單晶硅生長(zhǎng)技術(shù)現(xiàn)狀2023/2/5單晶硅簡(jiǎn)介硅(Si)材料是信息技術(shù)、電子技術(shù)和光伏技術(shù)最重要的基礎(chǔ)材料。從某種意義上講,硅是影響國(guó)家未來(lái)在高新技術(shù)和能源領(lǐng)域?qū)嵙Φ膽?zhàn)略資源。作為一種功能材料,其性能應(yīng)該是各向異性的,因此半導(dǎo)體硅大都應(yīng)該制備成硅單晶,并加工成拋光片,方可制造IC器件,超過98%的電子元件都是使用硅單晶2023/2/5單晶硅簡(jiǎn)介單晶硅屬于立方晶系，金剛石結(jié)構(gòu)，是一種性能優(yōu)良的半導(dǎo)體材料。自上世紀(jì)40年代起開始使用多晶硅至今，硅材料的生長(zhǎng)技術(shù)已趨于完善，并廣泛的應(yīng)用于紅外光譜頻率光學(xué)元件、紅外及射線探測(cè)器、集成電路、太陽(yáng)能電池等。此外，硅沒有毒性，且它的原材料石英(SiO2)構(gòu)成了大約60%的地殼成分，其原料供給可得到充分保障。硅材料的優(yōu)點(diǎn)及用途決定了它是目前最重要、產(chǎn)量最大、發(fā)展最快、用途最廣泛的一種半導(dǎo)體材料。2023/2/5應(yīng)用簡(jiǎn)介2023/2/52023/2/5單晶硅生長(zhǎng)的原材料:多晶硅原料的制備技術(shù)

2023/2/5地球上Si材料的含量豐富，它以硅砂的Sia:狀態(tài)存在于地球表面。從硅砂中融熔還原形成低純度的Si是制造高純度Si的第一步。將Si仇與焦炭、煤及木屑等混合，置于石墨電弧爐中在1SDO℃一2000℃下加熱，將氧化物分解還原，可以獲得純度為98%的多晶硅。接下來(lái)需將這種多晶硅經(jīng)一系列的化學(xué)過程逐步純化，其工藝及化學(xué)反應(yīng)式分別如下:工藝及化學(xué)反應(yīng)式分別如下1.鹽酸化處理將冶金級(jí)Si置于流床反應(yīng)器中，通人鹽酸形成SiHCI

2.蒸餾提純

置于蒸餾塔中，通過蒸餾的方法去除其他的反應(yīng)雜質(zhì)3.分解析出多晶硅

將上面已純化的SiHCl}置于化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐中與氫氣，發(fā)生還原反應(yīng)，使得單質(zhì)Si在爐內(nèi)高純度細(xì)長(zhǎng)硅棒表面析出，再將此析出物擊碎即成塊狀多晶硅Si單晶的生長(zhǎng)是將Si原料在1420℃以上的溫度下融化，再小心的控制液態(tài)一固態(tài)凝固過程，以長(zhǎng)出直徑4英寸、5英寸、6英寸或8英寸的單一結(jié)晶體。目前常用的晶體生長(zhǎng)技術(shù)有:①提拉法，也稱CZ法是將Si原料在石英塔中加熱融化，再將籽晶種入液面，通過旋轉(zhuǎn)和上拉長(zhǎng)出單品棒②懸浮區(qū)熔法(floatingzonetechnique),即將一多晶硅棒通過環(huán)帶狀加熱器使多晶硅棒產(chǎn)生局部融化現(xiàn)象，再控制凝固過程而生成單晶棒:據(jù)估計(jì)，CZ法長(zhǎng)晶法約占整個(gè)Si單晶市場(chǎng)的82%，其余采用懸浮區(qū)熔法制備。單晶硅主要生長(zhǎng)方法區(qū)熔法可生長(zhǎng)出純度高均勻性好的單晶硅，應(yīng)用于高電壓大功率器件上，如可控硅、可關(guān)斷晶閘管。直拉法生長(zhǎng)單晶硅容易控制，產(chǎn)能比區(qū)熔高，會(huì)引入雜質(zhì)，應(yīng)用于半導(dǎo)體集成電路、二極管、外延片襯底、太陽(yáng)能電池。2023/2/5直拉法生長(zhǎng)硅單晶基本原理：原料裝在一個(gè)坩堝中，坩堝上方有一可旋轉(zhuǎn)和升降的籽晶桿，桿的下端有一夾頭，其上捆上一根籽晶。原料被加熱器熔化后，將籽晶插入熔體之中，控制合適的溫度，使之達(dá)到過飽和溫度，邊旋轉(zhuǎn)邊提拉，即可獲得所需單晶。因此，單晶硅生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力為硅熔體的過飽和。根據(jù)生長(zhǎng)晶體不同的要求，加熱方式可用高頻或中頻感應(yīng)加熱或電阻加熱。2023/2/5直拉法單晶硅生長(zhǎng)原理示意圖2023/2/5直拉法單晶硅生長(zhǎng)設(shè)備整個(gè)生長(zhǎng)系統(tǒng)主要包括：晶體旋轉(zhuǎn)提拉系統(tǒng)加熱系統(tǒng)坩堝旋轉(zhuǎn)提拉系統(tǒng)控制系統(tǒng)等。2023/2/51－晶體上升旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)；2－吊線；3－隔離閥；4－籽晶夾頭；5－籽晶；6－石英坩堝；7－石墨坩堝；8－加熱器；9－絕緣材料；10－真空泵；11－坩堝上升旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)；12－控制系統(tǒng)；13－直徑控制傳感器；14－氬氣；15－硅熔體直拉法生長(zhǎng)單晶硅設(shè)備實(shí)物圖與示意圖2023/2/5直拉法單晶硅生長(zhǎng)工藝直拉法生長(zhǎng)單晶硅的制備步驟一般包括：（1）多晶硅的裝料和熔化（2）引晶（3）縮頸（4）放肩（5）等頸（6）收尾2023/2/5直拉法生長(zhǎng)單晶硅工藝流程圖2023/2/5目前,直拉法生產(chǎn)工藝的研究熱點(diǎn)主要有:先進(jìn)的熱場(chǎng)構(gòu)造磁場(chǎng)直拉法對(duì)單晶硅中氧濃度的控制2023/2/5先進(jìn)的熱場(chǎng)構(gòu)造在現(xiàn)代下游IC產(chǎn)業(yè)對(duì)硅片品質(zhì)依賴度日益增加的情況下,熱場(chǎng)的設(shè)計(jì)要求越來(lái)越高。好的熱場(chǎng)必須能夠使?fàn)t內(nèi)的溫度分布達(dá)到最佳化，因此一些特殊的熱場(chǎng)元件正逐漸被使用在先進(jìn)的CZ長(zhǎng)晶爐內(nèi)。2023/2/5先進(jìn)的熱場(chǎng)構(gòu)造任丙彥等對(duì)200mm太陽(yáng)能用直拉單晶的生長(zhǎng)速率進(jìn)行了研究。通過采用熱屏、復(fù)合式導(dǎo)流系統(tǒng)及雙加熱器改造直拉爐的熱系統(tǒng)進(jìn)行不同熱系統(tǒng)下的拉晶試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)平均拉速可從0.6mm/min提高到0.9mm/min，提升了50%。熱系統(tǒng)改造示意圖2023/2/5直拉爐中增加熱屏后平均拉速明顯提高的原因主要有兩個(gè)：一方面，熱屏阻止加熱器的熱量向晶體輻射，減弱了固液界面熱輻射力度；另一方面，熱屏起到了氬氣導(dǎo)流作用。在敞開系統(tǒng)中，氬氣流形成漩渦，增加了爐內(nèi)氣氛流的的不穩(wěn)定性，氬氣對(duì)晶體的直接冷卻能力弱，不利于生長(zhǎng)出無(wú)位錯(cuò)單晶。增加熱屏后，漩渦消失，氬氣流速增加，對(duì)晶體的直接冷卻和溶液界面吹拂能力加強(qiáng)。2023/2/5溫度-距離曲線（晶體）溫度-距離曲線（熔體）與敞開系統(tǒng)相比，密閉系統(tǒng)界面附近晶體軸向溫度梯度增大約10℃，而熔體中軸向溫度梯度降低約5℃。在CZ長(zhǎng)晶過程中，當(dāng)熔體中的溫度梯度越小而晶體溫度梯度越大時(shí)，生長(zhǎng)速率越高。2023/2/5磁場(chǎng)直拉法今年來(lái)，隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，直拉單晶硅正向大直徑發(fā)展，投料量急劇增加。由于大熔體嚴(yán)重的熱對(duì)流不但影響晶體質(zhì)量，甚至?xí)茐膯尉L(zhǎng)。目前，抑制熱對(duì)流最常用的方法是在長(zhǎng)晶系統(tǒng)內(nèi)加裝磁場(chǎng)。在磁場(chǎng)下生長(zhǎng)單晶，當(dāng)引入磁感應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到一定值時(shí)，一切宏觀對(duì)流均受到洛倫茲力的作用而被抑制。2023/2/5垂直磁場(chǎng)對(duì)動(dòng)量及熱量的分布具有雙重效應(yīng)。垂直磁場(chǎng)強(qiáng)度過大（Ha=1000/2000），不利于晶體生長(zhǎng)。對(duì)無(wú)磁場(chǎng)、垂直磁場(chǎng)、勾形磁場(chǎng)作用下熔體內(nèi)的傳輸特性進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)，隨著勾形磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，熔體內(nèi)子午面上的流動(dòng)減弱，并且紊流強(qiáng)度也相應(yīng)降低。2023/2/5采用釹鐵硼永磁體向熔硅所在空間中引入Cusp磁場(chǎng)后，當(dāng)坩堝邊緣磁感應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到0.15T時(shí)，熔硅中雜質(zhì)輸運(yùn)受到擴(kuò)散控制，熔硅自由表面觀察到明顯的表面張力對(duì)流，單晶硅的縱向、徑向電阻率均勻性得到改善。2023/2/5氧濃度的控制在直拉單晶硅生長(zhǎng)過程中,由于石英坩堝的溶解,一部分氧通常會(huì)進(jìn)入到單晶硅中,這些氧主要存在于硅晶格的間隙位置。當(dāng)間隙氧的濃度超過某一溫度下氧在硅中的溶解度時(shí),間隙氧就會(huì)在單晶硅中沉淀下來(lái),形成單晶硅中常見的氧沉淀缺陷。如果不對(duì)硅片中的氧沉淀進(jìn)行控制,將會(huì)對(duì)集成電路造成危害。2023/2/5通過一定的工藝,在硅片體內(nèi)形成高密度的氧沉淀,而在硅片表面形成一定深度的無(wú)缺陷潔凈區(qū)，該區(qū)域?qū)⒂糜谥圃炱骷?這就是“內(nèi)吸雜”工藝。如果氧濃度太低,就沒有“內(nèi)吸雜”作用,反之如果氧濃度太高,會(huì)使晶片在高溫制程中產(chǎn)生撓曲。因此適當(dāng)控制氧析出物的含量對(duì)制備性能優(yōu)良的單晶硅材料有重大意義2023/2/5研究發(fā)現(xiàn)，快速熱處理(RTP)是一種快速消融氧沉淀的有效方式,比常規(guī)爐退火消融氧沉淀更加顯著。硅片經(jīng)RTP消融處理后,在氧沉淀再生長(zhǎng)退火過程中，硅的體微缺陷(BMD)密度顯著增加,BMD的尺寸明顯增大。研究還發(fā)現(xiàn),氧沉淀消融處理后，后續(xù)退火的溫度越高,氧沉淀的再生長(zhǎng)越快。2023/2/5對(duì)1000℃、1100℃退火后的摻氮直拉硅中氧沉淀的尺寸分布進(jìn)行的研究表明，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，小尺寸的氧沉淀逐漸減少，而大尺寸的氧沉淀逐漸增多。氮濃度越高或退火溫度越高,氧沉淀的熟化過程進(jìn)行得越快。2023/2/5區(qū)熔(FZ)法生長(zhǎng)硅單晶無(wú)坩堝懸浮區(qū)熔法。原理：在氣氛或真空的爐室中，利用高頻線圈在單晶籽晶和其上方懸掛的多晶硅棒的接觸處產(chǎn)生熔區(qū)，然后使熔區(qū)向上移動(dòng)進(jìn)行單晶生長(zhǎng)。由于硅熔體完全依靠其表面張力和高頻電磁力的支托，懸浮于多晶棒與單晶之間，故稱為懸浮區(qū)熔法。2023/2/5熔區(qū)懸浮的穩(wěn)定性很重要，穩(wěn)定熔區(qū)的力主要是熔體的表面張力和加熱線圈提供的磁浮力，而造成熔區(qū)不穩(wěn)定的力主要是熔硅的重力和旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力。要熔區(qū)穩(wěn)定地懸浮在硅棒上，前兩種力之和必須大于后兩種力之和。2023/2/5由于生長(zhǎng)過程中熔區(qū)始終處于懸浮狀態(tài),不與任何物質(zhì)接觸,生長(zhǎng)過程中的雜質(zhì)分凝效應(yīng)和蒸發(fā)效應(yīng)顯著等原因,因此產(chǎn)品純度高,各項(xiàng)性能好。

但由于其生產(chǎn)成本高,對(duì)設(shè)備和技術(shù)的要求較為苛刻,所以一般僅用于軍工。太空等高要求硅片的生長(zhǎng)。2023/2/5Fz單晶的氧含量比直拉硅單晶的氧含量低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，這一方面不會(huì)產(chǎn)生由氧形成的施主與沉積物，但其機(jī)械強(qiáng)度卻不如直拉單晶硅，在器件制備過程中容易產(chǎn)生翹曲和缺陷。在Fz單晶中摻入氮可提高其強(qiáng)度。2023/2/5工藝特點(diǎn)大直徑生長(zhǎng)，比直拉硅單晶困難得多，要克服的主要問題是熔區(qū)的穩(wěn)定性。這可用“針眼技術(shù)”解決，在FZ法中這是一項(xiàng)重大成就。另一項(xiàng)重大成就是中子嬗變摻雜。Fz技術(shù)無(wú)法控制熔體對(duì)流和晶／熔邊界層厚度，因而電阻率的波動(dòng)比CZ單晶大。高的電阻率不均勻性限制了大功率整流器和晶閘管的反向擊穿電壓。利用中子嬗變摻雜可獲得摻雜濃度很均勻的區(qū)熔硅(簡(jiǎn)稱NTD硅)，從而促進(jìn)了大功率電力電子器件的發(fā)展與應(yīng)用。區(qū)熔硅的常規(guī)摻雜方法有硅芯摻雜、表面涂敷摻雜、氣相摻雜等，以氣相摻雜最為常用。2023/2/5晶體缺陷區(qū)熔硅中的晶體缺陷有位錯(cuò)和漩渦缺陷。中子嬗變晶體還有輻照缺陷，在純氫或氬一氫混合氣