng)速度為化學(xué)反應(yīng)所控制惰性陽極惰性陽極上，冰晶石-氧化鋁熔體中的電極過程總反應(yīng)電極反應(yīng)歷程惰性陽極惰性陽極上的電位掃描伏安圖濕潤性濕潤角是指液相-固相-氣相三相接界處液相表面與固相表面的夾角。濕潤性濕潤角的測量濕潤性電極電位對濕潤角的影響濕潤性熔滴在炭板上的濕潤與收斂濕潤性熔滴與炭板界面上的電荷示意圖陽極效應(yīng)陽極效應(yīng)是熔鹽電解中發(fā)生在陽極上的一種特殊現(xiàn)象。當(dāng)其發(fā)生時，槽電壓上升到20-40伏，陽極周邊出現(xiàn)明亮的弧光放電現(xiàn)象，并發(fā)出噼啪聲，此時陽極和導(dǎo)電母線振動，系列電流發(fā)生波動。陽極效應(yīng)陽極效應(yīng)陽極效應(yīng)氧化鋁濃度對極限電流密度（ccd）的影響陽極效應(yīng)陽極效應(yīng)的發(fā)生機理低氧化鋁濃度（<2%）高氧化鋁濃度陰極過程陰極反應(yīng)的兩種觀點鈉析出→鈉還原氧化鋁得到鋁鋁離子的直接析出陰極過程一些事實：冰晶石-氧化鋁熔體中，Na+是唯一存在的陽離子，并是電流的主要承載離子。Al3+并不存在于電解質(zhì)中，而是以AlF63-和AlF4-的離子形式存在。AlF63-+3e-→Al+6F-AlF4-+3e-→Al+4F-這樣的電化學(xué)反應(yīng)會發(fā)生嗎？陰極過程水溶液中部分離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，298KCathode(Reduction)Half-ReactionSHEE°(volts)Li+(aq)+e-

→Li(s)-3.04Ca2+(aq)+2e-→Ca(s)-2.76Na+(aq)+e-

→Na(s)-2.71Mg2+(aq)+2e-

→Mg(s)-2.38Al3+(aq)+3e-

→Al(s)-1.662H2O(l)+2e-

→H2(g)+2OH-(aq)-0.83Fe2+(aq)+2e-

→Fe(s)-0.412H+(aq)+2e-

→H2(g)0.00O2(g)+4H+(aq)+4e-

→2H2O(l)1.23Cl2(g)+2e-

→2Cl-(aq)1.36F2(g)+2e-

→2F-(aq)2.87陰極過程槽電壓電解槽槽電壓的構(gòu)成V=cellreaction+overvoltage+bath+cathode+anode+connectors

=|Eo|+|ηCC|+|ηAA|+|ηAC|+UB+UEEo=反電動勢ηCC=陰極濃差過電勢ηAA=陽極反應(yīng)過電勢ηAC=陽極濃差過電勢槽電壓組成-炭陽極槽電壓組成-惰性陽極電解中的法拉第定律電化學(xué)當(dāng)量Al:0.335g·Ah電流效率副反應(yīng)其它離子的共沉積漏電短路陽極效應(yīng)與反應(yīng)容器的反應(yīng)電解中的法拉第定律例.計算300kA電解槽24小時理論產(chǎn)鋁量，如果實際產(chǎn)鋁量為2200kg，電流效率是多少？電解中的能量消耗電能消耗(EC)降低電能消耗的途徑降低槽電壓提高電流效率電流效率和槽電壓對能耗的影響delU=-(U/CE)delCEForacellat4.