一個激發(fā)態(tài)分子將其激發(fā)能轉移給其他分子，自身失活到基態(tài)，接受了能量的分子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，這一過程稱為能量轉移或能量傳遞（energytransfer）:Ｄ＊＋Ａ→Ｄ＋Ａ＊如果是傳遞給同種分子的基態(tài)分子，則成為能量遷移（energymigration）

:Ｄ＊+D→Ｄ＋D＊如果一個分子將其激發(fā)能通過環(huán)境（如溶劑）傳遞給其他分子，這種能量轉移過程稱為能量躍移（energyhopping）。有些物質(zhì)能夠有效地加速電子激發(fā)態(tài)分子的失活，這種物質(zhì)被稱為猝滅劑（quencher）。用猝滅劑使激發(fā)態(tài)分子加速失活的過程稱為猝滅（quenching）。本身容易被激發(fā)并易于將自己的激發(fā)能再轉移給其他分子，使之達到激發(fā)態(tài)的物質(zhì)被稱為敏化劑（sensitizer）。利用激發(fā)態(tài)分子的能量轉移，使不易被激發(fā)的分子到達激發(fā)態(tài)的過程稱為敏化（sensitization）。敏化與猝滅是同時發(fā)生的，是同一光物理過程的兩個方面。敏化-猝滅過程發(fā)生的是敏化劑向猝滅劑的能量轉移。1、能量轉移以及相關概念用以產(chǎn)生躍遷禁阻的激發(fā)態(tài)

O2(↓↓)+hν

→O2(↓↑)S0(↓↑)+hν

→1S*(↓↑)→

3S*(↑↑)

3S*(↑↑)+O2(↓↓)→S0(↓↑)+

O2(↓↑)除去不必要的激發(fā)態(tài)

M+hν

→1M*+

3M*

1）除去3M*

：3M*+Q→M+

3Q*【

Q——三重態(tài)猝滅劑】

2）除去1M*

：S0+hν

→1S*→

3S*

→

3M*+S【3S*——三重態(tài)敏化劑】影響光物理過程

τs=1/(kf+kic+kst+ket[A])；фf==kf/(kf+kic+kst+ket[A])影響光化學過程2、能量轉移的作用與意義ISCM影響光化學過程苯乙酮+hν

→1(苯乙酮)*→3(苯乙酮)*+

降冰片烯

→苯乙酮

+

3(降冰片烯)*→苯乙酮

+

降冰片烯二聚物

Why產(chǎn)物不同？ET1(苯乙酮)>ET1(降冰片烯)

，苯乙酮能夠與降冰片烯發(fā)生ET，生成Ti態(tài)的3(降冰片烯)*,進而光化學二聚;ET1(二苯酮)<ET1(降冰片烯)二苯酮不能與降冰片烯發(fā)生ET，反應的是(二苯酮)*+S0(降冰片烯)3、能量轉移的分類與機制能量轉移的機制輻射機制無輻射機制共振機制交換機制通過化學鍵的能量轉移

根據(jù)ET的主體、受體、以及環(huán)境的不同，能量轉移會以不同的機制發(fā)生。當D*與A相遇時，ET可能只以一種機制完成，也可能以多種機制完成。a)輻射機制D*→D+hνA+

hν

→A*

Ｄ＊＋Ａ→Ｄ＋Ａ＊

輻射ET的特點

給體的發(fā)射光譜可有所改變——內(nèi)過濾效應給體的發(fā)射壽命不變能量轉移速率ket不依賴于介質(zhì)的黏度一般為單重態(tài)-單重態(tài)過程或三重態(tài)-三重態(tài)過程

ET的效率受容器大小和形狀的影響

影響輻射ET的因素Donor的發(fā)射量子效率фD

發(fā)射途中Donor的分子數(shù)，這與D*與A發(fā)生作用的距離L（通常幾十nm，最大可達上百nm)以及受體的濃度[A]有關

Acceptor的吸光能力εAD*的發(fā)射光譜與A的吸收光譜的重疊程度輻射機制的能量轉移發(fā)生的概率為：b)無輻射機制——

不通過光的發(fā)射與吸收Ｄ＊＋Ａ→（Ｄ＊???

Ａ）→Ｄ＋Ａ＊用波函數(shù)表示：ψ(D*)ψ(A)→ψ(D)ψ(A*)根據(jù)Golden規(guī)則，兩個狀態(tài)之間發(fā)生躍遷的速率常數(shù)為：Ket∝<ψ

i｜H｜ψf>=<ψ

i｜He｜ψf>

+<ψ

i｜Hc｜ψf>He

——

代表電子交換的相互作用，當D與A的HOMO-HOMO或LUMO-LUMO重疊時，可導致電子在不同軌道之間的跳躍。這種電子交換作用需要電子云的重疊，即D與A的“相互接觸”。Hc

——

代表庫侖相互作用，是一種遠程的共振相互作用。即當一個分子的電子在HOMO與LUMO之間跳躍時?？梢鹆硪粋€分子的共振，可使另一分子的電子在HOMO與LUMO之間跳躍。D與A之間的共振不需要彼此接觸，其間沒有發(fā)生軌道重疊。這種遠程相互作用的機制稱為共振機制或誘導偶極機制。ψ(D*)ψ(A)ψ(D)ψ(A*)He電子交換機制庫侖相互作用庫侖相互作用ψ(D*)ψ(A)ψ(D)ψ(A*)Hc庫侖作用機制（共振機制）

無輻射機制Ⅰ

——

共振機制（誘導偶極機制）a)發(fā)生的條件：?E（D*→D）=?E（A→A*）Energylevelschemeofdonorandacceptormoleculesshowingthecoupledtransitionsinthecasewherevibrationalrelaxationisfasterthanenergytransfer(veryweakcoupling)andillustrationoftheintegraloverlapbetweentheemissionspectrumofthedonorandtheabsorptionoftheacceptorb)F?ster理論kD

：theemissionrateconstantofthedonor0D：

Donor’slifetimeintheabsenceofETr:thedistancebetweenDandAR0:thecriticaldistanceorF?rsterradius(thedistancewhenkT=kD)K2:theorientationalfactor,Φ0D:thefluorescencequantumyieldofDintheabsenceofETn:theaveragerefractiveindexofthemediumID(λ):thefluorescencespectrumofDnormalizedsothatεA(λ):themolarabsorptioncoefficientofAHence,forR0in?

,λinnm,εinM-1cm-1(overlapintegralinunitsofM-1cm-1nm4),weobtain:TheefficiencyofETisdefinedas

共振能量轉移Suchtransitionsarecoupledinresonance.Thetermresonanceenergytransfer(RET)isoftenused.Insomepapers,theFRETisused,denotingfluorescenceresonanceenergytransfer,butthisexpressionisincorrectbecauseitisnotthefluorescencethatistransferredbuttheelectronicenergyofthedonor.Therefore,itisrecommendedthateitherEET(excitationenergytransferorelectronicenergytransfer)orRET(resonanceenergytransfer)areused.FRET（F?sterResonanceEnergyTransfer）

可在D與A的較大間距發(fā)生，一般5~10nm

一般，ket與溶劑黏度無關（但受體[A]<10-4mol/L時，有關，需要擴散至~10nm以內(nèi)）

ket可能大于擴散速率常數(shù)，即ket可能大于1010s-1

必須是D與A的受激躍遷都是允許的

Ｄ＊(S1)＋Ａ(S0)→D(S0)＋Ａ＊

(S1)

Ｄ＊(S1)＋Ａ(Tn)→D(S0)＋Ａ＊

(Tn+1)

Ｄ＊(T1)＋Ａ(S0)→D(S0)＋Ａ＊

(S1)A(S0)→Ａ＊

(T1)c)特點d)實例

無輻射機制Ⅱ——

電子交換機制a)發(fā)生的條件D*與A相互靠近，分子軌道互相重疊b)發(fā)生的機理D*A（D+A-）*

DA*分步的電荷轉移交換機理(a)1電荷轉移2放熱D*A（D-A+）*

DA*分步的電荷轉移交換機理(b)1電荷轉移2放熱D*A（D···A）*

DA*化學鍵合的電子交換機理以電子交換機理進行的能量轉移的速率常數(shù)為：c)Dexter理論其中，k——

與軌道相互作用有關

R——

給體與受體間的邊界距離

L——

給體與受體的范德華半徑之和

J——

受體的消光系數(shù)歸一化了的光譜重疊積分R，ket(指數(shù)倍地減?。㎏et與受體的吸光特性無關介質(zhì)黏度顯著影響能量轉移的進行（能量轉移強烈依賴于分子的擴散）能量轉移過程遵守Wigner自旋守恒規(guī)則——體系的始態(tài)與終態(tài)的電子自旋角動量之和守恒，如

D(S1)+A(S0)D(S0)+A(S1)D(T1)+A(S0)D(S0)+A(T1)d)特點e)實例

無輻射機制Ⅲ

——

通過化學鍵的能量轉移1971,Zimmermannn=1時，RDA=0.75nm不是F?ster理論（計算的R0=0.02nm）也顯然不是Dexter機理n=1時，RDA=0.75nm，此時ket是n=2,RDA=1.15nm時的250倍，這與F?ster理論及Dexter機理均不相符他們認為，這種能量轉移是通過化學鍵實現(xiàn)的VerhoevenNote！

分子內(nèi)的能量轉移不僅依賴于給體與受體間的距離，還依賴于分子的結構（電子組態(tài)）

Eg:在同樣的給體-受體間距下

kett(-*)(-*)kett(-*)(n-*)kets(-*)(-*)kets(-*)(n-*)

Fig.Typesofinteractionsinvolvedinnon-radiativetransfermechanisms對于無輻射的能量轉移，都要求給體D和受體A達到一定的距離時，才能有效地進行。因此D與A間的擴散必然會影響能量轉移4、擴散對能量轉移的影響a)分子擴散距離與時間的關系R=（2Dt)1/2D——

擴散系數(shù)t——

時間

在液態(tài)有機溶劑中，擴散系數(shù)D=5x10-5cm2/s,則有機分子移動0.2nm所需時間為t=4X10-12s，遠小于S1或T1態(tài)的壽命，也即分子激發(fā)態(tài)在失活前，可發(fā)生多次碰撞，因而可以實現(xiàn)能量轉移；在黏性溶劑中，擴散系數(shù)D為10-10cm2/s,則有機分子移動0.2nm所需時間為t=2X10-6s，遠大于S1或T1態(tài)的壽命，則在分子激發(fā)態(tài)在失活前，如果分子尚未相互接觸，則不能碰撞，因而不能實現(xiàn)能量轉移。RR[A]-1010-510-410-3

10-2

10-1130.2nm14.0nm6.5nm3.0nm1.4nmR(nm)

[A](mol·L-1)

在剛性溶液中溶質(zhì)分子平均間距與濃度的關系b)無擴散的能量轉移——Perrin方程在分子不能發(fā)生擴散的固態(tài)溶液中，也可發(fā)生能量轉移，對于這種能量轉移，Perrin假定：１）在給體Ｄ＊的壽命期以內(nèi)，給體與受體均不發(fā)生移動；２）圍繞給體Ｄ＊存在一個半徑為Ｒ的“猝滅范界”，在此猝滅范界內(nèi)，只要有一個猝滅劑分子，Ｄ＊就會被猝滅。即猝滅常數(shù)＝１；在猝滅范界以外的猝滅劑分子，完全不對Ｄ＊發(fā)生猝滅作用在此假定基礎上，Perrin提出以下公式：Lin(ΦD0/ΦD)=VNA[Q]ΦD0與ΦD

——分別是不存在和存在猝滅劑時給體Ｄ的發(fā)射量子效率V

——猝滅范界體積（ｃｍ３）[Q]

——猝滅劑濃度(mol/L)NA

——阿伏加德羅常數(shù)

當R以?為單位，以mol/L為單位時

R=(3V/4)1/3=6.5[Q]-1/3

Ｄ＊＋ＡＤ＋Ａ＊

c)能量轉移的可逆性Ｄ＋ｈｖＤ＊＋ＡＤ＋Ａ＊Ａketk-etkiDkiAＤＡ可逆的能量轉移能否發(fā)生，主要取決于：

１）給體與受體激發(fā)能是否相近２）給體與受體的激發(fā)態(tài)壽命３）給體的濃度［Ｄ］d)敏化與猝滅當存在能量轉移時，觀測到的激發(fā)態(tài)的失活速率常數(shù)為：kq——猝滅劑Q猝滅給體D*的速率常數(shù)，即能量轉移的速率常數(shù)一般，三重態(tài)的分子內(nèi)失活速率常數(shù)kD~104s-1，kq~1010s-1,因此，當[Q]=10-6mol/L時，即可使50%

的三重態(tài)被猝滅，也即——即使很少量的雜質(zhì)就可影響D*的壽命，影響光化學或光物理的進程。因此，很多光化學反應、光譜測定都要求反應底物和溶劑必須足夠純！應用——

三重態(tài)的敏化和猝滅

很多分子(A)的T1態(tài)不易通過直接激發(fā)得到，但可以通過敏化的方法來方便地得到！S+hv1S3S+AS+3AS——

三重態(tài)敏化劑（常見的有：苯乙酮、二苯酮等）一個好的三重態(tài)敏化劑應該具有以下性質(zhì)：1）ε，吸光能力強2）Φst

或

kst3)較高的三重態(tài)能量ET4）較長的三重態(tài)壽命T5)敏化劑S的吸收光譜與受體的吸收光譜重疊小6）化學上是惰性的敏化劑S的T1態(tài)易產(chǎn)生敏化劑S的T1態(tài)容易ET給受體的T1避免生成A的S1態(tài)避免通過化學失活耗散S的T1能量

當只需要化合物的S1態(tài)時，就需要及時猝滅生成的T1態(tài)，此時就需要三重態(tài)猝滅劑一個好的三重態(tài)猝滅劑應該具有以下性質(zhì)：1）ε，吸光能力弱2）較低的三重態(tài)能量ET

3）較短的三重態(tài)壽命T

4）化學上是惰性的敏化劑可以做猝滅劑，但是猝滅劑不可做敏化劑！Note:氧是有效的三重態(tài)猝滅劑！基態(tài)的氧是三重態(tài)T1，它猝滅其他分子的三重態(tài)后，生成S1態(tài)(ES1=94.1kJ/mol<ET1(很多化合物)，有廣泛的三重態(tài)的猝滅能力e)能量轉移的動力學——Stern-Volmer方程

三重態(tài)三重態(tài)的能量轉移ISCETISCPICFS0S1S1S0T1T1給體D受體A在光照體系達到穩(wěn)定后，S1(T1)的生成速率=S1(T1)的失活速率:Ia=kic[S1]+kf[S1]+kst[S1]kst[S1]=kp[T1]+kts[T1]+ket[T1][A]當受體A存在時：Φp=kp[T1]/Ia當受體A不存在時：Φp0=kp[T1]’/Ia因為[T1]’=