第五章旋光異構(gòu)同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳鏈異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)（幾何異構(gòu)）對(duì)映異構(gòu)(旋光異構(gòu))構(gòu)型異構(gòu)一、分子的手性與旋光活性二、分子的手性和對(duì)稱性一、分子的手性與旋光活性當(dāng)分子中的一個(gè)碳原子與四個(gè)不同的原子（基團(tuán)）相連時(shí)，這個(gè)化合物可能有兩種不同的空間排列，例如：以上兩個(gè)分子在空間不能重疊，它們并不是同一種化合物，這兩個(gè)構(gòu)型不同的化合物之間的差別在于對(duì)平面偏振光的不同影響。手性：互為實(shí)物與鏡象關(guān)系，不能重合的性質(zhì)1、平面偏振光和旋光活性平面偏振光——只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光旋光活性——使偏振光的振動(dòng)面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)旋光活性物質(zhì)——具有旋光活性的物質(zhì)。如:2-氯丁烷,乳酸,葡萄糖,氯霉素等nicol偏光具有手性的分子就有旋光活性2、比旋光度旋光度，用“”表示，其數(shù)值與測(cè)定條件有關(guān)；

比旋光度：[]Dt=——

LρL：旋光管長(zhǎng)度，分米；ρ：樣品濃度，克/毫升t：溫度；D：鈉光燈波長(zhǎng)598nm右旋，用“+”表示；左旋，用“-”表示；測(cè)定旋光度可用來(lái)鑒定旋光性物質(zhì),物質(zhì)的純度和含量.如葡萄糖：[]D20=+52.5具有手性的物質(zhì)其實(shí)物與鏡像之間互為對(duì)映異構(gòu)體（又稱旋光異構(gòu)）

分子具有手性是產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)的必要條件。判斷分子手性的方法：看實(shí)物與鏡像是否重疊通過(guò)觀察分子的對(duì)稱性來(lái)判斷。二、分子的手性和對(duì)稱性2-溴丁烷1、對(duì)稱因素(1).對(duì)稱面：假如有一個(gè)平面可以把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡像，這個(gè)平面就是分子的對(duì)稱面。對(duì)稱面對(duì)稱面(2).對(duì)稱中心

若分子中有一點(diǎn)，通過(guò)該點(diǎn)畫任何直線，在離此點(diǎn)等距離的兩端有相同的原子，則該點(diǎn)稱為分子的對(duì)稱中心。對(duì)稱中心(3).對(duì)稱軸

以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)360。/n，得到與原分子相同的分子，該直線稱為n重對(duì)稱軸(又稱n階對(duì)稱軸)。2、對(duì)稱因素與手性的關(guān)系(判斷依據(jù))有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的分子均可與其鏡象重疊，是非手性分子既無(wú)對(duì)稱中心，又無(wú)對(duì)稱面的分子必定有手性，是手性分子對(duì)稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。一個(gè)分子不能與它的鏡像重合的條件一般是這分子沒(méi)有對(duì)稱面，也沒(méi)有對(duì)稱中心。手性分子非手性分子兩者互相重合非手性分子鏡像轉(zhuǎn)60o非手性分子：與鏡像相重合轉(zhuǎn)180o兩者完全重合非手性分子有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心對(duì)稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。有對(duì)稱軸但是手性分子手性碳——手性分子的特征連有四個(gè)不同基團(tuán)的碳原子手性碳(chiralcarbon)用*標(biāo)記手性碳標(biāo)記****例：*對(duì)有機(jī)物而言，看是否手性的判據(jù)是：有機(jī)化合物中，大多數(shù)手性分子具有手性碳原子。三、具有一個(gè)手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)四、具有兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)五、一些不含手性碳的手性分子六、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)三、具有一個(gè)手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)分子只有一個(gè)手性碳，必然具有手性。含一個(gè)手性碳原子的化合物有一對(duì)對(duì)映體，對(duì)映體的旋光度大小相等，方向相反。對(duì)映異構(gòu)體(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸[]D=+3.82[]D=-3.821515一個(gè)可使平面偏振光向右旋，稱為右旋體(+)；另一個(gè)可使平面偏振光向左旋，稱為左旋體(-)

。二者旋轉(zhuǎn)角度相同。因此對(duì)映異構(gòu)也叫做旋光異構(gòu)。1、外消旋體——等量的左旋體和右旋體的混合物

例：（旋光性相互抵消——消旋）產(chǎn)物無(wú)旋光性外消旋體性(racemicmixture)（）()-2-溴丁烷外消旋體表示方式外消旋體沒(méi)旋光性2、構(gòu)型的命名法1）手性碳的絕對(duì)構(gòu)型——R/S方法例：2-丁醇選擇優(yōu)先順序最小的原子或基團(tuán)遠(yuǎn)離觀察者，其余原子或基團(tuán)依優(yōu)先順序排列(S)-2-丁醇(R)-2-丁醇有一個(gè)手性碳沿C-H方向S型（逆時(shí)針?lè)较颍㏑型（順時(shí)針?lè)较颍?fù)習(xí)較優(yōu)基團(tuán)p16+84注意：

R、S與左、右旋的關(guān)系：·

沒(méi)有必然的聯(lián)系。·

如果R構(gòu)型是＋，則S構(gòu)型為－；反之，如果R構(gòu)型是－，則S構(gòu)型為＋。構(gòu)型旋光方向（水溶液）乳酸R－S+甘油醛R+S－乳酸與甘油醛的構(gòu)型與旋光方向2）手性碳的相對(duì)構(gòu)型——

D、L-命名法以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，人為規(guī)定：羥基在碳鏈右邊的為D型，它的對(duì)映體為L(zhǎng)型。D-甘油醛L-甘油醛凡可以從D-甘油醛通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而得到的化合物，或可以轉(zhuǎn)變成D-甘油醛的化合物，都具有與D-甘油醛相同的構(gòu)型，即D型。與L-甘油醛的相同構(gòu)型的化合物則是L型。HOHCOOHCH3CH3HOCOOHHL-乳酸

D-乳酸

D-甘油醛L-甘油醛3、分子構(gòu)型的表示方法例：2-丁醇傘形式Fischer投影式十字式畫投影式時(shí)，習(xí)慣把編號(hào)最小的碳原子放在上端，讓主鏈自然下垂，取代基分置碳鏈兩側(cè)。

1）模型2）透視式

3）Fischer投影式記憶規(guī)則：橫前豎后例：2,3-丁二醇將主鏈轉(zhuǎn)至同一方向互為鏡像，不能重合注意：為了保持投影式的構(gòu)型不改變，必須遵守以下規(guī)定：1.Fischer投影式只能在紙面上旋轉(zhuǎn)1800，而不是900或27002.投影式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)3.手性碳原子所連原子或基因，可以兩--兩交換偶數(shù)次，而不能奇數(shù)次

含兩個(gè)不對(duì)稱碳的分子，若在Fischer投影式中，兩個(gè)H在同一側(cè)，稱為赤式，在不同側(cè)，稱為蘇式。3赤式和蘇式(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖(2S,3S)-(+)-赤蘚糖(2S,3R)-(+)-蘇阿糖(2R,3S)-(-)-蘇阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)對(duì)映體，(iii)(iv)對(duì)映體。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)為非對(duì)映體。四、具有兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)1.具有兩個(gè)不相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含有兩個(gè)手性碳原子的化合物應(yīng)有四個(gè)立體異構(gòu)體。例如：2-羥基-3-氯丁二酸(2R,3R)-

2-羥基-3-氯丁二酸(2R,3S)-(2S,3R)-分子中含幾個(gè)不同的C時(shí)，對(duì)映體的個(gè)數(shù)為2n。對(duì)映體對(duì)映體非對(duì)映體

非對(duì)映體之間在化學(xué)、物理性質(zhì)上有較大的區(qū)別。非對(duì)映體：沒(méi)有對(duì)映關(guān)系的旋光異構(gòu)體。差向異構(gòu)體兩個(gè)含多個(gè)不對(duì)稱碳原子的異構(gòu)體，如果，只有一個(gè)不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型不同，則這兩個(gè)旋光異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體。如果構(gòu)型不同的不對(duì)稱碳原子在鏈端，稱為端基差向異構(gòu)體。其它情況，分別根據(jù)C原子的位置編號(hào)稱為Cn差向異構(gòu)體。2具有兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)(2R,3S)-2,3-二羥基丁二酸(2S,3R)-2,3-二羥基丁二酸(2S,3S)-(2R,3R)-內(nèi)消旋體——含有手性碳原子的非手性分子，內(nèi)消旋體沒(méi)有旋光性。含有兩個(gè)相同手性碳原子（*C）的化合物有三個(gè)旋光異構(gòu)體，其中有一對(duì)對(duì)映體，一個(gè)是內(nèi)消旋體。五、一些不含手性碳的手性分子連二烯型（含有兩個(gè)互相垂直的平面）比較：與鏡像無(wú)法重合，是手性分子有對(duì)稱面，為非手性分子螺環(huán)型與鏡像無(wú)法重合，是手性分子聯(lián)苯型(位阻型)大基團(tuán)使單鍵旋轉(zhuǎn)受阻構(gòu)象型（構(gòu)象轉(zhuǎn)換受阻）反-環(huán)辛烯螺旋型凡是有對(duì)稱中心和對(duì)稱平面的單環(huán)化合物無(wú)旋光性，反之則有旋光性。無(wú)旋光（對(duì)稱面）有旋光六、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)無(wú)旋光（對(duì)稱中心）有旋光無(wú)旋光(對(duì)稱面)無(wú)旋光（對(duì)稱面）無(wú)旋光（對(duì)稱面）有旋光無(wú)旋光（對(duì)稱面）有旋光對(duì)于具有手性的環(huán)狀化合物，僅用順、反標(biāo)記不能表明其構(gòu)型，必須采用R,S標(biāo)記。例如：(1R,2R)-1,2-環(huán)丙烷二甲酸(1S,2S)-1,2-環(huán)丙烷二甲酸該順式化合物與上面的兩個(gè)反式異構(gòu)體互為非對(duì)映異構(gòu)體。

如何判斷一個(gè)化合物是否是手性分子？1、分子中只有1個(gè)*C 一定是手性分子，存在對(duì)映體，有旋光性2、分子中含有2個(gè)*C或以上不一定有上述特點(diǎn)，整個(gè)分子的手性須考慮整個(gè)化合物是否存在對(duì)稱因素3、有些不含手性碳原子的化合物，由于分子結(jié)構(gòu)中不存在對(duì)稱因素，也屬于手性分子。結(jié)論：?jiǎn)栴}：下列化合物屬于手性分子的是答案：(1)、(3)、(4)、(5)七、立體結(jié)構(gòu)式的變換八、旋光異構(gòu)在研究反應(yīng)歷程中的應(yīng)用舉例九、手性分子的獲得七、立體結(jié)構(gòu)式的變換

兩種常用的改變基團(tuán)位置的方法：交換基團(tuán)法旋轉(zhuǎn)法問(wèn)題1：如何改變基團(tuán)的位置而又不改變?cè)袠?gòu)型？問(wèn)題2:如何判斷兩個(gè)結(jié)構(gòu)式（如下圖）是否為同一化合物？交換基團(tuán)法手性碳上的兩個(gè)基團(tuán)或原子交換奇數(shù)次得對(duì)映體,交換偶數(shù)次回到原來(lái)結(jié)構(gòu)旋轉(zhuǎn)法分子以手性碳上化學(xué)鍵為軸旋轉(zhuǎn)，所得到的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)不變，仍為原來(lái)的分子（因?yàn)槭中蕴嫉臉?gòu)型未變化）旋轉(zhuǎn)120°旋轉(zhuǎn)120°旋轉(zhuǎn)120°例1:試說(shuō)明化合物I和II是否為同一化合物?用基團(tuán)交換法甘油醛I和II為對(duì)映體例2:判斷I和II是否為同一化合物用基團(tuán)交換法（C2和C3都要交換）（接下頁(yè)）（接上頁(yè)）兩者相同I和II

為同一化合物（C2、C3均交換了偶數(shù)次）問(wèn)題：下列哪些是相同的化合物，哪些是對(duì)映體？1.2.答案：1、2、4是相同的化合物，3與它們互為對(duì)映體。答案：1和3是對(duì)映體，2與它們互為非對(duì)映體。問(wèn)題：指出下列化合物的關(guān)系答案；(2R,3R),(2)(2R,3S),(3)(2S,3S)，(4)(2R,3S)(1)和(3)是對(duì)映體，(2)和(4)是同一化合物，(1)和(2)(4)、(3)和(2)(4)是非對(duì)映體。1、反應(yīng)中的立體化學(xué)取代反應(yīng)的立體化學(xué)構(gòu)型轉(zhuǎn)換reversion（Walden轉(zhuǎn)換）構(gòu)型保持retention(外)消旋化

recemization八、旋光異構(gòu)在研究反應(yīng)歷程中的應(yīng)用舉例例1：H.C.Brown對(duì)自由基取代機(jī)理的證明鏈增長(zhǎng)步驟（決速步驟）有所區(qū)別兩種可能機(jī)理2、確立烷烴鹵代機(jī)理1940年以前Brown的實(shí)驗(yàn)旋光異構(gòu)體外消旋體，無(wú)光學(xué)活性50％50％100％若為機(jī)理a——產(chǎn)物應(yīng)無(wú)旋光性若為機(jī)理b——產(chǎn)物仍應(yīng)有旋光性例2：解釋下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象29%71%(S)-2-氯丁烷(S,S)-2,3-二氯丁烷meso-2,3-二氯丁烷機(jī)理：分析該中間體的構(gòu)象自由基的Newman投影式(2S,3R)內(nèi)消旋體23(2S,3S)前手性碳原子#71%29%不對(duì)稱合成p91立體選擇性反應(yīng)物+試劑*1.手性反應(yīng)物*2.手性試劑*3.手性溶劑*4.手性催化劑*5.在反應(yīng)物中引入手性產(chǎn)物催化劑溶劑不對(duì)稱合成常采用的方法非手性分子有一個(gè)手性中心外消旋體（少）（多）反應(yīng)物有一個(gè)手性中心產(chǎn)物有二個(gè)手性中心，非對(duì)映體。大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明：一個(gè)非手性分子在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生一個(gè)手性中心時(shí)，產(chǎn)物為外消旋體；但一個(gè)手性分子在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生第二個(gè)手性中心時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生二個(gè)不等量的非對(duì)映體。3、鹵素對(duì)烯烴的加成實(shí)驗(yàn)事實(shí)：解釋：1、獲得手性分子的重要意義——藥物與人類的關(guān)系構(gòu)成生命體系的生物大分子大多數(shù)是以一種對(duì)映體形式存在的。故藥物與其作