第三組

李敬李麗麗

李秋京李權(quán)輝

李曉成林文龍

主講：

李秋京第三章鐵液中溶質(zhì)的相互作用參數(shù)

3.1相互作用參數(shù)(冶金原理P104)3.2相互作用系數(shù)的意義

3.3相互作用系數(shù)與原子序數(shù)的關(guān)系3.4溫度對(duì)相互作用參數(shù)的影響而對(duì)三元系：1-2-3，組元1-溶劑，組元2，3-溶質(zhì)，則組元2的活度設(shè)二元系中的x2同三元系中的x2相同。則一般地

對(duì)二元系：1-2，組元1-溶劑，組元2-溶質(zhì)，設(shè)其活度為，由x2=x2得，或3.1.1二元系和三元系活度系數(shù)的關(guān)系—Chipman濃度相互作用參數(shù)

3.1相互作用參數(shù)稱為定濃度（二元系和三元系中的濃度都是x2）的相互作用系數(shù)，簡(jiǎn)稱。同理可得：

——定活度的相互作用系數(shù)；

——定濃度比的相互作用系數(shù)；

——定濃度（%）相互作用系數(shù)，簡(jiǎn)稱。

一般的相互作用系數(shù)常用，。令可以推得：亦可推到多元系

（3-1）

一般地，

（3-2）

Chipman從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，鐵液中C,P,Ni對(duì)Si的活度系數(shù)的影響規(guī)律：在濃度小時(shí)，

即lgfSi與加入的第三元素的濃度成線性關(guān)系(類似于y=kx)。

(j=C,P,Ni等)在等溫、等壓下，對(duì)Fe-2-3-…體系，認(rèn)為多元系組元2的活度系數(shù)f2取對(duì)數(shù)后是各組元的濃度[%2]，[%3],……的函數(shù)，將其在濃度為零附近展開(kāi)：令e2n叫做組元2的“活度[%]相互作用系數(shù)”。

則81）濃度用摩爾分?jǐn)?shù)在一個(gè)多元系溶液中，設(shè)組元1為溶劑，組元2，3…為溶質(zhì)。在T，P一定時(shí)，有

取純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。且x1→1，或x2，x3…→0時(shí)，對(duì)上式在附近展開(kāi)為泰勒級(jí)數(shù)，得

3.1.2瓦格納Wagena

一次相互作用參數(shù)式與L－E高次相互作用系數(shù)定義：稱為組元2，3，…，i對(duì)組元2的一次相互作用系數(shù)。

(3-3)

定義：······（3-5）稱為組元2，3，…，i對(duì)組元2的二次相互作用系數(shù)。為組元j,k對(duì)組元2的二次相互作用系數(shù)。即（3-4）一般地，可以寫成（對(duì)n元系，1-溶劑，2，3，···，i為溶質(zhì)）2）濃度用質(zhì)量百分比濃度

對(duì)n元系溶液，選1％溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則

所以，將lgf2在%i=0附近展開(kāi)為泰勒級(jí)數(shù)。

同理，定義：

所以，(3-7)

(3-8)

(3-9)

(3-10)3.2.1物理化學(xué)意義

關(guān)于:等溫等壓下，由定義

若則組元2的增加使增加；則組元2的增加使減少。

3.2相互作用系數(shù)的意義關(guān)于：等溫等壓下，由定義

若則組元3的增加使增加；則組元3的增加使減少。N1個(gè)組元1分子和N2個(gè)組元2分子相混合，則溶液中異種分子偶的數(shù)目為：

若混合時(shí)產(chǎn)生每對(duì)異種分子偶內(nèi)能變化為Q’，則溶液混合焓即為：(3-11)由混合過(guò)程基本方程，得出(3-12)3.2.2統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)意義或令，稱為組元1、2的相互作用能。(3-13)(3-14)(3-15)對(duì)稀溶液，若x2為溶質(zhì)的濃度，在x2→0時(shí)展開(kāi)

由于x2很小，可以忽略項(xiàng)，得出

式（3-15）可以寫成

或與（二元系的瓦格納方程式）比較，得

(3-16)同理，對(duì)三元系1-2-3，(x2，x3為稀溶液的溶質(zhì))

(3-17)

注：在一般的三元系中，利用上式，用兩個(gè)組元間的相互作用能Qij求組元的相互作用系數(shù)

對(duì)二元系瓦格納方程

如圖3-1所示：

3.2.3相互作用系數(shù)的幾何意義或在以上圖中，虛線是線性關(guān)系，表示與的線性關(guān)系段；實(shí)線是非線性關(guān)系，其中是虛線與實(shí)線之間距離，是非線性程度的描述?？梢钥闯?，隨著濃度x2的增大，越來(lái)越大，與x2的關(guān)系偏離線性關(guān)系的程度在增大。

圖3－1相互作用系數(shù)的幾何描述輔講：

李權(quán)輝Turkdogan研究1823K,碳飽和的—C—j三元系，發(fā)現(xiàn)~j的原子序數(shù)之間的規(guī)律，如圖3-2所示?？梢钥闯?，其關(guān)系與元素周期表有著類似的規(guī)律。3.3相互作用系數(shù)與原子序數(shù)的關(guān)系兩邊同乘以2.303RT就是、分別表示組元2、3對(duì)超額自由能的貢獻(xiàn)且（3-18）（3-19）3.4溫度對(duì)相互作用參數(shù)的影響對(duì)1-2-3三元系溶液中或定義：焓的相互作用參數(shù)熵的相互作用參數(shù)所以故(3-20)(3-21)，與溫度無(wú)關(guān)，令則一般地(3-22)(3-23)補(bǔ)充資料：奇普曼

奇普曼（1897～1983）Chipman，John

美國(guó)冶金工程專家。冶金過(guò)程物理化學(xué)學(xué)科的主要奠基人之一。美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院士。1897年4月25日生于美國(guó)佛羅里達(dá)州，卒于1983年5月。1926年獲加利福尼亞大學(xué)博士學(xué)位。1937～1962年任麻省理工學(xué)院冶金系教授。曾任美國(guó)金屬學(xué)會(huì)主席、美國(guó)礦冶工程師學(xué)會(huì)冶金分會(huì)主席。多次獲國(guó)內(nèi)外榮譽(yù)獎(jiǎng)?wù)隆?/p>

?

他最早把活度概念引進(jìn)冶金熔體中，創(chuàng)立了一整套測(cè)定高溫熔體活度和研究冶金反應(yīng)化學(xué)平衡的實(shí)驗(yàn)方法，并解決了與此有關(guān)的熱力學(xué)計(jì)算方法問(wèn)題，從而把冶金工藝操作逐步提高到一門分支學(xué)科的理論高度。奇普曼在冶金過(guò)程物理化學(xué)領(lǐng)域里做了很多開(kāi)創(chuàng)性的工作，先后發(fā)表近200篇科學(xué)論文。?Wagena

瓦格納

曾任聯(lián)邦德國(guó)馬克思·普朗克物理化學(xué)研究所所長(zhǎng)，美國(guó)麻省理工學(xué)院冶金系教授,著名物理化學(xué)家,對(duì)冶金學(xué)和固態(tài)化學(xué)的理論發(fā)展有重要貢獻(xiàn)。1901年5月25日生于德國(guó)萊比錫城，1924年獲萊比錫大學(xué)哲學(xué)博士（物理化學(xué)）學(xué)位。先后在慕尼黑大學(xué)、柏林大學(xué)、達(dá)姆施塔特工科大學(xué)以及美國(guó)麻省理工學(xué)院等校講授物理化學(xué)和進(jìn)行研究工作。1966年退休，但仍從事科學(xué)研究工作。1977年12月10日病逝于格丁根。瓦格納對(duì)于冶金過(guò)程物理化學(xué)學(xué)科的發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn)。?

1952年在他的名著《合金熱力學(xué)》(ThermodynamicsofAlloys)一書中提出了活度相互作用系數(shù)的概念，給出多元稀溶液活度的計(jì)算方法，帶動(dòng)了多元系相互作用系數(shù)的大量研究工作，使熱力學(xué)在冶金生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用前進(jìn)了重要的一步。

?1956年發(fā)表了重要論文“煉鋼中的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題”，從理論上詳細(xì)地分析了鋼液-熔渣相間反應(yīng)的本質(zhì),提出了處理鋼渣反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法，給當(dāng)時(shí)還很不活躍的冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué)的研究工作開(kāi)創(chuàng)了新局面1957年瓦格納與他的合作者