第二章共振論簡介

共振論簡介

共振論也是一種有機結構理論。該理論簡單、直觀，能解決共軛體系的結構與性能問題，結果與分子軌道理論HMO法的計算結果相似。過去因為政治的原因而被打壓?，F(xiàn)在仍然在發(fā)展。

唯心論？反馬克思理論？

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苯環(huán)結構的問題，傳統(tǒng)理論與現(xiàn)實嚴重不符

價鍵理論實驗結果有單雙鍵之分，鍵長不正六角無單雙鍵之分，同，應為不規(guī)則形狀。鍵長完全一致。

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理論含有三個雙鍵，應該穩(wěn)定性比較差；

△H=3×119.3=357.9kJ/mol

實際穩(wěn)定性很好，反應中一般不開環(huán)?！鱄=208J/mol

共振論簡介理論：應該主要發(fā)生加成反應實際：主要發(fā)生取代反應

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理論：鄰二取代產(chǎn)物應該有兩個實際：鄰二取代產(chǎn)物只有一個

共振論簡介用傳統(tǒng)的價鍵理論不能解釋……

共振論簡介§1共振論的主要內容

Solomen的共振規(guī)則

1.當一個分子、離子或游離基按價鍵理論可以寫成一個以上lewis結構式時，則任何一個結構都不能圓滿地表示它的結構。真實的結構是這些共振結構式的雜化體。這些共振結構式僅僅是紙面上的非真實結構。

共振論簡介解決了苯環(huán)結構的四個問題

共振論簡介碳酸根的共振結構

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1.在寫共振式時只允許電子的移動，原子核的位置不能變。共振非共振結構互變

§2共振論的書寫方式

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2.所有共振式必須符合lewis結構式，即符合價鍵理論。

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2.所有共振式必須符合lewis結構式，即符合價鍵理論。

√×√×√×

共振論簡介3．所有共振式中必須有相等的未成對電子數(shù)。

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1.真實分子的能量低于所寫出的任何一個共振式的能量。能寫出的共振式越多，真實分子越穩(wěn)定。分子苯薁萘聯(lián)苯蒽菲離域能2β3.36β3.683β4.383β5.316β5.444β共振結構223445§3、極限式對共振雜化體的貢獻

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2．等價的共振式對雜化體的貢獻是相等的。由等價共振式所組成的體系具有巨大的穩(wěn)定性。

共振論簡介3．較穩(wěn)定的結構式對雜化體的貢獻較大。穩(wěn)定穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定

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4．共價鍵數(shù)目越多的共振式越穩(wěn)定。穩(wěn)定不穩(wěn)定

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5．共振式中如果所有的原子都有完整的價電子層則是非常穩(wěn)定的。不穩(wěn)定穩(wěn)定

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5.電荷分離的共振結構式穩(wěn)定性降低。

穩(wěn)定不穩(wěn)定

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6.在共振式中負電荷處在電負性較強的原子上的式子要比處在電負性較弱原子上的式子來得穩(wěn)定。

不穩(wěn)定穩(wěn)定

共振論簡介總結：真?zhèn)喂舱窠Y構式的判斷——

①符合價鍵理論

②原子核位置不變

③能量合理

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§4共振論的應用

1．定性判斷分子穩(wěn)定性依據(jù)：能寫出的共振式越多，真實分子越穩(wěn)定。

分子苯萘聯(lián)苯蒽菲離域能2β3.36β3.683β4.383β5.316β5.444β共振結構223445薁蒽菲蒽

共振論簡介穩(wěn)定性PhCH2+>RCH2+

共振論簡介2．對鍵長的判斷

Pi=1+ND/SCND-雙鍵出現(xiàn)次數(shù)

SJ-合理共振式數(shù)目

eg.C6H6

P1,2=1+1/2=1.5P2,3=1+1/2=1.5P1,2=P2,3鍵長相等，為正六邊形結構。

共振論簡介eg.C10H8P1,2=1+2/3=1.67P2,3=1+1/3=1.33P3,4=1+2/3=1.67

1,2鍵比2,3鍵長，萘是拉長的六邊形結構。

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3．判斷酸堿性的強弱

KaXH―→X-+H+

判斷化合物酸堿性大小的一般方法是：（1）質子越易離去，酸性越強；（2）共軛堿越穩(wěn)定，酸性越強。

共振論簡介實例1.試用共振論解釋苯酚的酸性強于環(huán)己醇。一個帶電體系，電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定。而環(huán)己醇的共軛堿沒有類似的共振結構存在，穩(wěn)定性較差。苯酚的酚羥基離去一個質子后，得到酚氧負離子，后者因共振而穩(wěn)定。

共振論簡介堿性

甲胺>苯胺

Ka=2.3×10-11Ka=2.6×10-5酸性

O2NC6H4OH>C6H50H>CH3OH

pKa=7.15pKa=9.94pKa=19

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4.芳環(huán)上親電取代反應的定位

取代反應是一個競爭過程，可以從中間體穩(wěn)定性判斷反應的方向。對于第一類定位基，鄰對位取代的中間體共振結構多，穩(wěn)定性高，鄰對位產(chǎn)物占優(yōu)。

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鄰、對位取代中間體極限式更多，穩(wěn)定性好。例1苯酚進行親電取代

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鄰、對位取代中間體各有一個極限式穩(wěn)定性差。例2硝基苯進行親電取代

實例3.1,3,5-己三烯與1molBr2反應可能有四種產(chǎn)物，實際上沒有3，4-二溴產(chǎn)物。為什么？途徑A生成的中間體因共振而穩(wěn)定(由更多的共振結構共振得到的雜化體)。故反應按途徑A進行，沒有3，4-加成產(chǎn)物。途徑A途徑B

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5．多環(huán)芳烴親電取代反應的定位只有用共振論來預測。

α位取代的中間體有兩個特別穩(wěn)定的結構（帶完整苯環(huán)），反應速度快，成為主要產(chǎn)物。β位取代的中間體只有一個特別穩(wěn)定的結構，反應速度慢，是次要產(chǎn)物。

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α-取代中間體有兩個特別穩(wěn)定結構

β-取代中間體有一個特別穩(wěn)定結構++++++++++

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環(huán)戊二烯負離子環(huán)庚三烯正離子

4n+24n+2

親核反應主要發(fā)生在七元環(huán)，主產(chǎn)物是4，6，8位取代產(chǎn)物；親電反應主要發(fā)生在五元環(huán)，主產(chǎn)物是1，3位取代產(chǎn)物。

共振論簡介6．判斷反應速度

-Br-

OH-CH2=CHCH